JP3532251B2 - 新規オルソスピロエステル化合物及び樹脂組成物並びに硬化物 - Google Patents
新規オルソスピロエステル化合物及び樹脂組成物並びに硬化物Info
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- JP3532251B2 JP3532251B2 JP16829394A JP16829394A JP3532251B2 JP 3532251 B2 JP3532251 B2 JP 3532251B2 JP 16829394 A JP16829394 A JP 16829394A JP 16829394 A JP16829394 A JP 16829394A JP 3532251 B2 JP3532251 B2 JP 3532251B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、成形時
に硬化収縮が小さいか、膨張する樹脂組成物を与える新
規オルソスピロエステル化合物、並びにこれを含有する
低硬化収縮性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
に硬化収縮が小さいか、膨張する樹脂組成物を与える新
規オルソスピロエステル化合物、並びにこれを含有する
低硬化収縮性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等の熱硬化性樹脂は、硬化の際に必ず硬化収縮
が発生し、これが内部応力によるクラック発生及び外観
不良の原因になっている。すなわち、種々の熱硬化性樹
脂の中で最も硬化収縮が小さいエポキシ樹脂において
も、３〜６％程度の体積収縮を示し、このことが硬化時
に種々の問題を引き起こしている。従来においては、こ
うした問題の改良策として、例えばシリカ、炭酸カルシ
ウム、アルミナ等の無機充填剤を添加し、相対的な硬化
収縮率の低減化を図っている。しかしながら、この方法
は、充填剤の添加により樹脂組成物の粘度が上昇するの
で、低温での注型作業等が困難になるという問題があ
る。また、非反応性でエポキシ樹脂と相溶性のある樹脂
をエポキシ樹脂に添加し、これによって体積収縮を防ぐ
試みも行われている（特公昭 58-57,423号公報）が、硬
化物の物性低下、特に耐熱性の低下を招くことが多いの
で好ましくない。
テル樹脂等の熱硬化性樹脂は、硬化の際に必ず硬化収縮
が発生し、これが内部応力によるクラック発生及び外観
不良の原因になっている。すなわち、種々の熱硬化性樹
脂の中で最も硬化収縮が小さいエポキシ樹脂において
も、３〜６％程度の体積収縮を示し、このことが硬化時
に種々の問題を引き起こしている。従来においては、こ
うした問題の改良策として、例えばシリカ、炭酸カルシ
ウム、アルミナ等の無機充填剤を添加し、相対的な硬化
収縮率の低減化を図っている。しかしながら、この方法
は、充填剤の添加により樹脂組成物の粘度が上昇するの
で、低温での注型作業等が困難になるという問題があ
る。また、非反応性でエポキシ樹脂と相溶性のある樹脂
をエポキシ樹脂に添加し、これによって体積収縮を防ぐ
試みも行われている（特公昭 58-57,423号公報）が、硬
化物の物性低下、特に耐熱性の低下を招くことが多いの
で好ましくない。
【０００３】一方、上記の方法とは別に、樹脂単独での
低収縮化についての検討も進められている。例えば、重
合反応時に収縮しないモノマーとして、エチレンオキサ
イドとγ−ブチロラクトンとを反応させて得られる１，
４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナンが知られて
おり〔高分子、27、108 (1978)等〕、これを閉環重合さ
せて得られるポリマーは熱可塑性であるが、これを２官
能化させた場合には熱硬化性樹脂となり得ることが述べ
られている〔J. Macromol. Sci., Chem., A9,849 (197
5)、J. Polym. Sci., Polym. Shimp., 56, 117 (1976)
〕。これらによれば、ハイドロキノンあるいはビスフ
ェノールＡを骨格としたビスフェノールＡ型オルソスピ
ロエステル化合物に三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル
錯体を触媒として加え、室温下２４時間で開環、硬化さ
せている。この方法によれば、硬化時の収縮を実質的に
零にすることが可能である。しかしながら、オルソスピ
ロエステル化合物については、それが室温で固体又は高
粘度の液体であるために、通常、注型剤や接着剤として
工業的に用いる場合には、オルソスピロエステル化合物
よりも硬化収縮率が大きい希釈剤等と共に用いる場合が
多く、また、オルソスピロエステル化合物の硬化物はエ
ポキシ樹脂に比べて耐熱性に劣ることが知られており、
耐熱性が必要な用途で硬化収縮率が大きい希釈剤等と共
に用いる場合には、オルソスピロエステル化合物の含有
率を高くすることができないという問題がある。
低収縮化についての検討も進められている。例えば、重
合反応時に収縮しないモノマーとして、エチレンオキサ
イドとγ−ブチロラクトンとを反応させて得られる１，
４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナンが知られて
おり〔高分子、27、108 (1978)等〕、これを閉環重合さ
せて得られるポリマーは熱可塑性であるが、これを２官
能化させた場合には熱硬化性樹脂となり得ることが述べ
られている〔J. Macromol. Sci., Chem., A9,849 (197
5)、J. Polym. Sci., Polym. Shimp., 56, 117 (1976)
〕。これらによれば、ハイドロキノンあるいはビスフ
ェノールＡを骨格としたビスフェノールＡ型オルソスピ
ロエステル化合物に三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル
錯体を触媒として加え、室温下２４時間で開環、硬化さ
せている。この方法によれば、硬化時の収縮を実質的に
零にすることが可能である。しかしながら、オルソスピ
ロエステル化合物については、それが室温で固体又は高
粘度の液体であるために、通常、注型剤や接着剤として
工業的に用いる場合には、オルソスピロエステル化合物
よりも硬化収縮率が大きい希釈剤等と共に用いる場合が
多く、また、オルソスピロエステル化合物の硬化物はエ
ポキシ樹脂に比べて耐熱性に劣ることが知られており、
耐熱性が必要な用途で硬化収縮率が大きい希釈剤等と共
に用いる場合には、オルソスピロエステル化合物の含有
率を高くすることができないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性に優れ、かつ、硬化時における体積膨張率が大きい新
規なオルソスピロエステル化合物を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、新規なオルソスピロエ
ステル化合物を含有し、耐熱性に優れた低硬化収縮性樹
脂組成物を提供することにある。更に、本発明の他の目
的は、これらの硬化物を提供することにある。
性に優れ、かつ、硬化時における体積膨張率が大きい新
規なオルソスピロエステル化合物を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、新規なオルソスピロエ
ステル化合物を含有し、耐熱性に優れた低硬化収縮性樹
脂組成物を提供することにある。更に、本発明の他の目
的は、これらの硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）
（１）
【化３】
（但し、式中Ａは
【化４】
（但し、式中Ｒは水素又は低級アルキル基を示す）を示
し、ｍは０〜１０の整数を示し、また、ｑは２〜１０の
整数を示す）で表されるオルソスピロエステル化合物で
ある。また、本発明は、下記（ａ）又は（ａ）及び
（ｄ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）の成分 （ａ）請求項１記載のオルソスピロエステル化合物 （ｂ）有機多塩基酸系硬化剤又はフェノール系硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）オキシラン基を有するエポキシ樹脂 を含有する低硬化収縮性樹脂組成物であり、更にまた、
これら低硬化収縮性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物
である。
し、ｍは０〜１０の整数を示し、また、ｑは２〜１０の
整数を示す）で表されるオルソスピロエステル化合物で
ある。また、本発明は、下記（ａ）又は（ａ）及び
（ｄ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）の成分 （ａ）請求項１記載のオルソスピロエステル化合物 （ｂ）有機多塩基酸系硬化剤又はフェノール系硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）オキシラン基を有するエポキシ樹脂 を含有する低硬化収縮性樹脂組成物であり、更にまた、
これら低硬化収縮性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物
である。
【０００６】本発明の上記一般式（１）で示されるオル
ソスピロエステル化合物は新規化合物であり、下記一般
式（２）
ソスピロエステル化合物は新規化合物であり、下記一般
式（２）
【化５】
（但し、式中Ａ及びｍは前記と同じものを示す）で表さ
れるジグリシジルエ−テルとラクトン類とを、三フッ化
ホウ素や三フッ化ホウ素−ジエチルエ−テル錯体等のフ
リ−デルクラフツ型触媒又は酸性触媒下で付加反応させ
ることにより得ることができる。
れるジグリシジルエ−テルとラクトン類とを、三フッ化
ホウ素や三フッ化ホウ素−ジエチルエ−テル錯体等のフ
リ−デルクラフツ型触媒又は酸性触媒下で付加反応させ
ることにより得ることができる。
【０００７】上記反応に使用されるラクトン類として
は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−
メチルブチルラクトン、γ，γ−ジメチルブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン等が挙げられ、好ましくはγ−ブチロラク
トン、γ−メチルブチルラクトン及びε−カプロラクト
ンである。。また、ジグリシジルエ−テルは一般式
（２）で示されるものであり、式中Ａは、一般式（１）
におけるＡと同じものを示し、Ｒは水素又は低級アルキ
ル基を示す。低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、式中ｍ
は、一般式（１）におけるｍと同じものを示す。更に、
ラクトン類としては、上記のラクトン類と共に、α−ク
ロロブチロラクトン等のアルキル基以外の置換基を有す
るラクトン類を少量併用することもできる。
は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−
メチルブチルラクトン、γ，γ−ジメチルブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン等が挙げられ、好ましくはγ−ブチロラク
トン、γ−メチルブチルラクトン及びε−カプロラクト
ンである。。また、ジグリシジルエ−テルは一般式
（２）で示されるものであり、式中Ａは、一般式（１）
におけるＡと同じものを示し、Ｒは水素又は低級アルキ
ル基を示す。低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、式中ｍ
は、一般式（１）におけるｍと同じものを示す。更に、
ラクトン類としては、上記のラクトン類と共に、α−ク
ロロブチロラクトン等のアルキル基以外の置換基を有す
るラクトン類を少量併用することもできる。
【０００８】本発明のオルソスピロエステル化合物は、
上記一般式（１）で示され、式中ｍは０〜１０の整数で
ある。ｍが１０より大きいと希釈剤等と共に用いる場
合、希釈剤との相溶性が低下し、硬化時に硬化むらが起
きてクラックの原因となることがある。また、ｍは必ず
しも揃っている必要はなく、例えばｍが異なる化合物の
混合物であってもよい。この場合、ｍの平均値は０〜１
０の範囲にあることがよい。また、本発明のオルソスピ
ロエステル化合物としては、そのものを含む溶液及び溶
融時により低い粘度を与える点で、ｍ＝０〜３のものを
主体とすることが好ましく、より好ましくはｍ＝０のも
のが５０％以上であるのがよい。
上記一般式（１）で示され、式中ｍは０〜１０の整数で
ある。ｍが１０より大きいと希釈剤等と共に用いる場
合、希釈剤との相溶性が低下し、硬化時に硬化むらが起
きてクラックの原因となることがある。また、ｍは必ず
しも揃っている必要はなく、例えばｍが異なる化合物の
混合物であってもよい。この場合、ｍの平均値は０〜１
０の範囲にあることがよい。また、本発明のオルソスピ
ロエステル化合物としては、そのものを含む溶液及び溶
融時により低い粘度を与える点で、ｍ＝０〜３のものを
主体とすることが好ましく、より好ましくはｍ＝０のも
のが５０％以上であるのがよい。
【０００９】更に、一般式（１）のオルソスピロエステ
ル化合物において、その両末端に存在して〔C, O, Cq
H2q 〕で構成される環構造については、硬化反応速度と
硬化物の耐熱性の点で、好ましくは４〜７員環であるの
がよい。このオルソスピロエステル化合物は、有機多塩
基酸系硬化剤若しくはフェノール系硬化剤から選ばれる
硬化剤、又は硬化促進剤、あるいはこれらの硬化剤と硬
化促進剤の両者と組み合わせて用いることにより、低硬
化収縮性樹脂組成物となり得るものである。
ル化合物において、その両末端に存在して〔C, O, Cq
H2q 〕で構成される環構造については、硬化反応速度と
硬化物の耐熱性の点で、好ましくは４〜７員環であるの
がよい。このオルソスピロエステル化合物は、有機多塩
基酸系硬化剤若しくはフェノール系硬化剤から選ばれる
硬化剤、又は硬化促進剤、あるいはこれらの硬化剤と硬
化促進剤の両者と組み合わせて用いることにより、低硬
化収縮性樹脂組成物となり得るものである。
【００１０】このオルソスピロエステル化合物を含有す
る樹脂組成物としては、次のようなものが挙げられる。
すなわち、下記（ａ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）の
成分を含有する低硬化収縮性樹脂組成物であり、又は、
下記（ａ）と、（ｄ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）の
成分を含有する低硬化収縮性樹脂組成物である。 （ａ）前記一般式（１）で示されるオルソスピロエステ
ル化合物 （ｂ）有機多塩基酸系硬化剤又はフェノール系硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）オキシラン基を有するエポキシ樹脂
る樹脂組成物としては、次のようなものが挙げられる。
すなわち、下記（ａ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）の
成分を含有する低硬化収縮性樹脂組成物であり、又は、
下記（ａ）と、（ｄ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）の
成分を含有する低硬化収縮性樹脂組成物である。 （ａ）前記一般式（１）で示されるオルソスピロエステ
ル化合物 （ｂ）有機多塩基酸系硬化剤又はフェノール系硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）オキシラン基を有するエポキシ樹脂
【００１１】ここで、（ｂ）成分の有機多塩基酸系硬化
剤は、オルソスピロエステル化合物の硬化剤として作用
するものであり、芳香族系、脂環系の有機多塩基酸又は
有機多塩基酸無水物が適しており、例えば、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水
トリメリット酸、無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上
の混合系で用いることができる。また、（ｂ）成分のフ
ェノール系硬化剤は、フェノール系水酸基を有する樹脂
であり、例えば、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ（ハ
ロゲン化ビニルフェノール）、ナフトール樹脂等が使用
できるほか、通常のフェノール樹脂、すなわち例えば、
フェノール、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラ
エチルフェノール、パラｔ−ブチルフェノール、パラｓ
ｅｃ−ブチルフェノール、パラｎ−ブチルフェノール、
パラシクロヘキシルフェノール、パラオクチルフェノー
ル、パラベンジルフェノール、ビスフェノールＡ等を原
料として製造されるノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂及びその変性物も使用でき、これ
らは単独又は２種類以上の混合系で用いることができ
る。
剤は、オルソスピロエステル化合物の硬化剤として作用
するものであり、芳香族系、脂環系の有機多塩基酸又は
有機多塩基酸無水物が適しており、例えば、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水
トリメリット酸、無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上
の混合系で用いることができる。また、（ｂ）成分のフ
ェノール系硬化剤は、フェノール系水酸基を有する樹脂
であり、例えば、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ（ハ
ロゲン化ビニルフェノール）、ナフトール樹脂等が使用
できるほか、通常のフェノール樹脂、すなわち例えば、
フェノール、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラ
エチルフェノール、パラｔ−ブチルフェノール、パラｓ
ｅｃ−ブチルフェノール、パラｎ−ブチルフェノール、
パラシクロヘキシルフェノール、パラオクチルフェノー
ル、パラベンジルフェノール、ビスフェノールＡ等を原
料として製造されるノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂及びその変性物も使用でき、これ
らは単独又は２種類以上の混合系で用いることができ
る。
【００１２】（ｃ）成分の硬化促進剤には格別の制限は
なく、種々の３級アミン塩、イミダゾ−ル塩、ルイス
酸、ブレンシュテッド酸等の使用が可能である。また、
（ｄ）成分のオキシラン基を有するエポキシ樹脂は、エ
ポキシ樹脂であれば特に限定されないが、ビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹
脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素
環型エポキシ樹脂等が好ましいものとして挙げられ、単
独又は２種以上の混合系で使用される。なお、一般式
（２）で示されるエポキシ樹脂のみを（ｄ）成分として
用いることは有利ではない。
なく、種々の３級アミン塩、イミダゾ−ル塩、ルイス
酸、ブレンシュテッド酸等の使用が可能である。また、
（ｄ）成分のオキシラン基を有するエポキシ樹脂は、エ
ポキシ樹脂であれば特に限定されないが、ビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹
脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素
環型エポキシ樹脂等が好ましいものとして挙げられ、単
独又は２種以上の混合系で使用される。なお、一般式
（２）で示されるエポキシ樹脂のみを（ｄ）成分として
用いることは有利ではない。
【００１３】前記の（ａ）と、（ｂ）及び／又は
（ｃ）の成分を含有する低硬化収縮性樹脂組成物の場
合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分の割合は、（ａ）
成分の１００重量部に対して、（ｂ）成分が５０〜１５
０重量部程度で、（ｃ）成分が０．０１〜１０重量部程
度とすることがよい。この場合、（ｂ）及び（ｃ）の成
分はそのどちらか一方を含有していればよく、また、両
者を含有していてもよい。また、前記の（ａ）と、
（ｄ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）の成分を含有する低
硬化収縮性樹脂組成物の場合、（ａ）成分と（ｄ）成分
の割合は、これらの比｛（ａ）／（ｄ）（重量比）｝が
１０／９０〜７０／３０の範囲となるようにすることが
よく、（ｂ）及び（ｃ）の成分の（ａ）成分に対する割
合は、前記と同じ程度がよい。なお、この場合も
（ｂ）及び（ｃ）の成分はそのどちらか一方を含有して
いればよく、また、両者を含有していてもよい。
（ｃ）の成分を含有する低硬化収縮性樹脂組成物の場
合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分の割合は、（ａ）
成分の１００重量部に対して、（ｂ）成分が５０〜１５
０重量部程度で、（ｃ）成分が０．０１〜１０重量部程
度とすることがよい。この場合、（ｂ）及び（ｃ）の成
分はそのどちらか一方を含有していればよく、また、両
者を含有していてもよい。また、前記の（ａ）と、
（ｄ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）の成分を含有する低
硬化収縮性樹脂組成物の場合、（ａ）成分と（ｄ）成分
の割合は、これらの比｛（ａ）／（ｄ）（重量比）｝が
１０／９０〜７０／３０の範囲となるようにすることが
よく、（ｂ）及び（ｃ）の成分の（ａ）成分に対する割
合は、前記と同じ程度がよい。なお、この場合も
（ｂ）及び（ｃ）の成分はそのどちらか一方を含有して
いればよく、また、両者を含有していてもよい。
【００１４】これらの低硬化収縮性樹脂組成物におい
て、硬化条件は硬化剤や硬化促進剤の種類、量により異
なるが、通常、常温〜２００℃程度の条件である。ま
た、（ｄ）成分のエポキシ樹脂を配合する組み合わせに
あっては、粘度低下や耐熱性向上の効果が付加される
が、（ａ）成分のオルソスピロエステルの有する低硬化
収縮性が相対的に低下するので、用途により配合割合が
決定される。これらの低硬化収縮性樹脂組成物を硬化さ
せると、硬化反応によりエステル結合がネットワ−ク状
に形成され、耐熱性に優れる熱硬化樹脂となる。
て、硬化条件は硬化剤や硬化促進剤の種類、量により異
なるが、通常、常温〜２００℃程度の条件である。ま
た、（ｄ）成分のエポキシ樹脂を配合する組み合わせに
あっては、粘度低下や耐熱性向上の効果が付加される
が、（ａ）成分のオルソスピロエステルの有する低硬化
収縮性が相対的に低下するので、用途により配合割合が
決定される。これらの低硬化収縮性樹脂組成物を硬化さ
せると、硬化反応によりエステル結合がネットワ−ク状
に形成され、耐熱性に優れる熱硬化樹脂となる。
【００１５】本発明の低硬化収縮性樹脂組成物には、必
要に応じて、可撓性付与剤、充填材、染料、顔料等の添
加材を配合することができる。可撓性付与剤としては、
アルキルフェノ−ルモノグリシジルエ−テル等があり、
充填材としては、ガラス繊維、シリカ粉、チッ化ホウ素
等を選ぶことができる。本発明のオルソスピロエステル
化合物は、これを硬化剤等を用いて硬化させると、体積
膨張が大きいため、全体として体積収縮の小さい低硬化
収縮性樹脂組成物を調製することが容易である。また、
オルソスピロエステル化合物と他のエポキシ樹脂を併用
すると、耐熱性がより向上する。
要に応じて、可撓性付与剤、充填材、染料、顔料等の添
加材を配合することができる。可撓性付与剤としては、
アルキルフェノ−ルモノグリシジルエ−テル等があり、
充填材としては、ガラス繊維、シリカ粉、チッ化ホウ素
等を選ぶことができる。本発明のオルソスピロエステル
化合物は、これを硬化剤等を用いて硬化させると、体積
膨張が大きいため、全体として体積収縮の小さい低硬化
収縮性樹脂組成物を調製することが容易である。また、
オルソスピロエステル化合物と他のエポキシ樹脂を併用
すると、耐熱性がより向上する。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００１７】実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを装着し
た４つ口フラスコに塩化メチレン５０ｇ及びγ−ブチロ
ラクトン１７．２ｇ（０．２モル）を仕込み、この溶液
を１０℃に冷却しながら三フッ化ホウ素−ジエチルエー
テル錯体０．８０ｍｌ（０．００６２モル）を添加し
た。次に、反応液温度を５〜１０℃に保ちながら、上記
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｒ＝Ｈ、エポキ
シ当量２６０）２６．０ｇ（０．１当量）と塩化メチレ
ン２００ｇの混合液を攪拌下に５時間かけて滴下し反応
を行った。滴下終了後、反応液温度を一定に保ちながら
更に３時間攪拌を行った後、トリエチルアミン（反応停
止剤）０．７２ｇ（０．００７２モル）を加えた。
た４つ口フラスコに塩化メチレン５０ｇ及びγ−ブチロ
ラクトン１７．２ｇ（０．２モル）を仕込み、この溶液
を１０℃に冷却しながら三フッ化ホウ素−ジエチルエー
テル錯体０．８０ｍｌ（０．００６２モル）を添加し
た。次に、反応液温度を５〜１０℃に保ちながら、上記
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｒ＝Ｈ、エポキ
シ当量２６０）２６．０ｇ（０．１当量）と塩化メチレ
ン２００ｇの混合液を攪拌下に５時間かけて滴下し反応
を行った。滴下終了後、反応液温度を一定に保ちながら
更に３時間攪拌を行った後、トリエチルアミン（反応停
止剤）０．７２ｇ（０．００７２モル）を加えた。
【００１８】次いで、過剰のγ−ブチロラクトンを除去
するために、反応液を６％−水酸化ナトリウム水溶液５
００ｍｌで２回アルカリ洗浄した後、更に蒸留水５００
ｍｌで２回洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウ
ムで脱水し、次いで得られた有機層を脱溶媒することに
よりオルソスピロエステル化合物〔一般式（１）におい
て、Ｒ＝Ｈ、ｍ＝１．１３（平均）、ｑ＝４〕を得た。
得られた生成物の収量は３０．４ｇ（収率：８８％）で
あった。また、生成物の赤外吸収スペクトルを図１に、
また、核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）を図２にそ
れぞれ示す。
するために、反応液を６％−水酸化ナトリウム水溶液５
００ｍｌで２回アルカリ洗浄した後、更に蒸留水５００
ｍｌで２回洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウ
ムで脱水し、次いで得られた有機層を脱溶媒することに
よりオルソスピロエステル化合物〔一般式（１）におい
て、Ｒ＝Ｈ、ｍ＝１．１３（平均）、ｑ＝４〕を得た。
得られた生成物の収量は３０．４ｇ（収率：８８％）で
あった。また、生成物の赤外吸収スペクトルを図１に、
また、核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）を図２にそ
れぞれ示す。
【００１９】実施例２
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを装着し
た４つ口フラスコに塩化メチレン５０ｇ及びε−カプロ
ラクトン２２．９ｇ（０．２モル）を仕込み、この溶液
を１０℃に冷却しながら三フッ化ホウ素−ジエチルエー
テル錯体０．８０ｍｌ（０．００６２モル）を添加し
た。次に、反応液温度を５〜１０℃に保ちながら、上記
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｒ＝Ｈ、エポキ
シ当量２６０）２６．０ｇ（０．１当量）と塩化メチレ
ン２００ｇの混合液を攪拌下に５時間かけて滴下し反応
を行った。滴下終了後、反応液温度を一定に保ちながら
更に３時間攪拌を行った後、トリエチルアミン（反応停
止剤）０．７２ｇ（０．００７２モル）を加えた。
た４つ口フラスコに塩化メチレン５０ｇ及びε−カプロ
ラクトン２２．９ｇ（０．２モル）を仕込み、この溶液
を１０℃に冷却しながら三フッ化ホウ素−ジエチルエー
テル錯体０．８０ｍｌ（０．００６２モル）を添加し
た。次に、反応液温度を５〜１０℃に保ちながら、上記
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｒ＝Ｈ、エポキ
シ当量２６０）２６．０ｇ（０．１当量）と塩化メチレ
ン２００ｇの混合液を攪拌下に５時間かけて滴下し反応
を行った。滴下終了後、反応液温度を一定に保ちながら
更に３時間攪拌を行った後、トリエチルアミン（反応停
止剤）０．７２ｇ（０．００７２モル）を加えた。
【００２０】次いで、過剰のε−カプロラクトンを除去
するために、反応液を６％−水酸化ナトリウム水溶液５
００ｍｌで２回アルカリ洗浄した後、更に蒸留水５００
ｍｌで２回洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウ
ムで脱水し、次いで得られた有機層を脱溶媒することに
よりオルソスピロエステル化合物を得た。得られた生成
物の収量は２９．５ｇ（収率：７９％）であった。ま
た、生成物の赤外吸収スペクトルを図３に、また、核磁
気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）を図４にそれぞれ示
す。
するために、反応液を６％−水酸化ナトリウム水溶液５
００ｍｌで２回アルカリ洗浄した後、更に蒸留水５００
ｍｌで２回洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウ
ムで脱水し、次いで得られた有機層を脱溶媒することに
よりオルソスピロエステル化合物を得た。得られた生成
物の収量は２９．５ｇ（収率：７９％）であった。ま
た、生成物の赤外吸収スペクトルを図３に、また、核磁
気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）を図４にそれぞれ示
す。
【００２１】実施例３
実施例１で得られたオルソスピロエステル化合物、４−
メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
（分子量１６８）、及び、２ＭＡ−ＯＫ〔イミダゾール
系硬化促進剤、（株）四国化成製〕を表１に示す組成比
（重量部）で配合し、混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について２５℃における比重を測定
する一方、この樹脂組成物を１２０℃で２時間、次いで
１５０℃で１５時間それぞれ加熱硬化させ、得られた硬
化物について再び２５℃における比重を測定し、硬化前
後における比重差から体積収縮率を求めた。また、ガラ
ス転移温度をＴＭＡで測定した。結果を表１に示す。
メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
（分子量１６８）、及び、２ＭＡ−ＯＫ〔イミダゾール
系硬化促進剤、（株）四国化成製〕を表１に示す組成比
（重量部）で配合し、混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について２５℃における比重を測定
する一方、この樹脂組成物を１２０℃で２時間、次いで
１５０℃で１５時間それぞれ加熱硬化させ、得られた硬
化物について再び２５℃における比重を測定し、硬化前
後における比重差から体積収縮率を求めた。また、ガラ
ス転移温度をＴＭＡで測定した。結果を表１に示す。
【００２２】比較例１
ビスフェノールＡ型オルソスピロエステル（γ−ブチロ
ラクトン付加体）、４−メチルシクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸無水物、及び、２ＭＡ−ＯＫを表１に示
す組成比（重量部）で配合し、混合して樹脂組成物を調
製した。得られた樹脂組成物について２５℃における比
重を測定する一方、この樹脂組成物を１２０℃で２時
間、次いで１５０℃で１５時間それぞれ加熱硬化させ、
得られた硬化物について再び２５℃における比重を測定
し、硬化前後における比重差から体積収縮率を求めた。
また、ガラス転移温度をＴＭＡで測定した。結果を表１
に示す。
ラクトン付加体）、４−メチルシクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸無水物、及び、２ＭＡ−ＯＫを表１に示
す組成比（重量部）で配合し、混合して樹脂組成物を調
製した。得られた樹脂組成物について２５℃における比
重を測定する一方、この樹脂組成物を１２０℃で２時
間、次いで１５０℃で１５時間それぞれ加熱硬化させ、
得られた硬化物について再び２５℃における比重を測定
し、硬化前後における比重差から体積収縮率を求めた。
また、ガラス転移温度をＴＭＡで測定した。結果を表１
に示す。
【００２３】実施例４〜１１
実施例１又は２で得られたオルソスピロエステル化合
物、エピコート８２８〔（株）油化シェル社製、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量１８９〕、セロキ
サイド２０２１Ｐ〔（株）ダイセル製、脂環式エポキ
シ、エポキシ当量１３１〕、４−メチルシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸無水物（分子量１６８）、エピ
キュア１７０〔油化シェルエポキシ社製〕、及び、２Ｍ
Ａ−ＯＫ（イミダゾール系硬化促進剤）、三フッ化ホウ
素−モノエチルアミン錯体を表１に示す組成比（重量
部）で配合し、混合して各実施例４〜１１の８種の樹脂
組成物を調製した。得られた各樹脂組成物について２５
℃における比重を測定する一方、これら各樹脂組成物を
１２０℃で２時間、次いで１５０℃で１５時間それぞれ
加熱硬化させ、得られた硬化物について再び２５℃にお
ける比重を測定し、硬化前後における比重差から体積収
縮率を求めた。また、ガラス転移温度をＴＭＡで測定し
た。結果を表１に示す。
物、エピコート８２８〔（株）油化シェル社製、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量１８９〕、セロキ
サイド２０２１Ｐ〔（株）ダイセル製、脂環式エポキ
シ、エポキシ当量１３１〕、４−メチルシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸無水物（分子量１６８）、エピ
キュア１７０〔油化シェルエポキシ社製〕、及び、２Ｍ
Ａ−ＯＫ（イミダゾール系硬化促進剤）、三フッ化ホウ
素−モノエチルアミン錯体を表１に示す組成比（重量
部）で配合し、混合して各実施例４〜１１の８種の樹脂
組成物を調製した。得られた各樹脂組成物について２５
℃における比重を測定する一方、これら各樹脂組成物を
１２０℃で２時間、次いで１５０℃で１５時間それぞれ
加熱硬化させ、得られた硬化物について再び２５℃にお
ける比重を測定し、硬化前後における比重差から体積収
縮率を求めた。また、ガラス転移温度をＴＭＡで測定し
た。結果を表１に示す。
【００２４】比較例２
ビスフェノールＡ型オルソスピロエステル（γ−ブチロ
ラクトン付加体）、エピコート８２８、４−メチルシク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び、２Ｍ
Ａ−ＯＫを表１に示す組成比（重量部）で配合し、混合
して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物につい
て２５℃における比重を測定する一方、この樹脂組成物
を１２０℃で２時間、次いで１５０℃で１５時間それぞ
れ加熱硬化させ、得られた硬化物について再び２５℃に
おける比重を測定し、硬化前後における比重差から体積
収縮率を求めた。また、ガラス転移温度をＴＭＡで測定
した。結果を表１に示す。
ラクトン付加体）、エピコート８２８、４−メチルシク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び、２Ｍ
Ａ−ＯＫを表１に示す組成比（重量部）で配合し、混合
して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物につい
て２５℃における比重を測定する一方、この樹脂組成物
を１２０℃で２時間、次いで１５０℃で１５時間それぞ
れ加熱硬化させ、得られた硬化物について再び２５℃に
おける比重を測定し、硬化前後における比重差から体積
収縮率を求めた。また、ガラス転移温度をＴＭＡで測定
した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明のオルソスピロエステル化合物に
よれば、その硬化時の体積膨張が大きいために、全体と
して硬化時の体積収縮が小さい低硬化収縮性樹脂組成物
を調製することが可能となる。また、他のエポキシ樹脂
を含む低硬化収縮を目的とする樹脂組成物については、
より耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することが可能と
なる。従って、硬化時の体積収縮に伴って発生する硬化
物の内部応力を低減させることができるほか、寸法精度
が要求される成形材、封止材、接着剤等の用途に特に有
用である。更に、本発明のオルソスピロエステル化合物
を含む樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は耐熱性
にも優れるため、種々の高耐熱用途にも利用できる。
よれば、その硬化時の体積膨張が大きいために、全体と
して硬化時の体積収縮が小さい低硬化収縮性樹脂組成物
を調製することが可能となる。また、他のエポキシ樹脂
を含む低硬化収縮を目的とする樹脂組成物については、
より耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することが可能と
なる。従って、硬化時の体積収縮に伴って発生する硬化
物の内部応力を低減させることができるほか、寸法精度
が要求される成形材、封止材、接着剤等の用途に特に有
用である。更に、本発明のオルソスピロエステル化合物
を含む樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は耐熱性
にも優れるため、種々の高耐熱用途にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で得られたオルソスピロエ
ステル化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図であ
る。
ステル化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図であ
る。
【図２】 図２は、実施例１で得られたオルソスピロエ
ステル化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフ図で
ある。
ステル化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフ図で
ある。
【図３】 図３は、実施例２で得られたオルソスピロエ
ステル化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図であ
る。
ステル化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図であ
る。
【図４】 図４は、実施例２で得られたオルソスピロエ
ステル化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフ図で
ある。
ステル化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフ図で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤城 光一
神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新
日本製鐵株式会社 先端技術研究所内
(56)参考文献 特開 平７−33960（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−264016（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−122287（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−112852（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−64282（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−116851（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/16 - 65/20
C08L 63/00 - 63/10
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ａは 【化２】 （但し、式中Ｒは水素又は低級アルキル基を示す）を示
し、ｍは０〜１０の整数を示し、また、ｑは２〜１０の
整数を示す）で表されるオルソスピロエステル化合物。 - 【請求項２】 下記（ａ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）
の成分 （ａ）請求項１記載のオルソスピロエステル化合物 （ｂ）有機多塩基酸系硬化剤又はフェノール系硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 を含有する低硬化収縮性樹脂組成物。 - 【請求項３】 下記（ａ）と、（ｄ）と、（ｂ）及び／
又は（ｃ）の成分 （ａ）請求項１記載のオルソスピロエステル化合物 （ｂ）有機多塩基酸系硬化剤又はフェノール系硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）オキシラン基を有するエポキシ樹脂 を含有し、（ａ）／（ｄ）（重量比）が１０／９０〜７
０／３０の範囲である低硬化収縮性樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項２又は請求項３記載の低硬化収縮
性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16829394A JP3532251B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 新規オルソスピロエステル化合物及び樹脂組成物並びに硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16829394A JP3532251B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 新規オルソスピロエステル化合物及び樹脂組成物並びに硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827267A JPH0827267A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3532251B2 true JP3532251B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=15865331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16829394A Expired - Lifetime JP3532251B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 新規オルソスピロエステル化合物及び樹脂組成物並びに硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3532251B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1266921B1 (en) * | 2000-05-30 | 2004-07-28 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material |
| JP7200861B2 (ja) * | 2019-07-12 | 2023-01-10 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP16829394A patent/JP3532251B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0827267A (ja) | 1996-01-30 |
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