JPH09249740A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性がよく且つ電気絶縁材料として含浸、
注型、成型、接着などの用途に適したエポキシ系の熱硬
化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、
（ｃ）２つ以上のラジカル重合性二重結合を有する重合
性単量体、（ｄ）潜在性硬化促進剤、および（ｅ）ラジ
カル重合開始剤を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性が良好
であるとともに、硬化物の電気的特性、機械的特性に優
れた、エポキシ系の熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた接着性を有し、
硬化収縮が小さいこと、またその硬化物が優れた電気
的、機械的特性を有すること等の優れた特徴によって、
電気機器の絶縁用樹脂として多用されている。

【０００３】一般に、電気機器絶縁用エポキシ樹脂組成
物には、作業が容易に行えるように低粘度であるととも
に、耐熱性、及び耐クラック性が要求され、さらに構造
絶縁物としては高い機械的強度が要求されている。しか
しながら通常、２液型であるため、エポキシ樹脂と硬化
剤それぞれに充填剤を配合し、別々に保管しなければな
らず、使用に際しては両者を混合する手間が掛かるなど
取扱いが厄介な上に、混合した材料の可使時間に制限が
あり、大量に使用する場合には、配合頻度が多くなり、
生産性上好ましくない欠点がある。

【０００４】従って、近年、電気機器の絶縁において、
作業工程の簡素化のために、一液型で貯蔵安定性があ
り、適度の硬化速度を有する低粘度の樹脂組成物に対す
るニーズが強くなっている。

【０００５】ところでエポキシ樹脂の硬化剤として酸無
水物を用いると、エポキシ樹脂系の低粘度化を図ること
ができる上に、電気的特性、機械的特性の良好な硬化樹
脂層を形成し得るという大きな利点がある。しかし、上
記酸無水物を硬化剤とした場合には、硬化に比較的高い
温度と長時間を要するという不都合さがある。これに対
し、潜在性硬化促進剤を添加して硬化時間の短縮を図る
ことも試みられているが、この場合は良好な貯蔵安定性
を得ることが困難になってしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情の下
になされ、低粘度かつ貯蔵安定性が良好で、作業性に富
み、しかも硬化物の電気的特性、機械的特性が優れ、電
気絶縁材料として含浸、注型、成型、接着などの用途に
適したエポキシ系の熱硬化性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来の問題点を解決すべく検討を進めた結果、酸無水物
−エポキシ樹脂系に、ラジカル重合性二重結合を有する
重合性単量体と、このラジカル重合性単量体の重合開始
剤と、潜在性硬化促進剤を添加した場合、低温では良好
な貯蔵安定性を示すが高温では速かな硬化反応を示し、
電気的特性、耐クラック性、機械的特性などの改良され
た硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至っ
た。

【０００８】すなわち本発明（請求項１）は、（ａ）エ
ポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、（ｃ）２つ以上のラジカ
ル重合性二重結合を有する重合性単量体、（ｄ）潜在性
硬化促進剤、および（ｅ）ラジカル重合開始剤を含有す
る熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００９】本発明（請求項２）は、上記熱硬化性樹脂
組成物（請求項１）において、（ｄ）潜在性硬化促進剤
がマイクロカプセル型硬化促進剤であることを特徴とす
る。本発明（請求項３）は、上記熱硬化性樹脂組成物
（請求項１）において、室温における粘度が１０ポアズ
以下であることを特徴とする。

【００１０】本発明（請求項４）は、上記熱硬化性樹脂
組成物（請求項１）において、（ｃ）ラジカル重合性二
重結合を有する重合性単量体が下記一般式で示される化
合物であることを特徴とする。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もし
くは非置換のアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アル
コキシ基、又は置換もしくは非置換のアリール基を示
す。） 本発明（請求項５）は、上記熱硬化性樹脂組成物（請求
項１）において、（ａ）エポキシ樹脂の室温における粘
度が５００ポアズ以下であることを特徴とする。

【００１３】本発明（請求項６）は、上記熱硬化性樹脂
組成物（請求項１）において、（ｄ）潜在性硬化促進剤
と（ｅ）ラジカル重合開始剤の重量比（ｄ）／（ｅ）
が、０．１〜１０の範囲であることを特徴とする。

【００１４】以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物につい
て詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物の
（ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば次のよ
うなものが挙げられる。即ち、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジール
イソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環
エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタエ
リスリトール−ポリ−グリシジルエーテルなどの脂肪族
系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹
脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェ
ノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基
を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂などである。なお、ここでのエポキシ樹脂は、
低粘度で取扱い易い樹脂組成物を調製する観点から、室
温における粘度が５００ポアズ以下、さらには３００ポ
アズ以下であることが好ましい。

【００１５】本発明の熱硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分
である酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、エトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ク
ロレンデイック酸無水物、ドデシニル無水コハク酸、メ
チル無水コハク酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物、ピロメリット酸無水物、無水マレイン酸などが挙
げられる。

【００１６】酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂１当量
に対して、０．３〜１．５当量が好ましい。０．３当量
未満では、耐クラック性が低下するおそれがあり、１．
５当量を越えると、硬化物の電気的特性等が低下する傾
向がある。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物の（ｃ）成分
である２つ以上のラジカル重合性二重結合を有する重合
性単量体としては、例えば、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレートおよびその誘導体などが挙
げられる。

【００１８】ラジカル重合性単量体の配合量は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好
ましい。０．１重量部未満では、樹脂組成物の粘度が高
く、取り扱いが厄介となり、一方、１００重量部を越え
ると、硬化時の収縮が顕著となる。

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物の（ｄ）成分
である潜在性硬化促進剤としては、熱で触媒が活性化す
る固体状のもの、すなわち一定の温度以上で触媒が活性
化するタイプのものであればよく、その例としては、ジ
シアンジアミド、ベンジルスルホニウム塩、有機酸ヒド
ラジド、メラミン及びその誘導体などが挙げられる。好
ましくは、加熱活性化タイプのマイクロカプセル型の潜
在性触媒である。その具体例としては、旭化成社製のＨ
Ｘ３７２２，３７４１，３７４２，３０８８等が挙げら
れる。

【００２０】潜在性硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹
脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好まし
い。０．１重量部未満では、硬化速度が低下して生産性
が不十分となり、一方、３０重量部を越えると、良好な
貯蔵安定性を得ることが困難となる。

【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物の（ｅ）成分
であるラジカル重合開始剤は、（ｃ）成分であるラジカ
ル重合性単量体を重合させるために使用されるものであ
り、その例としては、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオクトエート、クメンヒドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【００２２】ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル
重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部
が好ましい。０．１重量部未満では硬化速度が低下し
て、生産性が不十分となり、一方、３０重量部を越える
と、硬化速度が速すぎるため、硬化物の機械的特性等が
低下する傾向がある。

【００２３】更に、潜在性硬化促進剤とラジカル重合開
始剤の配合比（ｄ）／（ｅ）は、０．１〜１０の範囲が
好ましい。この範囲外では、硬化物の機械的特性等が低
下する傾向がある。また、潜在性硬化促進剤とラジカル
重合開始剤の合計の配合量は、それぞれエポキシ樹脂、
酸無水物及びラジカル重合性単量体の合計１００重量部
に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。０．１重量
部未満では、硬化速度が低下して生産性が不十分とな
り、一方、３０重量部を越えると、硬化物の電気的特性
等が低下するおそれがある。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上説明
した各成分を配合することにより容易に調製することが
出来る。なお、こうして調製した樹脂組成物は、取り扱
い易さを考慮すると、室温における粘度が１０ポアズ以
下であることが好ましい。

【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記
（ａ）〜（ｅ）成分の他に、例えばブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂
稀釈剤、イミダゾール化合物、三級アミン類、四級アン
モニウム塩類等の硬化触媒、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム等の充填剤、ハロゲン化合物、三酸
化アンチモン、赤リン等の難燃剤、カップリング剤類、
着色剤類などを含有していてもよい。

【００２６】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、
さらに良好な貯蔵安定性を得る観点から、安定化剤を添
加することができる。このような安定化剤としては、公
知の劣化防止剤、重合禁止剤等の中から、適宜選定さ
れ、一種あるいは二種以上を組み合わせて用いればよ
い。特に、貯蔵安定性を良好にするには、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類単独
か、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のアミ
ン塩、有機スズ化合物等を組み合わせて用いることが出
来る。

【００２７】このような本発明の熱硬化性樹脂組成物に
おいては、ラジカル重合性単量体を配合したことで、樹
脂組成物が低粘度化される上に貯蔵安定性が著しく高め
られる。また、このような本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、各成分の相溶性が良好であるため、熱硬化した場合
も均一な組織を構成する。しかも、本発明では、ラジカ
ル重合開始剤がラジカル重合性単量体と併用されるた
め、ラジカル重合性単量体は樹脂組成物の硬化時に重合
して高分子量化され、場合によっては化学的に異なる方
法で架橋された２つの網状構造からなるＩＰＮ（ｉｎｔ
ｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔ
ｗｏｒｋ）が形成され、結果として硬化樹脂は優れた電
気絶縁性、機械的特性を維持する。

【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分の
組成比を適宜選択することにより粘度は異なるが、いわ
ゆる無溶剤型樹脂組成物として、注型、含浸、成形用な
どの用途に適するばかりでなく、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの低沸
点溶媒にも容易に溶解する。従って、ガラスクロスや紙
などへの含浸塗着も容易となるため、積層板形成用にも
使用しうる。特に好適な用途は、電気機器絶縁用、例え
ばコイル絶縁用である。

【００２９】このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、無溶剤型樹脂組成物として、または易溶解性のため
溶媒に溶解させたままでの溶剤型樹脂組成物としての使
用に伴なう取扱い易さにより、含浸または注型用、更に
は積層板用などに好適に使用可能である。以下、本発明
の実施例を示し、本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるもので
はない。

【００３０】

【発明の実施の形態】

実施例１ 以下に示す各成分を、下記表１、表２に示す配合組成で
混合し、１２種の樹脂組成物を調製した。それら各樹脂
組成物について、所定温度における貯蔵安定性（初期粘
度が２倍になるまでの日数）を求めた。またそれら各樹
脂組成物を１１０℃で１時間、更に１６０℃で１５時間
硬化させて得た硬化樹脂について、ガラス転移温度、曲
げ強さ及び曲げ弾性率（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍ
ｍ、ＪＩＳＣ ２１０５に準拠）の各特性を測定した。
なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置を用い、５℃／分
で昇温し、比熱容量が変化する点により求めた。それら
の結果を下記表１に併せて示す。

【００３１】配合成分 エピコート８２８（商品名、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０〜２１０、粘度１２０〜１
５０ポアズ（２５℃）、油化シエル） エピコート８０７（商品名、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１６０〜１７５、粘度３０〜４５
ポアズ（２５℃）、油化シエル） ＢＧＥ（商品名、エポキシ樹脂希釈剤（ブチルグリシジ
ルエーテル）、粘度１センチポアズ（２５℃）、阪本薬
品） ＱＨ２００（商品名、酸無水物、日本ゼオン） リッカシッドＭＨ７００（商品名、酸無水物、新日本理
化） ＤＡＰ（商品名、ラジカル重合性単量体（ジアリルフタ
レート）、大阪ソーダ） ＨＸ３０８８（商品名、マイクロカプセル型硬化促進
剤、旭化成） ＤＩＣＹ（商品名、潜在性硬化促進剤（ジシアンジアミ
ド）、旭化成） パークミルＤ（商品名、ラジカル重合開始剤（ジクミル
パーオキサイド）、日本油脂） ＴＥＴＡ（商品名、マイクロカプセル型硬化促進剤（ト
リエチレンテトラミン）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃａｓｈ
Ｒｅｇｉｓｔｅｒ社、） Ａｌ（ａｃａｃ）₃ （硬化触媒（アルミニウムトリアセ
チルアセトネート）） ＳＩ−６０（商品名、潜在性硬化促進剤（ベンジルスル
ホニウム塩）、三新化学） キュアゾール２ＭＺ（商品名、硬化触媒（メチルイミダ
ゾール）、四国化成）

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】上記表１、表２から明らかなように、ラジ
カル重合性単量体としてのＤＡＰが配合されていない試
料Ｎｏ．８〜１２の樹脂組成物は、初期粘度が２倍にな
るのに要する日数がそれぞれ７日または３０日と短期間
であり、貯蔵安定性が劣っているのに対して、ＤＡＰを
配合した試料Ｎｏ．１〜７の樹脂組成物は、初期粘度が
２倍になるのに要する日数が８０日以上と長期間であ
り、貯蔵安定性が著しく改善されていることがわかる。

【００３５】また、試料Ｎｏ．８〜１２の樹脂組成物の
硬化樹脂は、ガラス転移温度が７０〜８０℃、曲げ強度
が１１〜１３、曲げ弾性率が３６０〜４１０といずれも
低いのに対し試料Ｎｏ．１〜７の樹脂組成物の硬化樹脂
は、ガラス転位温度が１１０〜１２５℃、曲げ強度が１
８〜２０、曲げ弾性率が４８０〜５２０といずれも高
く、改善されていることがわかる。

【００３６】実施例２ 実施例１で用いた各成分を、下記表３、表４に示す配合
組成で混合し、１２種の樹脂組成物を調製した。それら
各樹脂組成物を１１０℃で１時間、更に１６０℃で１５
時間硬化させて得た硬化樹脂について、１４０℃におけ
る誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を下記表
２に併せて示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】ラジカル重合性単量体（ＤＡＰ）およびラ
ジカル重合開始剤（パ−クミルＤ）が配合されていない
試料Ｎｏ．８〜１２の樹脂組成物の硬化樹脂は、５．５
〜５．８の誘電正接を示しているのに対し、これが配合
された試料Ｎｏ．１〜７の樹脂組成物の硬化樹脂は、
３．６〜４．４という低い誘電正接を示し、優れた電気
絶縁性を備えていることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
樹脂組成物は、低粘度でかつ、低温では良好な貯蔵安定
性を有するとともに、高温では速やかな硬化反応を示
し、作業性が極めて良好である。また、その硬化物は、
耐クラック性など優れた機械的強度を示すとともに、優
れた電気絶縁性を有しており、電気絶縁材料として広範
な用途に使用可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）酸無水物、 （ｃ）２つ以上のラジカル重合性二重結合を有する重合
   性単量体、 （ｄ）潜在性硬化促進剤、および （ｅ）ラジカル重合開始剤 を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｄ）潜在性硬化促進剤がマイクロカプ
   セル型硬化促進剤であることを特徴とする請求項１に記
   載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 室温における粘度が１０ポアズ以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 （ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する
   重合性単量体が下記一般式で示される化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは非置換のア
   ルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシ基、又は
   置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
5. 【請求項５】 （ａ）エポキシ樹脂の室温における粘度
   が２００ポアズ以下であることを特徴とする請求項１に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （ｄ）潜在性硬化促進剤と（ｅ）ラジカ
   ル重合開始剤の重量比（ｄ）／（ｅ）が、０．１〜１０
   の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化
   性樹脂組成物。