JPS5812898B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂に特定の硬化剤を配合してなる新
規な一液性エポキシ樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、可使時間が長く、かつ加熱することに
よって速やかに硬化し、しかも機械的・電気的及び化学
的性質のすぐれた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂はそのすぐれた硬化物の特性のために、各
工業分野において広く用いられているが、エポキシ樹脂
を使用する場合、使用時に硬化剤を混合する二液性のも
のより、あらかじめ硬化剤をエポキシ樹脂に配合してお
く一液性のものが作業性の面で非常に有利である。

その場合、樹脂組成物のポットライフ（可使時間）が長
いということが必要となってくる。

しかし単にポットライフが長いというだけで、使用時に
おける硬化温度を普通以上に高めなければならなかった
り、長い硬化時間が必要であったりすれば、能率的・経
済的にも非常に損失が大きい。

そこで保存する時には安定で長いポットライフを持ち、
かつ硬化させる時には容易に硬化させる事ができるよう
な一液性エポキシ樹脂が必要となってくる。

これを実現させるには低温において不活性もしくは活性
が低く、高温において活性となるような硬化剤（これを
潜在性硬化剤と呼ぶ）をエポキシ樹脂に配合して一液性
エポキシ樹脂を形成させることが必要である。

この様な硬化剤として従来、ＢＦ３−アミン錯体が知ら
れているが、これは吸湿性があるために硬化物の電気特
性および化学特性に悪影響を及ぼすという欠点があった
。

またジシアンジアミドも潜在性硬化剤として著名であり
、硬化物も機械的・電気的・化学的特性に優れている。

しかし単独で硬化剤として使用した場合、比較的高い温
度で長時間（例えば１８０℃で２時間程度）の硬化を要
するという欠点がある。

当業界では１５０℃で１時間程度の硬化条件で充分な硬
化物となるものが望まれている。

そのためにジシアンジアミドに三級アミン、イミダゾー
ル、ピリジン類などを促進剤として添加する方法もある
が、これらはいづれも促進効果は認められるが、それに
伴いポットライフが短くなるという欠点を持っている。

本発明者らは以上の様な従来の欠点を改良せんとして鋭
意研究の結果、ジシアンジアミドにシアミ技ン酸エステ
ルを添加することにより、硬化反応が促進され、かつそ
のエポキシ樹脂組成物は長いポットライフを持ち、かつ
その硬化物は機械的・電気的・化学的特性に優れたもの
であることを見出し、この発明を完成した。

ここで上記シアン酸エステルは一般式Ｒ｛−０−Ｃ三Ｎ
）ｎ（ただし、式中のＲは芳香属または、二つ以上の芳
香属を橋状部によって結合した有機基、ｎは１より大き
い整数である）で示される化合物でシアン酸基はノ常に
芳香核に結合しているものである。

本発明に好適に用いられる代表的なシアン酸エステルを
次に例示する。

なお、これらシアン酸エステルに酸及び塩基触媒を作用
させて得らるシアン酸エステル三量体も用いることがで
きる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては例えば、２・
２′−ビス（Ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２・
２’−ビス（４−ヒドロキシ−３・５一ジブロムフエニ
ル）プロパン、１・１・２・２−テトラキス（Ｐ−ヒド
ロキシフエニル）エタン、４・４−ジヒドロキシジフエ
ニル、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、等芳香
族フェノールのグリシジルエーテル、およびフェノール
ノボラツク、クレゾールノボラツク等のグリシジルエー
テル、さらにビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモ
ネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド
（ ３／・４′一エポキシシクロヘキシルメチル）−
３・４−エポキシンクロヘキサンカルボキシレート （
３／・４′一エポキシ−６′−メチルシクロヘキシル
メチル）−３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ン力ルポキシレート、３−１（３′・４′一エポキシシ
クロヘキシル）−２・４一ジオキサスピロ（５・５）−
８・９−エポキシウンデカン、３−（グリシジルオキシ
エトキシエチル）−２・４−ジオキサスピ口（５・５）
−８・９−エポキシウンデカン、等脂環式エポキシ樹脂
、およびトリグリシジルイソシアヌレート、５・５一ジ
メチルヒダントインのＮ − Ｎ’−ジグリシジル誘導
体、等複素環式エポキシ樹脂などがあげられる。

上記ジンアンジアミドとシアン酸エステルの配合比は、
特に限定されないがジシアンジアミド１モルに対してシ
アン酸エステルを０．１〜１０モル程度用いるのが好ま
しい。

前記範囲を外れる場合には、硬化剤としての有効量が減
少することになり硬化物の諸特性を悪化させる。

またエポキシ樹脂に対する上記硬化剤量も特に限定され
ないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０
重量部用いるのが好ましく、最適には５〜１０重量部用
いるのがよい。

前記硬化剤の配合量が１重量部より少ない場合には、硬
化が不十分となり、また５０重量部より多い場合には硬
化物の諸特性が悪くなるのでいずれも好ましくない。

又本発明における硬化剤はあらかじめジシアンジアミド
とシアン酸エステルを混合させておくことにより、無溶
剤でエポキシ樹脂に配合をすることもできるという有利
な点も持っている。

さらに、もちろん本発明に係る硬化剤を有機溶剤に溶解
させてエポキシ樹脂に配合し、溶剤型エポキシ樹脂とし
て用いることもでき、例えばそれをガラス・マイ力等の
基材に塗布して積層板、プリプレグなどとして使用する
こともできる。

また、液状樹脂に微粉末として分散させて用いてもよく
、あるいは固形エポキシ樹脂と粉末のかたちで用いても
よい。

さらにまた、本発明のエポキシ樹脂組成物に必要に応じ
て適宜各種充填剤、希釈剤、変性剤、顔料、展伸剤、軟
化剤等を付与して使用することもできることはいうまで
もない。

次に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

なお実施例及び、比較例中のゲル化時間の測定は直径１
０ｍｍのガラス製の試験管に一定量の試料を入れ、直径
５ｍｍのガラス棒をそう人し、回転させ、オイルバス中
で加熱し、その後そう人したガラス棒のトルクが３．２
ＰｃｒｒＬになった所をゲル化点とした。

また、曲げ強度の測定はＪＩＳ規格Ｋ−６９１１に基つ
いて行なった。

実施例 １ ８．４１のジシアンジアミドを２０ｃｃのアセトン及び
２０ｃｃの蒸留水を混合した溶媒に溶解させた後、１１
のＮａＯＨをその溶液に添加し溶解させた。

その後室温で２・２′−ビス（Ｐ−シアナートフエニル
）プロパンを２ ７． ８ ？添加して３０分かくはん
後、水及び溶剤を除去し、高粘度の液体を得た。

実施例 ２〜５ 実施例１で調合した硬化剤を各種エポキシ樹脂に配合し
たもののゲル化時間、及びポットライフを表１に示す。

ここでポットライフは２０℃で貯蔵した試料の可使時間
を示す。

この様に表１を見ればわかる様に本発明における硬化剤
を使用した場合、１５０℃で１時間以内でゲル化し、し
かもポットライフも充分長いエポキシ樹脂組成物を形成
することができる。

比較例 １〜２ 実施例２〜５と比較するために、硬化剤とじてジシアン
ジアミド、及びシアン酸エステルをそれぞれ単独にエポ
キシ樹脂に配合したものの、ゲル化時間及び２０℃にお
けるポットライフを表２に示す。

この様に硬化剤としてジシアンジアミド単独で用いた場
合、ポットライフは充分に長いが、１５０℃でのゲル化
時間は非常に長く、３００ｍｉｎを経過してもゲル化し
なかった。

またシアン酸エステル単独で用いた場合もゲル化時間、
ポットライフ共本発明に係る硬化剤による実施例２〜５
に比較して明らかに劣るものであった。

実施例 ６ エポキシ樹脂成分としてダウ社のＤＥＮ一４３８を５０
１、また、シアン酸エステル成分として分子量６０００
ノポラツク型フェノール樹脂を骨格とするシアン酸エス
テルを５０１配合したほかは実施例２と同様に配合して
エポキシ樹脂組成物を得た。

このものを１５０℃のオーブン中で４時間、さらに１８
０℃で４時間硬化させたものの室温での曲げ強度は１４
．５ｋｇ／ｍｍ２であった。

さらに２２０℃で２０日間熱劣化後の加熱減量率は４．
１％、曲げ強度は１ ３． ８ｋｇ／ｍｍ２であった。

また電気特性として室温の誘電圧接ｔａｎδは０．０２
％であった。

比較例 ３ エポキシ樹脂成分としてダウ社のＤＥＮ−４３８を１０
０１にメチルエンドメチレンテトラヒド口無水フタル酸
８５１、ベンジルジメチルアミン０，５ｇを均一に混合
し、１５０℃で８時間加熱後１７０℃で６時間加熱して
硬化物を得た。

このものは室温での曲げ強度８．２ｋｇ／ｍ４， ２
２ ０℃２０日間熱劣化後の重量減少率は１０％であ
った。

また室温での、ｔａｎδは０．０３％であった。

実施例 ７ エポキシ樹脂成分としてシェル社のエピコート１００１
を１００１、シアン酸エステル成分として２・２′−ビ
ス（Ｐ−シアナートフエニル）プロパン２０グをメチル
エチルケトンとトルエンを１：１にした混合溶剤３００
ｇ中に溶かした。

さらに１５グのジシアンジアミドを５０１のメチルセル
ソルブに溶解させたものを加え、均一にかくはんした。

この溶液をガラス織布と集成マイカ箔を重ねたものにハ
ケで塗布し、１３０℃で１５分間オーブン中で乾燥させ
プリプレグを形成させた。

このプリプレグを数枚重ねて、１８０℃で５０ｋｇ／ｃ
ｙｓｔの圧力でプレスをかげ積層板を形成させた。

このものの室温での曲げ強度は３０ｋｇ／ｍｍ２であっ
た。

以上説明したとうり、本発明になるエポキシ樹脂組成物
は充分なポットライフを持ち、かつ１５０℃で１時間以
内という短い時間でゲル化させることができる。

またその硬化物は機械的・電気的・化学的特性に優れ、
工業上非常に有用なものである。

なおこの発明になるエポキシ樹脂組成物は、他の例えば
充填剤、増量剤、着色剤、あるいは溶媒など各種の材料
を添加して用いても勿論差し支えない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に一般式 （ただし、式中Ｒは芳香族または二つ以上の芳香族を橋
   状部によって結合した有機基、ｎは１以上の整数を表わ
   す。 ）で示されるシアン酸エステルとジシアンジアミドを配
   合してなるエポキシ樹脂組成物。 ２ エポキシ樹脂１００重量部に対し、シアン酸エステ
   ルとジシアンアミドを総量で１〜５０重量部配合するよ
   うにした特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成
   物。 ３ ジシアンジアミド１モルに対してシアン酸エステル
   を０．１〜１０モル用いるようにした特許請求の範囲第
   １項または第２項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成
   物。 ４ シアン酸エステルとジシアンジアミドを配合するに
   際し、これらシアン酸エステルとジアンジアミドを予め
   反応させたものを用いるようにした特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
   。