JPS60142973A - アミノフエノールのトリグリシジル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未置換又は環に置換された４−ヒドロキシフェ
ニル−４−アミノンエニルーアルカンを母体とする新規
なトリグリシジル化合物に、上記の新規なトリグリシジ
ル化合物と物足の芳香族ジアミンのテトラグリシジル化
合物を含むエポキシ樹脂の混合物に、並びに硬化性混合
物における新規なトリグリシジル化合物及びその化合物
を含むエポキシ樹脂混合物の使用に関するものである。

３官能又は４官能グリシジル化合物は、硬化又は架橋及
び造形によりこれらのエポキシ樹脂から作られる成形材
料を与える特性から多くの技術的応用に興味がある。し
たがって、例えばＮ、Ｎ−ジグリシジル−４−アミンフ
ェノールグリ７ジルエーテル及びＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’
、　Ｉ−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）
メタンは市販の公知化合物である。ザジャーナルオプア
プライドポリマーサイエンス（ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　）第２６巻、２３６３〜２３７３（１９８１）に記
載された研究から明らかなように、これらのグリ７ジル
化合物は湿気に鋭敏であるという欠点を有し、そのため
これらのエポキシ樹脂−を貯蔵及び取り扱うとき適切な
手段がとられなければならない。更に、両グリシジル化
合物はエポキシ樹脂用硬化剤と非常に急速に反応し〔エ
ッチ、グー及びグー、ネヴイル著ハンドブック　オプエ
ボキシレジン（Ｈａｎｄｏ−ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｈｐｏｘ
ｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）　（１９６７）、２〜２１参照〕
、そのためＢ段階樹脂はそれらから得ることができない
か又はかろうじて得ることができる。

未置換又は環に置換された４−ヒドロキシフ二二ルー４
−アミノフェニルアルカンを母体とするトリグリシジル
化合物はそれ自体によっても特定の芳香族ジアミンのテ
トラグリシジル化合物との混合物においても湿気に対す
る鋭敏性が小さくそして、特に、Ｂ段階樹脂の製造に適
当であるか又拡よシ適当である。

したがって、本発明は次式■： （式中、 Ｒ及Ｒ′は各々独立ｊ７て水素原子、炭素原子数１ない
し６のアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基又は
シクロペンチル基を表し、そして Ｉ（ｌ、　Ｒ，２、′ｆＬ３及びＲ４は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし６のアル
キル基を表す０）で表されるトリグリシジル化合物、並
びに（ａ）式Ｉで表されるトリグリシジル化合物及び（
ｂ）式■： （式中、Ｒ１几′、馬及びルは式Ｉで定義された意味を
表す。）で表されるテトラグリシジル化合物を含み、（
ａ）対（ｂ）のエポキシ当量の比が１０＝１ないし１：
１０であるエポキシ樹脂混合物に関するものである。

好ましくは、本発明は、式■において、Ｒ及びＷが各々
水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基を表し、そ
してＲ１、＆、＆及び八が各々独立して水素原子、塩素
原子又は臭素原子又は炭素原子数４までのアルキル基を
表すトリグリシジル化合物に関するものである。

特に興味深い式Ｉで表されるトリグリシジル化合物は２
．２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル−
４−グリシジルオキシフェニル）プロパンである。

本発明の好ましいエポキシ樹脂混合は、式ｌで表される
トリグリシジル化合物及び弐■で表わされるテトラグリ
シジル化合物においてＲ及びＲ′が各々水素原子又はメ
チル基を表踵そしてＲ，、Ｉ（２、Ｒ，及びＲ４が各々
独立して水素原子、塩素原子又は臭素原子又は炭素原子
数４以上のアルキル基を表す化合物を含有する。

特に好ましいエポキシ樹脂温付物は、式Ｉで表される化
合物として２．２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−アミ
ノフェニル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
及び式■で表される化合物としてＮ、Ｎ、Ｎ′、＊−テ
トラグリ７ジルー４゜４−ジアミノ−ジフェニルメタン
を含有する〇更に、本発明のエポキシ樹脂混合物におい
て（ａ）対（ｂ）のエポキシ当量の比は好ましくは５：
１ないし１：５で、もっとも好ましくは４：１ないし１
：４である。

本発明の化合物は次式ｍ： （式中、几、Ｒ′、几１％　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式１
で定義されたｔ味を表す０）で表されるアミンフェノー
ルをエピクロルヒドリン又はグリセロールジハロヒドリ
ンでグリシジル化して式Ｉで表される化合物を与えるこ
とにより製造される。

ヒドロキシル基及びアミン基を含む有機化合物のグリシ
ジル化は公知の転換反応である。

式ＩＩＩで表されるアミノフェノールは例えばエビクロ
ヒドリン又はグリセロール１，３−ジクロロヒドリンと
反応させて式■： で表されるトリス（クロロヒドリン）を与えることがで
き、次いで好ましくは下記の方法の１つによシ脱塩酸す
る： Ａ）　２段法において、アミノンエノールは最初触媒と
してルイス酸の存在下で少なくとも１．５当量、好まし
くは１．６ないし５当量のエビクロヒドリン又はグリセ
ロール１，５−ジクロロヒドリンで処理してトリス（ク
ロロヒドリン）を与える。第２段階において、とのトリ
ス（クロロヒドリン）をアルカリで処理してエポキシ基
を生成する。このアルカリは通常、水酸化ナトリウムで
あるが水酸化バリウム又は炭酸カリウムのような他のア
ルカリもまた１、２−クロロヒドリン基を１，２−エポ
キシ基に変えるために用いることができる。

Ｂ）　１段法において、アミンフェノールは水酸化ナト
リウムのようなアルカリ及びテトラメチルアンモニウム
クロリド、第３アミン又は第４アンモニウム塩基のよう
な相間移動触媒の存在下で、少なくとも２．５当量、好
ましくは３ないし８当量のエビクロヒドリンで処理する
。過剰のエビクロヒドリンの少なくとも１＠は塩化水水
素受容体として作用し、この部分のエビクロヒドリンの
グリ七日−ル１，３ジクロロヒドリンへ変換とともにグ
リシジル基の生成を助長するＯ この反応は例えば炭化水素、エーテル又はケトンのよう
な溶媒中で両方法によシ行うことができるが、１段法で
溶媒としてエビクロヒドリンの過剰を使用することが好
ましい０この反応は一般に約４０℃から１００℃までの
範囲の温度で行う。

式■（式中、Ｒ及びＲ′が各々水素原子又はメチル基、
好ましくはメチル基を表し、そしてＲ。

鳥、鳥及びＲ４は各々独立して水素原子、塩素原子又は
臭素原子又は炭素原子数４までのアルキル基を表す０）
で表されるこれらの化合物を用いることは好ましい。

式１■で表されるアミンフェノールは公知の化合物であ
る。それらは例えば、西ドイツ特許第１１７６６６６号
又は西ドイツ特許公告公報第１２６８１５１号に記載の
方法により、即ち次式■：（式中、几、Ｒ′、Ｒ１、及
びルは式■で定義された意味を表す。）で表されるビス
フェノールを式■： １（＋４ （式中、凡及び几は式Ｉで定義された意味を表す。）で
表される未置換又は置換アニｌＪンと場合によジアルカ
リ、好ましくは酸触媒の荘在下で反応させることにより
得ることができる０式■で表される適当な化合物の例は
：ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノ
ールＦ　）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（テト
ラブロモビスフェノールＡ）、２　、２−ヒス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−りｏｏメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３−第３−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン及び２．２−ビス（６−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンである◇置換アニリンの代表例
は：２，６−ジニチルアニリン、２−′インプロビル−
６−メテルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、０−
クロロアニリン、０−ブロモアニリン及び〇−トルイジ
ンである。

本発明のエポキシ樹脂混合物に含有された式■で表され
るグリシジル化合物は例えばアメリカ合衆国特許第２９
２１０３７号及び第２９５１８２２号から公知でそして
そこに記載されたように式： （式中、Ｊ　Ｒ’、＆及び几４は式■で定義された意味
を表す。）で表されるジアミンをエビクロヒドリンでグ
リシジル化することによシ得られるＯ 本発明のエポキシ樹脂混合物は好ましくは式ｌで表され
るトリグリシジル化合物を式■で表されるテトラグリシ
ジル化合物と指示されたエポキシ当量の比で単純に混合
することによシ爬遺される。本発明のエポキシ樹脂混合
物を製造するもう一つの可能な方法は弐■で表されるア
ミノフェノールと式■で表されるジアミンの混合物を適
切な当量比でグリシジル化することからなる◇ 本発明のトリグリシジル化合物及びそれらと７・式■で
表されるテトラグリシジル化合物との混合物は慣用の硬
化剤で硬化させることができる。

したがって、本発明は更に、式Ｉで表されるトリグリシ
ジル化合物、又は式■で表されるトリグリシジル化合物
と式■で表されるテトラグリシジル化合物の混合物及び
エポキシ樹脂用硬化剤を含有する硬化性混合物に関する
。

硬化剤の典型的な例は、工余キシ樹脂のだめノ慣用硬化
剤でビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホ
ルムアルデヒドｍ脂、ｔ’ス（４−７ミ／フエニル）ス
ルホン、クロパン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、２．２．４−）ジメチルへキサミノ−１，６−ジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、’２　、２−ビス（４−７ミノ
シクロヘキシル）プロパン及び３−アミノメチル−３，
５，５−）ジメチルシクロヘキシルアミン（インホロン
ジアミン）のような脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環
式アミン；脂肪族ポリアミンと三量化又は三量化脂肪酸
から得られるようなポリアミノアミド；レゾルシノール
、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン及ヒフエノール／アルデヒド樹脂のような
ポリフェノール；“チオコールズ”として市販されてい
るようなポリチオール；例えば無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サクロロエンドメチレンテトラヒドロンタル酸無水物、
ピロメリト酸無水物、３．３’、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物、前記無水物の酸並びに
イソフタル酸及びテレフタル酸のようなポリカルボン酸
及びその無水物を含む０また、触媒的硬化剤、例えば２
，４．６−　）　！Ｊスス−ジメチルアミンエチル）フ
ェノール、イミダゾール、及び他のマンニッヒ塩基のよ
うな第３アミン；アルコールのアルカリ金属アルコキシ
ド例えば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
ペンタンのナトリウムアルコラード、アルカン酸のすず
塩例えばオクタン酸すず、三フッ化ホウ素及び三塩化ホ
ウ素及びそれらの錯塩及び三７ソ化ホウ素を例えば１，
３−ジケトンと反応させることによシ得られるキレート
のようなフリーデルクラフト触媒を使用することも可能
である。

適当な硬化触媒はまた硬化剤とともに用いることができ
る。第三アミン又はそれらの塩、第四アンモニウム化合
物又はアルカリ金属アルコキシドは、ポリ（アミノアミ
ド）、ポリチオール又はポリカルボン酸無水物を用いる
とき、触媒として使用できる。使用される硬化剤の賛は
硬化剤の化学的性質に及び硬化性混合物及び硬化生成物
の好ましい性質に依存する◇最高使用量は容易に決める
ことができる。硬化剤がアミンなら、当、量のアミン窒
素ベルエポキシドに結合する０、７５ないし１．２５当
力ｒの活性水素が通常用いられる。硬化剤がポリカルボ
ン酸又はそれらの無水物であるなら、通常０．４ないし
１．１当景のカルボキシル基又は無水物基が１当量のエ
ポキシ基に対して用いられる。硬化剤がポリフェノール
であるなら、１当量のエポキシ基につ＠　０．７５ない
し１．２５のフェノール性水酸基を使用することが都合
よい。

触媒的硬化剤は重量でエポキシ１００部につき１ないし
４０部が一般に用いられる。

用いられる硬化剤の性質によシ硬化は室温又は高温で行
うことができる０所望によシ、硬化は、また、２段階で
、例えば硬化を中断することによシ、又はよシ高温で硬
化剤が用いられるなら、よシ低温で硬化性混合物を部分
的に硬化することによシ行うこともできる。そのように
して得られた生成物はまだ融解可能で可溶性の初期網金
物（Ｂ一段階樹脂）であシそして例えば成形材料、焼結
用粉末又はプレプレグとしての使用に適する。

本発明の硬化性混合物はフタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル又はリン酸トリクレジルのような可塑剤、又は
増量剤、充てん剤、強化剤、着色剤、可塑剤及び離型剤
のような添加剤を付加的に含有することができる。適す
る増量剤、充てん剤及び強化剤の例はアスベスト、アス
ファルト、ビチューメン、ガラス繊維、紡織繊維、炭素
又はホウ素繊維、雲母、珪藻土、セラコラ、二酸化チタ
ン、白亜、石英粉、セルロース、カオリン、粉砕ドロマ
イト、珪灰石、大きな比表面積を有するシリカ“ゲル（
登録開栓Ａｅｒｏｓｉｌ。

の名で入手可能）、長鎖アミンで変性された珪藻土（登
録商標Ｂｅｎｔｏｎ’の名で入手可能）、粉末ポリ塩化
ビニル、ポリオレフィン又はアミノプラスト、アルミニ
ウム又は鉄粉のような金属粉末である。また、三酸化ア
ンチモンのような防炎剤を硬化性混合物に加えることも
できる。

本発明の硬化性混合物は例えばラミネート材、含浸及び
注型樹脂、粉体塗料剤、成形材、パテ及びシール材、埋
封材及び電気工学のための絶縁材として、そして特に接
着剤又は繊維強化プラスチツク材料のための母材樹脂と
して使用することができる。

実施例１：次式： で表される化合物の合成。

攪拌機、温度計、ディーンースターク共沸蒸留トラップ
及び滴下ロートを装着した反応容器に２７２．４ｆ（１
，２モル）の２．２−（４−アミノフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（西ドイツ特許公告公報第１
２６８１５２号の実施例２に従って合成した）及び１７
０ｆ（１２−６２モル）のエピクロヒドリンを入れ、そ
してそのスラリーを攪拌しながら９５℃に加熱する。透
明な溶液が得られる。攪拌を９５℃で１時間続けそして
次に塩化トリメチルアンモニウム５０％水溶液５．８１
Ｆを加える。この反応溶液は９０℃ないし９５℃で２時
間攪拌し、次いで２０℃に冷却し、そして水酸化ナトリ
ウムの５０チ水溶液の１８７．２Ｆを滴下ロートを通し
て、温度を２０℃に維持しながら加える。次いでその反
応混合物を５０℃に加熱しそして真空度を高めながら（
１６０→５５ｍｂａｒ）、水及びエビクロヒドリンを２
時間以上共沸状態の下で反応混合物から除去する。次い
で１４４．Ｏｒの５０％水酸化ナトリウム水溶液を加え
そして水とエビクロヒドリンを５０℃／１６０ｍｂａｒ
で２時間以上共沸状態の下で反応溶液から除去する。室
温に冷却後、有機相を塩化メチレンで抽出し、水で繰り
返えし洗浄し、そして無水硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥
する。

残留溶媒及び未反応エピクロヒドリンを５０℃／２０ｍ
ｂａｒで蒸留後、３８２１？（理論値の８１係）の黒褐
色の樹脂を得る。エポキシ含ｔ３４−６．１ｇ当址／　
ｋｇ：粘度＝５５００ｍＰａ、、ｓ　（５０℃）。

使用例 実施例１記載の２．２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−
７ミノフエニルー、４−グリシジルオキシフェニル）プ
ロパン（５）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル
−４，４−ジアミノジフェニルメタン（Ｂ）及び硬化剤
として４，４′−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ）から
得られた、表に記載の硬化性混合物を注型加工する。こ
れは、１２０℃で硬化性混合物から透明溶融物を製造し
、２０　ｍｂａｒの真空下でガス抜きを行い、続いて１
２０℃で２時間、１５０℃で２時間そして１８０℃で２
時間硬化させる。標準試験片を注型品から切シ取シ、そ
して表に示す機械的性質について試験した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌｌ　次式Ｉ： （式中、 Ｒ及びＲ′は各々独立して水素原子、炭素原子数１ない
   し６のアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基又ハ
   シクロペンチル基ヲ表し、そして ′ＦＬ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子
   、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基
   を表すＯ）で表されるトリグリシジル化合物、並びに（
   ａ）式Ｉで表されるトリグリシジル化合物及び（ｂ）式
   ■： （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ３及びＲ４は式■で定義された意
   味を表す。）で表されるテトラグリシジル化合物を含み
   、（ａ）対（ｂ）のエポキシ当量の比が１０＝１ないし
   １：１０であるエポキシ樹脂混合物。 （２）式Ｉにおいて、Ｒ及びＲが各々水素原子又はメチ
   ル基、好ましく、はメチル基を表し、そして几ｌ、　Ｒ
   ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して水素原子、塩素原子又
   は臭素原子又は炭素原子数４までのアルキル基を表す特
   許請求の範囲第１項記載のトリグリシジル化合物。 （３）式Ｉで表されるトリグリシジル化合物が２゜２−
   　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル−４−
   りＩＪシジルオキシフェニルンブロパンである特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 （４）式Ｉで表されるトリグリシジル化合物及び式■で
   表されるテトラグリシジル化合物においてＲ及びＲ′が
   各々−水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ１、Ｒ２
   、ル及びルが各々独立して水素原子、塩素原子又は臭素
   原子又は炭素原子数４までのアルキル基を表す化合物を
   含む特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂混合物。 （５）式Ｉで表される化合物として２　、２−　（Ｎ　
   、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル−４−グリ／
   ジルオキシフェニル）プロパン及ヒ式■で表される化合
   物としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，
   ４−ジアミノ−ジフェニルメタンを含む特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂混合物。 （６）　（ａ）対（ｂ）のエポキシ当量の比が５：１な
   いし１：５である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ
   樹脂混合物。 （７）式Ｉで表されるトリグリシジル化合物、又は弐■
   で表されるトリグリシジル化合物と式■で表されろテト
   ラグリシジル化合物との混合物、及びエポキシ樹脂硬化
   剤を含む特許請求の範囲第１項記載の硬化性混合物◇