JPH06199863A - 多環式フェノールから誘導されたエポキシ樹脂 - Google Patents
多環式フェノールから誘導されたエポキシ樹脂Info
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- JPH06199863A JPH06199863A JP29404593A JP29404593A JPH06199863A JP H06199863 A JPH06199863 A JP H06199863A JP 29404593 A JP29404593 A JP 29404593A JP 29404593 A JP29404593 A JP 29404593A JP H06199863 A JPH06199863 A JP H06199863A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（Ｉ）：
【化１】
〔式中 ｎは０または１ないし２５の範囲の整数を表
し；Ａは次式ＩＩ： 【化２】 （式中 Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表
し；Ａ1 は芳香族残基を完成するのに必要な有機基を表
す。）で表わされる基を表す。〕で表わされるエポキシ
樹脂。 【効果】 上記エポキシ樹脂からは高いＴｇｓと優れた
機械的性質および低吸湿性を併せ持つ硬化生成を得るこ
とができる。
し；Ａは次式ＩＩ： 【化２】 （式中 Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表
し；Ａ1 は芳香族残基を完成するのに必要な有機基を表
す。）で表わされる基を表す。〕で表わされるエポキシ
樹脂。 【効果】 上記エポキシ樹脂からは高いＴｇｓと優れた
機械的性質および低吸湿性を併せ持つ硬化生成を得るこ
とができる。
Description
【０００１】本発明は、硬化した時に、所望の高い熱安
定性および他の所望の特性を有する新規エポキシ樹脂に
関する。
定性および他の所望の特性を有する新規エポキシ樹脂に
関する。
【０００２】エポキシ樹脂は過度に湿度を吸収する傾向
があり、結果として、それらは熱および湿度への露出が
必要とされる場合、使用が避けられる。
があり、結果として、それらは熱および湿度への露出が
必要とされる場合、使用が避けられる。
【０００３】最近新規エポキシ樹脂、即ち、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジ
ルエーテルが生産されている、それは硬化した際に、高
いガラス転移温度（Ｔg ）および曲げ剛性率を有し、低
吸湿性を合わせ持つ硬化材料を提供する。このジグリシ
ジルエーテルに基づいた接着組成物は米国特許第４９８
０２３４号に開示されている。
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジ
ルエーテルが生産されている、それは硬化した際に、高
いガラス転移温度（Ｔg ）および曲げ剛性率を有し、低
吸湿性を合わせ持つ硬化材料を提供する。このジグリシ
ジルエーテルに基づいた接着組成物は米国特許第４９８
０２３４号に開示されている。
【０００４】本発明により、更に高いＴgsと優秀な機械
特性および低吸湿性を合わせ持つ硬化した生成物を得る
ことのできる新規エポキシ樹脂が見出された。
特性および低吸湿性を合わせ持つ硬化した生成物を得る
ことのできる新規エポキシ樹脂が見出された。
【０００５】本発明は次式（Ｉ）：
【化１３】 〔式中 ｎは０または１ないし２５の範囲の整数を表
し；およびＡは次式ＩＩ：
し；およびＡは次式ＩＩ：
【化１４】 （式中 Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表
し；およびＡ1 は芳香族残基を完成する芳香族残基を表
す。）で表わされる。〕で表わされる新規エポキシ樹脂
を提供する。
し；およびＡ1 は芳香族残基を完成する芳香族残基を表
す。）で表わされる。〕で表わされる新規エポキシ樹脂
を提供する。
【０００６】Ａ1 により完成された芳香族残基、即ちＡ
1 と共にそれらが結合する式ＩＩ中の炭素原子と一緒に
なって形成される芳香族残基は、フェニル基、ナフチル
基、ジフェニルメタン基（即ち、フェニルメチルフェニ
ル基）、ビフェニル基（即ち、ビフェニルイル基）、メ
タン基、即ちメタン炭素原子上で、１もしくは２つの炭
素原子数１ないし４のアルキル基（即ち、フェニルジ
（炭素原子数１ないし４のアルキル基）メチルフェニ
ル）、ジフェニルケトン（即ち、ベンゾフェニル）また
はジフェニルスルホン（即ち、フェニルスルフォニルフ
ェニル）により置換されたジフェニルメタン基を含む。
好ましくはＡ1 により完成された残基はフェニル基、ナ
フチル基またはメタン炭素原子上に於いて２つのメチル
基（即ち、フェニルジメチルメチルフェニル基）により
置換されたジフェニルメタン基である。
1 と共にそれらが結合する式ＩＩ中の炭素原子と一緒に
なって形成される芳香族残基は、フェニル基、ナフチル
基、ジフェニルメタン基（即ち、フェニルメチルフェニ
ル基）、ビフェニル基（即ち、ビフェニルイル基）、メ
タン基、即ちメタン炭素原子上で、１もしくは２つの炭
素原子数１ないし４のアルキル基（即ち、フェニルジ
（炭素原子数１ないし４のアルキル基）メチルフェニ
ル）、ジフェニルケトン（即ち、ベンゾフェニル）また
はジフェニルスルホン（即ち、フェニルスルフォニルフ
ェニル）により置換されたジフェニルメタン基を含む。
好ましくはＡ1 により完成された残基はフェニル基、ナ
フチル基またはメタン炭素原子上に於いて２つのメチル
基（即ち、フェニルジメチルメチルフェニル基）により
置換されたジフェニルメタン基である。
【０００７】好ましい式ＩＩの基の例は、次式ＩＩＡ、
ＩＩＢ、ＩＩＣ：
ＩＩＢ、ＩＩＣ：
【化１５】 （式中 Ｚは前に定義されたものと同じである。）
【化１６】 （式中 Ｚは前に定義されたものと同じである。）
【化１７】 （式中 Ｚは前に定義されたものと同じであり、および
Ｙは直接結合；ＣＨ2 ；Ｃ（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）2 を表し、好ましくはＣ（ＣＨ3 ）2 ；−Ｃ
（＝Ｏ）−；または−Ｓ（＝Ｏ）2 ；および次式ＩＩ
Ｄ：
Ｙは直接結合；ＣＨ2 ；Ｃ（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）2 を表し、好ましくはＣ（ＣＨ3 ）2 ；−Ｃ
（＝Ｏ）−；または−Ｓ（＝Ｏ）2 ；および次式ＩＩ
Ｄ：
【化１８】 （式中 Ｚ、Ｙおよびｎは前に定義されたものと同じで
ある。）で表わされる。
ある。）で表わされる。
【０００８】特に好ましい式ＩＩＡの基は、次式ＩＩＡ
Ａ：
Ａ：
【化１９】 （式中 Ｚは前に定義されたものと同じであり、特にフ
ェニル基を表す。）で表わされる。
ェニル基を表す。）で表わされる。
【０００９】特に好ましい式ＩＩＢの基は、次式ＩＩＢ
Ｂ：
Ｂ：
【化２０】 （式中 Ｚは前に定義されたものと同じであり、および
好ましくは水素原子を表す。）で表わされる。
好ましくは水素原子を表す。）で表わされる。
【００１０】特に好ましい式ＩＩＣの基は、次式ＩＩＣ
Ｃ：
Ｃ：
【化２１】 （式中 ＹおよびＺは前に定義されたものと同じであ
り、およびＺは好ましくは水素原子およびＹは好ましく
は−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を表す。）で表わされる。
り、およびＺは好ましくは水素原子およびＹは好ましく
は−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を表す。）で表わされる。
【００１１】特に好ましい式ＩＩＤの基は、次式ＩＩＤ
Ｄ：
Ｄ：
【化２２】 （式中 Ｚ、Ｙおよびｎは前に定義されたものと同じで
あり、またＺは好ましくは水素原子およびＹは好ましく
は−Ｃ（ＣＨ3 ）3 を表す。）で表わされる。
あり、またＺは好ましくは水素原子およびＹは好ましく
は−Ｃ（ＣＨ3 ）3 を表す。）で表わされる。
【００１２】好ましくは式Ｉのエポキシ樹脂の平均分子
量が３５０ないし１００００の範囲になるようにｎの値
が選択される。
量が３５０ないし１００００の範囲になるようにｎの値
が選択される。
【００１３】式Ｉのエポキシ樹脂は次式ＩＩＩ： ＨＯ−Ａ−ＯＨ ＩＩＩ （式中 Ａは前に定義されたものと同じ意味を有す
る。）で表わされるフェノールをエピクロロヒドリン
と、また好ましくは触媒存在下に於いて反応させ；そし
て得られた化合物を脱塩酸することにより生成される。
使用される触媒は、第４級アンモニウム化合物、第３級
アミン、チオエーテルまたはスルホニウム塩である。
る。）で表わされるフェノールをエピクロロヒドリン
と、また好ましくは触媒存在下に於いて反応させ；そし
て得られた化合物を脱塩酸することにより生成される。
使用される触媒は、第４級アンモニウム化合物、第３級
アミン、チオエーテルまたはスルホニウム塩である。
【００１４】使用されるエピクロロヒドリンの比率は重
要ではなく、式ＩＩＩの化合物中の水酸基当たり少なく
とも１当量が使用される。しかしながら、反応中の溶媒
としてエピクロロヒドリンを使用することが都合良い、
この場合、超化学量論量のエピクロロヒドリン、通常、
式ＩＩＩの化合物中の水酸基当たり、全部で少なくとも
３モルのエピクロロヒドリンが使用される。
要ではなく、式ＩＩＩの化合物中の水酸基当たり少なく
とも１当量が使用される。しかしながら、反応中の溶媒
としてエピクロロヒドリンを使用することが都合良い、
この場合、超化学量論量のエピクロロヒドリン、通常、
式ＩＩＩの化合物中の水酸基当たり、全部で少なくとも
３モルのエピクロロヒドリンが使用される。
【００１５】使用される触媒の量は都合良くは、式ＩＩ
Ｉの化合物の重量に基づいて、０．１ないし４重量％の
範囲である。
Ｉの化合物の重量に基づいて、０．１ないし４重量％の
範囲である。
【００１６】反応の間に形成された水の除去を促進する
ために、反応は普通は３０ないし１２０℃の範囲の温
度、好ましくは４０ないし８０℃、および好ましくは減
圧下に於いて実施される。
ために、反応は普通は３０ないし１２０℃の範囲の温
度、好ましくは４０ないし８０℃、および好ましくは減
圧下に於いて実施される。
【００１７】フェノール／エピクロロヒドリンの反応が
完了したと判断された場合（通常１ないし５時間が必要
とされる。）、必要ならば、反応混合物が３０ないし１
００℃の範囲内の温度に冷却され、そして反応生成物の
脱塩酸が通常の方法により実施される。脱塩酸が、例え
ばフェノール／エピクロロヒドリン付加生成物、アルカ
リ金属水酸化物、特には水酸化ナトリウムまたは水酸化
カルシウム、場合により第４級アンモニウムハライドと
共に、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライドま
たはベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを触媒
として、添加することにより実施される。所望ならば、
脱塩酸反応が溶媒、例えば２−メトキシエタノール、イ
ソデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロールアク
トン、ベンジルアルコール、ジブチルフタレート、メチ
ルエチルケトンまたはトルエンの存在下で実施される。
脱塩酸剤が好ましくは分割して、好ましくは固体状態
で、例えば１０分から６時間の長期間に渡って添加され
る。
完了したと判断された場合（通常１ないし５時間が必要
とされる。）、必要ならば、反応混合物が３０ないし１
００℃の範囲内の温度に冷却され、そして反応生成物の
脱塩酸が通常の方法により実施される。脱塩酸が、例え
ばフェノール／エピクロロヒドリン付加生成物、アルカ
リ金属水酸化物、特には水酸化ナトリウムまたは水酸化
カルシウム、場合により第４級アンモニウムハライドと
共に、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライドま
たはベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを触媒
として、添加することにより実施される。所望ならば、
脱塩酸反応が溶媒、例えば２−メトキシエタノール、イ
ソデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロールアク
トン、ベンジルアルコール、ジブチルフタレート、メチ
ルエチルケトンまたはトルエンの存在下で実施される。
脱塩酸剤が好ましくは分割して、好ましくは固体状態
で、例えば１０分から６時間の長期間に渡って添加され
る。
【００１８】脱塩酸反応混合物が通常の方法、例えば、
所望のグリシジルエーテル生成物を含有する有機相を水
により洗浄し、そして分離および精製、例えば蒸留を行
なうことにより生じる。
所望のグリシジルエーテル生成物を含有する有機相を水
により洗浄し、そして分離および精製、例えば蒸留を行
なうことにより生じる。
【００１９】式Ｉのエポキシ樹脂を生成するために使用
された式ＩＩＩの化合物は公知化合物である。
された式ＩＩＩの化合物は公知化合物である。
【００２０】従って、Ａが式ＩＩＡの基を表し、Ｚが水
素メチル基またはフェニル基を表しおよびｎが０を表
す、式ＩＩＩで表わされる化合物が、Receuil 87,1968,
ページ599 ないし608 に於いて記載され；Ａが式ＩＩＡ
の基を表し、Ｚがフェニル基を表しおよびｎが０を表
す、式ＩＩＩの化合物が、German Offenlegungsschrift
No.3938282 に於いて記載され；およびＡが式ＩＩＩＢ
の基を表し、Ｚが水素原子を表しおよびｎが０を表す、
またはＡが式ＩＩＩＣの基を表し、ＹがＣ（ＣＨ3）2
を表しそしてｎが１，２または３を表す、式ＩＩＩの化
合物が、Maravigna,Journal of Polymer Science;Part
A:Polymer Chemistry,26,2475-2485に記載されている。
素メチル基またはフェニル基を表しおよびｎが０を表
す、式ＩＩＩで表わされる化合物が、Receuil 87,1968,
ページ599 ないし608 に於いて記載され；Ａが式ＩＩＡ
の基を表し、Ｚがフェニル基を表しおよびｎが０を表
す、式ＩＩＩの化合物が、German Offenlegungsschrift
No.3938282 に於いて記載され；およびＡが式ＩＩＩＢ
の基を表し、Ｚが水素原子を表しおよびｎが０を表す、
またはＡが式ＩＩＩＣの基を表し、ＹがＣ（ＣＨ3）2
を表しそしてｎが１，２または３を表す、式ＩＩＩの化
合物が、Maravigna,Journal of Polymer Science;Part
A:Polymer Chemistry,26,2475-2485に記載されている。
【００２１】式ＩＩＩの化合物が前記のReceuil および
Journal of Polymer Science referrencesに記載された
方法、またGerman Offenlegungsschrift No.3938282 に
記載された方法により製造される。
Journal of Polymer Science referrencesに記載された
方法、またGerman Offenlegungsschrift No.3938282 に
記載された方法により製造される。
【００２２】原則として、式ＩＩＩの化合物は適切なジ
オールおよび適切なジケトンを強酸、例えばスルホン酸
またはメタンスルホン酸の存在下で反応させることによ
り製造され、それにより相当する式ＩＩＩの化合物が製
造される。
オールおよび適切なジケトンを強酸、例えばスルホン酸
またはメタンスルホン酸の存在下で反応させることによ
り製造され、それにより相当する式ＩＩＩの化合物が製
造される。
【００２３】本発明はまた式Ｉのエポキシ樹脂および式
Ｉの樹脂の硬化剤からなる硬化性組成物を提供する。
Ｉの樹脂の硬化剤からなる硬化性組成物を提供する。
【００２４】前記された硬化剤の例は、脂肪族、環状脂
肪族、芳香族、および複素環式アミン例えばｍ−および
ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）
メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−
アミノフェニル）スルホン、エチレンジアミン、プロパ
ン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、テトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−、
およびＮ−（２−シアノエチル）−ジエチレントリアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−および
Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノ
ールアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、
およびＮ−（２−アミノエチル）ピペリジン；ジシアン
ジアミド；カルボン酸ヒドラジド；イミダゾール；アミ
ノプラスト；ポリアミノアミド、例えばそれらは脂肪族
ポリアミンおよび２量化または３量化不飽和脂肪酸から
製造される；アミンと化学量論的に不足したポリエポキ
シド、例えばジグリシジルエーテルとの付加物；イソシ
アネートおよびイソチオシアネート；多価フェノール、
例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノール−ア
ルデヒド樹脂、およびオイル変性フェノール−アルデヒ
ド樹脂；ホスホン酸；ポリチオール例えば‘‘チオコー
ル’’（登録商標 ‘Ｔｈｉｏｋｏｌ’）；およびポリ
カルボン酸およびその無水物、例えばフタール酸無水
物、テトラヒドロフタール酸無水物、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタール酸無水物、無水ノニル琥珀
酸、無水ドデシニル琥珀酸、無水ヘキサヒドロフタール
酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタ
ール酸、および無水エンドメチレンテトラヒドロフター
ル酸およびその混合物、無水マレイン酸、無水琥珀酸、
二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ポリセバシン酸
無水物、ポリアゼライン酸無水物、前記した無水物に対
応する酸、およびイソフタール酸、テレフタール酸、ク
エン酸、およびメリット酸。特に好ましいポリカルボン
酸または無水物硬化剤は、必要ならば添加剤中で、６０
℃以下の温度に於いて液体である。それらはまた触媒重
合剤として使用される、例えば第３級アミン（例えば、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルおよび他のマンニッヒ塩、Ｎ−ベンジルジメチルアミ
ン、およびトリエタノールアミン）；アルコールのアル
カリ金属アルコキシド（例えば、２，４−ジヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアコレー
ト）、アルカン酸の第一スズ塩（例えば、オクタノエー
ト第一スズ）、フリーデルクラフト触媒、例えば硼素ト
リフルオライドおよびその錯体；また硼素トリフルオラ
イドと例えば１，３−ジケトンの反応により形成される
キレート。
肪族、芳香族、および複素環式アミン例えばｍ−および
ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）
メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−
アミノフェニル）スルホン、エチレンジアミン、プロパ
ン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、テトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−、
およびＮ−（２−シアノエチル）−ジエチレントリアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−および
Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノ
ールアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、
およびＮ−（２−アミノエチル）ピペリジン；ジシアン
ジアミド；カルボン酸ヒドラジド；イミダゾール；アミ
ノプラスト；ポリアミノアミド、例えばそれらは脂肪族
ポリアミンおよび２量化または３量化不飽和脂肪酸から
製造される；アミンと化学量論的に不足したポリエポキ
シド、例えばジグリシジルエーテルとの付加物；イソシ
アネートおよびイソチオシアネート；多価フェノール、
例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノール−ア
ルデヒド樹脂、およびオイル変性フェノール−アルデヒ
ド樹脂；ホスホン酸；ポリチオール例えば‘‘チオコー
ル’’（登録商標 ‘Ｔｈｉｏｋｏｌ’）；およびポリ
カルボン酸およびその無水物、例えばフタール酸無水
物、テトラヒドロフタール酸無水物、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタール酸無水物、無水ノニル琥珀
酸、無水ドデシニル琥珀酸、無水ヘキサヒドロフタール
酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタ
ール酸、および無水エンドメチレンテトラヒドロフター
ル酸およびその混合物、無水マレイン酸、無水琥珀酸、
二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ポリセバシン酸
無水物、ポリアゼライン酸無水物、前記した無水物に対
応する酸、およびイソフタール酸、テレフタール酸、ク
エン酸、およびメリット酸。特に好ましいポリカルボン
酸または無水物硬化剤は、必要ならば添加剤中で、６０
℃以下の温度に於いて液体である。それらはまた触媒重
合剤として使用される、例えば第３級アミン（例えば、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルおよび他のマンニッヒ塩、Ｎ−ベンジルジメチルアミ
ン、およびトリエタノールアミン）；アルコールのアル
カリ金属アルコキシド（例えば、２，４−ジヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアコレー
ト）、アルカン酸の第一スズ塩（例えば、オクタノエー
ト第一スズ）、フリーデルクラフト触媒、例えば硼素ト
リフルオライドおよびその錯体；また硼素トリフルオラ
イドと例えば１，３−ジケトンの反応により形成される
キレート。
【００２５】硬化剤に関連して、適切な促進剤がまた使
用される。ポリ（アミノアミド）、ジシアンジアミド、
ポリチオール、またはカルボン酸無水物が硬化に使用さ
れた場合、第三級アミンまたはその塩、第四級アンモニ
ウム化合物、またはアルカリ金属アルコキシドが促進剤
として適する。特別な促進剤の例はＮ−ベンジルジメチ
ルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、イミダゾール、およびトリアミルアン
モニウムフェノキシドである。
用される。ポリ（アミノアミド）、ジシアンジアミド、
ポリチオール、またはカルボン酸無水物が硬化に使用さ
れた場合、第三級アミンまたはその塩、第四級アンモニ
ウム化合物、またはアルカリ金属アルコキシドが促進剤
として適する。特別な促進剤の例はＮ−ベンジルジメチ
ルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、イミダゾール、およびトリアミルアン
モニウムフェノキシドである。
【００２６】他の使用される促進剤は金属ナイトレー
ト、特にはマグネシュウムニトレート、およびマンガン
ニトレート、弗素化および塩素化カルボン酸またその
塩、例えばマグネシュウムトリフルオロアセテート、ナ
トリウムトリフルオロアセテート、マグネシュウムトリ
クロロアセテート、およびナトリウムトリクロロアセテ
ート；トリフルオロメタンスルホン酸およびその塩、例
えばマンガン、亜鉛、マグネシュウム、ニッケルおよび
コバルト塩、またマグネシュウムペルクロレートおよび
カルシュウムペルクロレートである。
ト、特にはマグネシュウムニトレート、およびマンガン
ニトレート、弗素化および塩素化カルボン酸またその
塩、例えばマグネシュウムトリフルオロアセテート、ナ
トリウムトリフルオロアセテート、マグネシュウムトリ
クロロアセテート、およびナトリウムトリクロロアセテ
ート；トリフルオロメタンスルホン酸およびその塩、例
えばマンガン、亜鉛、マグネシュウム、ニッケルおよび
コバルト塩、またマグネシュウムペルクロレートおよび
カルシュウムペルクロレートである。
【００２７】硬化剤の有効量が使用される。比率は硬化
剤の化学的性質および求める硬化性組成物およびその硬
化生成物の特性に依存し；最良の比率が即座に、当業者
に公知の方法により決定される。しかしながら、実施例
として硬化剤がアミンである場合、普通エポキシ樹脂の
１，２−エポキシ当量当たりのアミンの、約０．７５な
しし１．２５アミノ−水素当量が使用される。もしカル
ボン酸またはその無水物が使用された場合、通常約０．
４ないし１．１のカルボン酸、またはカルボン酸無水物
当量が１，２−エポキシ当量当たりに使用される、一
方、多価フェノールとは、１，２−エポキシ当量当たり
の硬化剤の約０．７５ないし１．２５フェノール性水酸
基当量の硬化剤が使用される。通常、１ないし４０重量
部の触媒重合剤がエポキシ樹脂の１００重量部当たりに
使用される。
剤の化学的性質および求める硬化性組成物およびその硬
化生成物の特性に依存し；最良の比率が即座に、当業者
に公知の方法により決定される。しかしながら、実施例
として硬化剤がアミンである場合、普通エポキシ樹脂の
１，２−エポキシ当量当たりのアミンの、約０．７５な
しし１．２５アミノ−水素当量が使用される。もしカル
ボン酸またはその無水物が使用された場合、通常約０．
４ないし１．１のカルボン酸、またはカルボン酸無水物
当量が１，２−エポキシ当量当たりに使用される、一
方、多価フェノールとは、１，２−エポキシ当量当たり
の硬化剤の約０．７５ないし１．２５フェノール性水酸
基当量の硬化剤が使用される。通常、１ないし４０重量
部の触媒重合剤がエポキシ樹脂の１００重量部当たりに
使用される。
【００２８】硬化が硬化剤の性質に依存して、室温（例
えば、１８℃ないし２５℃）または高い温度に於いて
（例えば、５０℃ないし２５０℃）実施される。
えば、１８℃ないし２５℃）または高い温度に於いて
（例えば、５０℃ないし２５０℃）実施される。
【００２９】所望ならば、硬化または強化が２段階で実
施される、例えば硬化反応を中断することにより、また
は完全な硬化に高温が必要とされる硬化剤を使用する場
合、低い温度に於いて部分的に硬化することにより、ま
だ溶融および溶解性、硬化性予備縮合物または、それ自
身公知の方法により成形粉末、焼結被覆粉末、プレプレ
グを生成するのに使用されるＢ段階生成物が得られる。
施される、例えば硬化反応を中断することにより、また
は完全な硬化に高温が必要とされる硬化剤を使用する場
合、低い温度に於いて部分的に硬化することにより、ま
だ溶融および溶解性、硬化性予備縮合物または、それ自
身公知の方法により成形粉末、焼結被覆粉末、プレプレ
グを生成するのに使用されるＢ段階生成物が得られる。
【００３０】本発明の化合物は従来のエポキシ樹脂と一
緒に使用される。
緒に使用される。
【００３１】多くのエポキシ樹脂を製造する通常の方法
に於いて、分子量が異なる化合物の混合物が得られ、通
常これらの混合物はエポキシ基が部分的に加水分解を起
こしているか、またはエポキシ化が完成していない化合
物の割合を含有する。エポキシ樹脂の分子当たり１，２
−エポキシ基の平均の数は少なくとも２、または整数で
ある必要はなく；一般に分数であり、またどの場合も
１．０以上である。
に於いて、分子量が異なる化合物の混合物が得られ、通
常これらの混合物はエポキシ基が部分的に加水分解を起
こしているか、またはエポキシ化が完成していない化合
物の割合を含有する。エポキシ樹脂の分子当たり１，２
−エポキシ基の平均の数は少なくとも２、または整数で
ある必要はなく；一般に分数であり、またどの場合も
１．０以上である。
【００３２】式Ｉのグリシジルエーテルと混合され使用
されるエポキシ樹脂の内で、より適したものは、エポキ
シ基がまた末端である、即ち次式ＩＶ：
されるエポキシ樹脂の内で、より適したものは、エポキ
シ基がまた末端である、即ち次式ＩＶ：
【化２３】 （式中 Ｒ2 が水素原子またはメチル基を表し、および
特には基はグリジル基または酸素原子、窒素原子、硫黄
原子に直接結合したβ−メチルグリシジル基として存在
する。）で表わされる基である。従って、本発明はま
た、添加剤と１分子当たり式ＩＶの基を平均１個以上含
有している他のエポキシ樹脂と前に定義された式Ｉの樹
脂を提供する。式ＩＶの基を含有した樹脂は分子当たり
２個以上のカルボン酸基を含有する物質とエピクロロヒ
ドリン、グリセロールジクロロヒドリン、またはβ−メ
チルピクロロヒドリンをアルカリ存在下で反応させるこ
とにより得られるポリグリシジル基およびポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテルを含む。ポリグリジルエステ
ルは脂肪族カルボン酸、例えば蓚酸、琥珀酸、アジピン
酸、セバシン酸、あるいは二量化または三量化リノール
酸から；環状脂肪族カルボン酸、例えばヘキサヒドロフ
タール酸、４−メチルヘキサヒドロフタール酸、テトラ
ヒドロフタール酸、および４−メチルテトラヒドロフタ
ール酸から；または芳香族カルボン酸例えばフタール
酸、イソフタール酸、およびテレフタール酸から誘導さ
れる。
特には基はグリジル基または酸素原子、窒素原子、硫黄
原子に直接結合したβ−メチルグリシジル基として存在
する。）で表わされる基である。従って、本発明はま
た、添加剤と１分子当たり式ＩＶの基を平均１個以上含
有している他のエポキシ樹脂と前に定義された式Ｉの樹
脂を提供する。式ＩＶの基を含有した樹脂は分子当たり
２個以上のカルボン酸基を含有する物質とエピクロロヒ
ドリン、グリセロールジクロロヒドリン、またはβ−メ
チルピクロロヒドリンをアルカリ存在下で反応させるこ
とにより得られるポリグリシジル基およびポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテルを含む。ポリグリジルエステ
ルは脂肪族カルボン酸、例えば蓚酸、琥珀酸、アジピン
酸、セバシン酸、あるいは二量化または三量化リノール
酸から；環状脂肪族カルボン酸、例えばヘキサヒドロフ
タール酸、４−メチルヘキサヒドロフタール酸、テトラ
ヒドロフタール酸、および４−メチルテトラヒドロフタ
ール酸から；または芳香族カルボン酸例えばフタール
酸、イソフタール酸、およびテレフタール酸から誘導さ
れる。
【００３３】他の使用されるエポキシ樹脂は１分子当た
り２個以上のアルコール水酸基、または２個以上のフェ
ノール性水酸基を含有する物質とエピクロロヒドリン、
グリセロールジクロロヒドリン、またはβ−メチルエピ
クロロヒドリンをアルカリ条件で反応させるか、または
外に、酸触媒の存在下に於いて、アルカリと適当な処理
を行なうことにより得られるポリグリシジル基およびポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテルである。該ポリグ
リシジルエーテルは脂肪族アルコール、例えば、エチレ
ングリコールおよびポリ（オキシエチレン）グリコール
例えばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびポリ（オキシプロオ
ピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，
６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、およびペンタエリトリトールから；環
状脂肪族アルコール、例えばキニトール、１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−エン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、および２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンか
ら、または芳香族環を含むアルコール、例えばＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよび４，４’
−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタ
ンから誘導される。好ましくはポリグリシジルエーテル
は分子当たり２以上のフェノール性水酸基を含有する物
質、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、および特には、フェノー
ル−フォルムアルデヒドまたはクレゾール−フォルムア
ルデヒドノボラック樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして公知で
ある）、および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される。
り２個以上のアルコール水酸基、または２個以上のフェ
ノール性水酸基を含有する物質とエピクロロヒドリン、
グリセロールジクロロヒドリン、またはβ−メチルエピ
クロロヒドリンをアルカリ条件で反応させるか、または
外に、酸触媒の存在下に於いて、アルカリと適当な処理
を行なうことにより得られるポリグリシジル基およびポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテルである。該ポリグ
リシジルエーテルは脂肪族アルコール、例えば、エチレ
ングリコールおよびポリ（オキシエチレン）グリコール
例えばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびポリ（オキシプロオ
ピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，
６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、およびペンタエリトリトールから；環
状脂肪族アルコール、例えばキニトール、１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−エン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、および２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンか
ら、または芳香族環を含むアルコール、例えばＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよび４，４’
−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタ
ンから誘導される。好ましくはポリグリシジルエーテル
は分子当たり２以上のフェノール性水酸基を含有する物
質、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、および特には、フェノー
ル−フォルムアルデヒドまたはクレゾール−フォルムア
ルデヒドノボラック樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして公知で
ある）、および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される。
【００３４】それらは更に、ポリ（Ｎ−グリシジル）化
合物が使用される、それは例えば、エピクロロヒドリン
と直接窒素原子例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、およびビス（４−メチルアミノフェ
ニル）メタンに結合している少なくとも２個の水素原子
を含有するアミンの反応生成物の脱塩酸により得られ
る。。他の使用されるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物
は、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルケン尿
素例えばエチレン尿素および１，３−プロピレン尿素の
Ｎ，Ｎ’−ジグリジル誘導体、およびヒダントイン、例
えば，５，５−ジメチル−ヒダントインのＮ，Ｎ’−ジ
グリシジル誘導体を含む。
合物が使用される、それは例えば、エピクロロヒドリン
と直接窒素原子例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、およびビス（４−メチルアミノフェ
ニル）メタンに結合している少なくとも２個の水素原子
を含有するアミンの反応生成物の脱塩酸により得られ
る。。他の使用されるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物
は、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルケン尿
素例えばエチレン尿素および１，３−プロピレン尿素の
Ｎ，Ｎ’−ジグリジル誘導体、およびヒダントイン、例
えば，５，５−ジメチル−ヒダントインのＮ，Ｎ’−ジ
グリシジル誘導体を含む。
【００３５】環状およびアシルポリオレフィンのエポキ
シ化により得られるエポキシ樹脂がまた使用される、例
えばビニルシクロヘキサンジオキサイド、リモネンジオ
キサイド、ジシロペンジエンジオキサイド、３，４−エ
ポキシジヒドロジシクロペンタジエニルグリジルエーテ
ル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシジヒ
ドロジシクロペンタジエニル）エーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートおよびその６，６’−ジメ
チル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシルアルデヒドおよび１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−エポキシシク
ロヘキサンの間に形成されるアセタール、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、およびエポキシ
化ブタジエンまたはブタジエンとエチレン性化合物例え
ばスチレンとビニルアセテートのコポリマー。
シ化により得られるエポキシ樹脂がまた使用される、例
えばビニルシクロヘキサンジオキサイド、リモネンジオ
キサイド、ジシロペンジエンジオキサイド、３，４−エ
ポキシジヒドロジシクロペンタジエニルグリジルエーテ
ル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシジヒ
ドロジシクロペンタジエニル）エーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートおよびその６，６’−ジメ
チル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシルアルデヒドおよび１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−エポキシシク
ロヘキサンの間に形成されるアセタール、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、およびエポキシ
化ブタジエンまたはブタジエンとエチレン性化合物例え
ばスチレンとビニルアセテートのコポリマー。
【００３６】特に適した式Ｉのグリジルエーテルと混合
するためのエポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのポリグリシジルエーテルまた
はフェノール（塩素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基により環上で置換されている。）からのノボ
ラックまたホルムアルデヒドであり、そしてキログラム
当たり少なくとも１．０ １，２−エポキシ当量のエポ
キシ含量を有する。
するためのエポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのポリグリシジルエーテルまた
はフェノール（塩素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基により環上で置換されている。）からのノボ
ラックまたホルムアルデヒドであり、そしてキログラム
当たり少なくとも１．０ １，２−エポキシ当量のエポ
キシ含量を有する。
【００３７】本発明の組成物は更に可塑剤を含有する、
例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレートまた
はトリクレジルホスヘート、希釈剤、およびいわゆる反
応希釈剤、例えばジグリシジルフォルマルおよび特にモ
ノエポキシド例えばブチルグリシジルエーテル、イソ−
オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、スチレンオキサイド、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、および合成、高度に枝別れ
した、優れた第三級脂肪族モノカルボン酸のグリシジル
エーテルである。それらはまた添加剤を含む、例えば充
填剤、強化剤、着色剤、流れ調節剤、難燃剤、および離
型剤である。適した増量剤、充填剤、および強化剤はア
スベスト、アスファルト、ビチューメン、ガラス繊維、
紡績繊維、炭素繊維、硼素繊維、マイカ、アルミナ、石
膏、チタニア、チョーク、石英粉末、セルロース、カオ
リン、グランドドロマイト、ウォラストナイト、例えば
商標名‘‘アエロジル’’（Ａｅｒｏｓｉｌ）で入手可
能である広い特殊の表面を有するコロイドシリカ、長鎖
アミンにより変性された粘土（例えば商標名‘‘ベント
ン’’（Ｂｅｎｔｏｎｅ）で入手可能である）、ポリ
（塩化ビニル）粉末、ポリオレフィン炭化水素粉末、硬
化アミノプラスト粉末、および金属粉末例えばアルミニ
ウムまたは鉄粉末を含む。難燃剤例えば三酸化アンチモ
ンがまた挿入される。
例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレートまた
はトリクレジルホスヘート、希釈剤、およびいわゆる反
応希釈剤、例えばジグリシジルフォルマルおよび特にモ
ノエポキシド例えばブチルグリシジルエーテル、イソ−
オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、スチレンオキサイド、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、および合成、高度に枝別れ
した、優れた第三級脂肪族モノカルボン酸のグリシジル
エーテルである。それらはまた添加剤を含む、例えば充
填剤、強化剤、着色剤、流れ調節剤、難燃剤、および離
型剤である。適した増量剤、充填剤、および強化剤はア
スベスト、アスファルト、ビチューメン、ガラス繊維、
紡績繊維、炭素繊維、硼素繊維、マイカ、アルミナ、石
膏、チタニア、チョーク、石英粉末、セルロース、カオ
リン、グランドドロマイト、ウォラストナイト、例えば
商標名‘‘アエロジル’’（Ａｅｒｏｓｉｌ）で入手可
能である広い特殊の表面を有するコロイドシリカ、長鎖
アミンにより変性された粘土（例えば商標名‘‘ベント
ン’’（Ｂｅｎｔｏｎｅ）で入手可能である）、ポリ
（塩化ビニル）粉末、ポリオレフィン炭化水素粉末、硬
化アミノプラスト粉末、および金属粉末例えばアルミニ
ウムまたは鉄粉末を含む。難燃剤例えば三酸化アンチモ
ンがまた挿入される。
【００３８】本発明の硬化性組成物は接着剤、接着剤の
下塗剤、積層樹脂、浸漬および注型用樹脂、成形組成
物、パテおよび封止剤、および注型材料および電気工業
のための絶縁材料として使用される。
下塗剤、積層樹脂、浸漬および注型用樹脂、成形組成
物、パテおよび封止剤、および注型材料および電気工業
のための絶縁材料として使用される。
【００３９】本発明の組成物はそれらを適切な温度、即
ち０ないし２５０℃に於いて加熱することにより硬化さ
れる、それは硬化剤の性質に依存する。硬化操作の長さ
は、硬化剤の性質により変化するが、しかし５分ないし
７日の間である。
ち０ないし２５０℃に於いて加熱することにより硬化さ
れる、それは硬化剤の性質に依存する。硬化操作の長さ
は、硬化剤の性質により変化するが、しかし５分ないし
７日の間である。
【００４０】本発明はまた新規発明の硬化性組成物の硬
化により得られる硬化性組成物も提供する。
化により得られる硬化性組成物も提供する。
【００４１】以下の実施例が本発明を詳細に説明する実施例１ Ａ）J.Polymer Science;Part A: Polymer Chem.1985,2
6,2475 に於いて定義された方法により、酢酸１０ｍｌ
およびグリオキサール（水溶液）０．０１ｍｏｌ中に溶
解された、２，７−ジヒドロキシナフタレン０．０１ｍ
ｏｌが２５−３０℃に於いて窒素下の及び容器中で混合
される。９６％Ｈ2 ＳＯ4 の２ｍｌが、攪拌されながら
滴下される。次式：
6,2475 に於いて定義された方法により、酢酸１０ｍｌ
およびグリオキサール（水溶液）０．０１ｍｏｌ中に溶
解された、２，７−ジヒドロキシナフタレン０．０１ｍ
ｏｌが２５−３０℃に於いて窒素下の及び容器中で混合
される。９６％Ｈ2 ＳＯ4 の２ｍｌが、攪拌されながら
滴下される。次式：
【化２４】 で表わされる化合物が理論収量得られ、そしてエタノー
ルから３０４℃の融点を有する結晶が得られる。 Ｂ）エピクロロヒドリン（１０ｍｏｌ）中の、上記Ａか
らのビスフェノール（１．０ｍｏｌ）および５０％テト
ラメチルアンモニウムクロライド水溶液（ビスフェノー
ルの３重量％）が、窒素下に於いて３時間還流される。
溶液は６０℃に冷却されそして水酸化ナトリウム（２．
２５ｍｏｌ）が、分割して２時間にわたって添加され
る。混合物が７５℃に於いて１時間攪拌される。沈澱し
た塩を溶解するために水が添加され、そして混合物がナ
トリウムジハイドロジュンホスフェート（１０％）によ
り洗浄される。有機相が分離および乾燥される。減圧下
に於ける溶媒の除去して次式
ルから３０４℃の融点を有する結晶が得られる。 Ｂ）エピクロロヒドリン（１０ｍｏｌ）中の、上記Ａか
らのビスフェノール（１．０ｍｏｌ）および５０％テト
ラメチルアンモニウムクロライド水溶液（ビスフェノー
ルの３重量％）が、窒素下に於いて３時間還流される。
溶液は６０℃に冷却されそして水酸化ナトリウム（２．
２５ｍｏｌ）が、分割して２時間にわたって添加され
る。混合物が７５℃に於いて１時間攪拌される。沈澱し
た塩を溶解するために水が添加され、そして混合物がナ
トリウムジハイドロジュンホスフェート（１０％）によ
り洗浄される。有機相が分離および乾燥される。減圧下
に於ける溶媒の除去して次式
【化２５】 （収量：理論値の８０％）、融点（ＤＳＣ）：１６０
℃、エポキシ含量：３．８１ｍｏｌｋｇ-1 で表わされるジグリシジルエーテルを得る。 ＩＲ １６６０，１６００，１５１５，１４６５，１４
５０，１３７５，１３１２，１２５５，１２１０，１１
３０，１０６５，９６０，９１０，８３８ｃｍ-1。1 Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２５０ ＭＨｚ）２．７２，ｍ，
１Ｈ；２．７８，ｍ，１Ｈ；２．８９，ｍ，２Ｈ；３．
３４，ｍ，２Ｈ；３．６２，ｍ，１Ｈ；３．９１，ｍ，
１Ｈ；４．２２，ｍ，１Ｈ；４．４６，ｍ，１Ｈ；５．
８０，ｄ，Ｊ５．７Ｈｚ，１Ｈ；７．０８，ｄ，Ｊ９．
０ Ｈｚ，２Ｈ；７．１４，ｄ，Ｊ８．６Ｈｚ，２Ｈ；
７．２８，ｄ，Ｊ５．７Ｈｚ，１Ｈ；７．６８，ｍ，２
Ｈ；７．７９，ｄ，Ｊ８．６Ｈｚ，２Ｈ；７．８５，
ｄ，Ｊ９．０Ｈｚ，２Ｈ。
℃、エポキシ含量：３．８１ｍｏｌｋｇ-1 で表わされるジグリシジルエーテルを得る。 ＩＲ １６６０，１６００，１５１５，１４６５，１４
５０，１３７５，１３１２，１２５５，１２１０，１１
３０，１０６５，９６０，９１０，８３８ｃｍ-1。1 Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２５０ ＭＨｚ）２．７２，ｍ，
１Ｈ；２．７８，ｍ，１Ｈ；２．８９，ｍ，２Ｈ；３．
３４，ｍ，２Ｈ；３．６２，ｍ，１Ｈ；３．９１，ｍ，
１Ｈ；４．２２，ｍ，１Ｈ；４．４６，ｍ，１Ｈ；５．
８０，ｄ，Ｊ５．７Ｈｚ，１Ｈ；７．０８，ｄ，Ｊ９．
０ Ｈｚ，２Ｈ；７．１４，ｄ，Ｊ８．６Ｈｚ，２Ｈ；
７．２８，ｄ，Ｊ５．７Ｈｚ，１Ｈ；７．６８，ｍ，２
Ｈ；７．７９，ｄ，Ｊ８．６Ｈｚ，２Ｈ；７．８５，
ｄ，Ｊ９．０Ｈｚ，２Ｈ。
【００４２】実施例２ Ａ）German Offenlegungsschrift No.3938282 に於いて
定義された方法により、レゾルシノール７４３ｇ、ベン
ジル７５６ｇおよびキシレン２．０ｋｇの混合物が５０
−６０℃に於いてＨＣＬガスにより飽和され、そしてこ
の温度に於いて５−６時間攪拌される。得られた生成物
がキシレンにより数回洗浄されそして１００℃に於いて
真空乾燥され、次式
定義された方法により、レゾルシノール７４３ｇ、ベン
ジル７５６ｇおよびキシレン２．０ｋｇの混合物が５０
−６０℃に於いてＨＣＬガスにより飽和され、そしてこ
の温度に於いて５−６時間攪拌される。得られた生成物
がキシレンにより数回洗浄されそして１００℃に於いて
真空乾燥され、次式
【化２６】 で表わされる融点２６０−２６２℃の化合物１１０３ｇ
（理論値の８１％）が得られる。 Ｂ）上記Ａ）で得られたビスフェノールは、実施例１
（Ｂ）に記載されるようにグリシジル化され、次式：
（理論値の８１％）が得られる。 Ｂ）上記Ａ）で得られたビスフェノールは、実施例１
（Ｂ）に記載されるようにグリシジル化され、次式：
【化２７】 （収量 理論値の８０％）、融点：１２０℃、エポキシ
含量：３．１８ｍｏｌｋｇ-1 で表わされるジグリジルエーテルを得る。粗生成物は、
ジエチルエーテルにより生成され融点１８０℃、エポキ
シ含量３．４８ｍｏｌｋｇ-1の白色粉末を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン，２５０ ＭＨｚ）２．７３，
ｍ，２Ｈ；２．８５，ｍ，２Ｈ；３．３４，ｍ，２Ｈ；
３．９２，ｄｄ，Ｊ１１．３Ｈｚおよび６．４Ｈｚ，２
Ｈ；４．３８，ｍ，２Ｈ；６．６８，ｄｄ，Ｊ８．３Ｈ
ｚおよび２．３Ｈｚ，２Ｈ；６．７７，ｍ，４Ｈ；７．
００−７．２０，ｍ，１０Ｈ。ＩＲ １６２５，１６０
５，１５００，１４５０，１３３０，１２８５，１１７
０，１０３５，９８５，７６０，７００ｃｍ-1。
含量：３．１８ｍｏｌｋｇ-1 で表わされるジグリジルエーテルを得る。粗生成物は、
ジエチルエーテルにより生成され融点１８０℃、エポキ
シ含量３．４８ｍｏｌｋｇ-1の白色粉末を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン，２５０ ＭＨｚ）２．７３，
ｍ，２Ｈ；２．８５，ｍ，２Ｈ；３．３４，ｍ，２Ｈ；
３．９２，ｄｄ，Ｊ１１．３Ｈｚおよび６．４Ｈｚ，２
Ｈ；４．３８，ｍ，２Ｈ；６．６８，ｄｄ，Ｊ８．３Ｈ
ｚおよび２．３Ｈｚ，２Ｈ；６．７７，ｍ，４Ｈ；７．
００−７．２０，ｍ，１０Ｈ。ＩＲ １６２５，１６０
５，１５００，１４５０，１３３０，１２８５，１１７
０，１０３５，９８５，７６０，７００ｃｍ-1。
【００４３】実施例３ 実施例１（Ｂ）の生成物が４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン（１：１の化学量論量）により硬化される。
ゲル時間は１８０℃に於いて１７分および２１０℃に於
いて１１分である。Ｔonset （ゲル化開始温度）は約１
７０℃である。種々の硬化サイクルに於ける、熱機械的
分析（ＴＭＡ）により測定されるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、および熱重量分析（ＴＧＡ）により測定される分
解開始温度（Ｔｄ）は次のとおりである。：硬化サイクル Tg(TMA) Td(TGA) 2h/180℃＋2h/210℃ 229℃ 385℃ 2h/180℃＋4h/210℃ 231℃ 380℃ 2h/210℃ 227℃ 375℃ 4h/210℃ 232℃ 360℃ 実施例１（Ｂ）の生成物がアルキル化４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン（１：１の化学量論量）により硬化
される場合、ゲル時間は１８０℃に於いて３分である。硬化サイクル Tg(TMA) Td(TGA) 4h/180℃ 200℃ 330℃ 4h/180℃＋2h/210℃ 200℃ 330℃
ルスルホン（１：１の化学量論量）により硬化される。
ゲル時間は１８０℃に於いて１７分および２１０℃に於
いて１１分である。Ｔonset （ゲル化開始温度）は約１
７０℃である。種々の硬化サイクルに於ける、熱機械的
分析（ＴＭＡ）により測定されるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、および熱重量分析（ＴＧＡ）により測定される分
解開始温度（Ｔｄ）は次のとおりである。：硬化サイクル Tg(TMA) Td(TGA) 2h/180℃＋2h/210℃ 229℃ 385℃ 2h/180℃＋4h/210℃ 231℃ 380℃ 2h/210℃ 227℃ 375℃ 4h/210℃ 232℃ 360℃ 実施例１（Ｂ）の生成物がアルキル化４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン（１：１の化学量論量）により硬化
される場合、ゲル時間は１８０℃に於いて３分である。硬化サイクル Tg(TMA) Td(TGA) 4h/180℃ 200℃ 330℃ 4h/180℃＋2h/210℃ 200℃ 330℃
【００４４】実施例４ 実施例２（Ｂ）の粗生成物が４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン（１：１の化学量論量）により硬化され
る。ゲル時間は１８０℃に於いて１５分およびＴonset
は１８５℃である。硬化サイクル Tg(TMA) Td(TGA) 4h/180℃ 169℃ 265℃ 4h/180℃＋2h/210℃ 175℃ ２１０℃に於いて３時間ジアミノジフェニルスルホン
（１：１の化学量論量）により硬化された精製材料のＴ
ｇは２１３℃である。
ニルスルホン（１：１の化学量論量）により硬化され
る。ゲル時間は１８０℃に於いて１５分およびＴonset
は１８５℃である。硬化サイクル Tg(TMA) Td(TGA) 4h/180℃ 169℃ 265℃ 4h/180℃＋2h/210℃ 175℃ ２１０℃に於いて３時間ジアミノジフェニルスルホン
（１：１の化学量論量）により硬化された精製材料のＴ
ｇは２１３℃である。
【００４５】実施例５ Ａ）実施例１（Ａ）に於いて記載された方法により、触
媒としてＨ2 ＳＯ4 を使用して、ビスフェノールＡをグ
リオキサールと反応させて次式：
媒としてＨ2 ＳＯ4 を使用して、ビスフェノールＡをグ
リオキサールと反応させて次式：
【化２８】 で表わされる融点１４０−１７０℃の化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ２５０ ＭＨｚ）１．５
７，ｍ，１２Ｈ；５．００，ｍ，１Ｈ；６．６５−６．
８０，ｍ，４Ｈ；６．９１，ｄ，Ｊ６．７Ｈｚ、１Ｈ；
６．９１−７．３０，ｍ，１０Ｈ；８．１９，ｓ，２
Ｈ。1 3 Ｃ−ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，アセトン−
ｄ6 ）３１．７２，３１．９３，４２．７３，５１．１
７，１０９．６５，１１４．２８，１１５．７９，１２
４．０１，１２７．６０，１２８．７１，１２８．８
４，１４２．６０，１４６．３４，１５６．３２，１５
６．７８。ＩＲ ３４００，２９７０，１６１５，１５
９５，１５１５，１４９５，１２４５，１１８０，９８
０，８３０，ｃｍ-1。 実施例５（Ａ）に於いて使用されたグリオキサールの量
を変化させても、実施例５（Ａ）に於いて得られた生成
物の性質は変化しない。従って、２：１，１：１または
３：２のフェノール：グリオキサール比の使用は、常に
実施例５（Ａ）に示された二量化生成物を生じる。 Ｂ）上記Ａ）の生成物は、実施例１（Ｂ）に記載された
方法を使用してグリシジル化されることにより、次式
７，ｍ，１２Ｈ；５．００，ｍ，１Ｈ；６．６５−６．
８０，ｍ，４Ｈ；６．９１，ｄ，Ｊ６．７Ｈｚ、１Ｈ；
６．９１−７．３０，ｍ，１０Ｈ；８．１９，ｓ，２
Ｈ。1 3 Ｃ−ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，アセトン−
ｄ6 ）３１．７２，３１．９３，４２．７３，５１．１
７，１０９．６５，１１４．２８，１１５．７９，１２
４．０１，１２７．６０，１２８．７１，１２８．８
４，１４２．６０，１４６．３４，１５６．３２，１５
６．７８。ＩＲ ３４００，２９７０，１６１５，１５
９５，１５１５，１４９５，１２４５，１１８０，９８
０，８３０，ｃｍ-1。 実施例５（Ａ）に於いて使用されたグリオキサールの量
を変化させても、実施例５（Ａ）に於いて得られた生成
物の性質は変化しない。従って、２：１，１：１または
３：２のフェノール：グリオキサール比の使用は、常に
実施例５（Ａ）に示された二量化生成物を生じる。 Ｂ）上記Ａ）の生成物は、実施例１（Ｂ）に記載された
方法を使用してグリシジル化されることにより、次式
【化２９】 で表わされるジグリジルエーテルを理論値の９５％の収
率で得る。 エポキシ含量：３．６ｍｏｌｋｇ-1、暗色のゴム状1 Ｈ−ＮＭＲ（２５０ ＭＨｚ，アセトンｄ6 ）１．５
５，ｍ，１２Ｈ；２．６７，ｍ，２Ｈ；２．８２，ｍ，
２Ｈ；３．２９，ｍ，２Ｈ；３．８０，ｍ，２Ｈ；４．
２６，ｍ，２Ｈ；５．００，ｍ，１Ｈ；６．６５−７．
４０，ｍ，１５Ｈ。1 3 Ｃ−ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，
アセトン−ｄ6 ）３１．０３，３１．９３，４２．８
６，４４．６８，５０．９０，５１．１６，７０．２
７，１０９．７６，１１４．３０，１１５．０３，１２
４．０３，１２７．６４，１２８．８０，１２８．９
０，１４４．３３，１４６．０５，１５６．８５，１５
７．８０。ＩＲ ２９６５，１６１０，１５８０，１５
１５，１４９７，１２４５，１０３０，９７５，８３０
ｃｍ-1。
率で得る。 エポキシ含量：３．６ｍｏｌｋｇ-1、暗色のゴム状1 Ｈ−ＮＭＲ（２５０ ＭＨｚ，アセトンｄ6 ）１．５
５，ｍ，１２Ｈ；２．６７，ｍ，２Ｈ；２．８２，ｍ，
２Ｈ；３．２９，ｍ，２Ｈ；３．８０，ｍ，２Ｈ；４．
２６，ｍ，２Ｈ；５．００，ｍ，１Ｈ；６．６５−７．
４０，ｍ，１５Ｈ。1 3 Ｃ−ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，
アセトン−ｄ6 ）３１．０３，３１．９３，４２．８
６，４４．６８，５０．９０，５１．１６，７０．２
７，１０９．７６，１１４．３０，１１５．０３，１２
４．０３，１２７．６４，１２８．８０，１２８．９
０，１４４．３３，１４６．０５，１５６．８５，１５
７．８０。ＩＲ ２９６５，１６１０，１５８０，１５
１５，１４９７，１２４５，１０３０，９７５，８３０
ｃｍ-1。
【００４６】実施例６ 実施例５（Ｂ）の生成物がジアミノジフェニルスルホン
（１：１の化学量論量）により硬化され、以下の結果が
得られる：１８０℃に於けるゲル時間は１２分；Ｔ
onset （ＤＳＣ）は１７０℃である。硬化サイクル Tg(TMA) Td(TGA) 4h/180℃ 180℃ 360℃ 4h/180℃＋2h間隔/210℃ 190℃ 360℃ 2.5h/210℃ 220℃ 360℃
（１：１の化学量論量）により硬化され、以下の結果が
得られる：１８０℃に於けるゲル時間は１２分；Ｔ
onset （ＤＳＣ）は１７０℃である。硬化サイクル Tg(TMA) Td(TGA) 4h/180℃ 180℃ 360℃ 4h/180℃＋2h間隔/210℃ 190℃ 360℃ 2.5h/210℃ 220℃ 360℃
【００４７】実施例７ Ａ）実施例１（Ａ）に於いて記載された方法により、ビ
スフェノール−Ａ（２０ｇ，０．０８７ｍｏｌ）および
３５％グリオキサール水溶液（９．６ｇ，０．０５７ｍ
ｏｌ）が触媒としてメタンスルホン酸（６３ｍｌ）を使
用して、反応される。反応混合物は室温に於いて１８時
間攪拌され、そして中に注入される。得られた沈澱物か
ら次式
スフェノール−Ａ（２０ｇ，０．０８７ｍｏｌ）および
３５％グリオキサール水溶液（９．６ｇ，０．０５７ｍ
ｏｌ）が触媒としてメタンスルホン酸（６３ｍｌ）を使
用して、反応される。反応混合物は室温に於いて１８時
間攪拌され、そして中に注入される。得られた沈澱物か
ら次式
【化３０】 で表わされる高分子固体（Ｍｎ，１１２５，Ｍｗ／Ｍｎ
２．８）を得る。ビスフェノールＡに対してグリオキ
サルの量が増加すると高い分子量の生成物をもたらす。 Ｂ）上記（Ａ）の生成物を実施例１（Ｂ）に於いて記載
された方法により、グリシジル化して、次式
２．８）を得る。ビスフェノールＡに対してグリオキ
サルの量が増加すると高い分子量の生成物をもたらす。 Ｂ）上記（Ａ）の生成物を実施例１（Ｂ）に於いて記載
された方法により、グリシジル化して、次式
【化３１】 で表わされるジグリシジリエーテルを得る。 エポキシ含量：２．３０ｍｏｌｋｇ-1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレン リチャード リャン イギリス，シービー１ ３ディーエヌ，ケ ンブリッジ， ビネリーロード 57 (72)発明者 スティーブン アンドリュー アレン イギリス，シービー８ ８エーイー，サフ ォーク， ニューマーケット，ヘッシュベ ルロード ６
Claims (20)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 〔式中 ｎは０または１ないし２５の範囲の整数を表
し；およびＡは次式ＩＩ： 【化２】 （式中 Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表
し；およびＡ1 は芳香族残基を完成する有機基を表
す。）で表わされる基を表す。〕で表わされるエポキシ
樹脂。 - 【請求項２】 Ａ1 により完成された残基がフェニル
基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニルメチルフェニ
ル基、フェニル−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキ
ル）メチルフェニル基、ベンゾイルフェニル基またはフ
ェニルスルホニルフェニル基である請求項１記載の樹
脂。 - 【請求項３】 該残基がフェニル基、ナフチル基または
フェニル（ジメチル）メチルフェニル基である請求項２
記載の樹脂。 - 【請求項４】 Ａが次式ＩＩＡ： 【化３】 （式中 Ｚが請求項１に於いて定義されたものと同じで
ある。）で表わされる請求項１記載の樹脂。 - 【請求項５】 Ａが次式ＩＩＡＡ 【化４】 （式中 Ｚが請求項１に於いて定義されたものと同じで
ある。）で表わされる請求項１記載の樹脂。 - 【請求項６】 Ｚがフェニル基である請求項５記載の樹
脂。 - 【請求項７】 Ａが次式ＩＩＢ： 【化５】 （式中 Ｚが請求項１に於いて定義されたものと同じで
ある。）で表わされる請求項１記載の樹脂。 - 【請求項８】 Ａが次式ＩＩＢＢ： 【化６】 （式中 Ｚが請求項１に於いて定義されたものと同じで
ある。）で表わされる請求項１記載の樹脂。 - 【請求項９】 Ｚが水素原子である請求項８記載の樹
脂。 - 【請求項１０】 Ａが次式ＩＩＣ： 【化７】 （式中 Ｚが請求項１に於いて定義されたものと同じで
あり、そしてＹが直接結合、ＣＨ2 、Ｃ（炭素原子数１
ないし４のアルキル）2 、Ｃ（＝Ｏ）または−Ｓ（＝
Ｏ）2 を表す。）で表わされる請求項１記載の樹脂。 - 【請求項１１】 Ａが次式ＩＩＣＣ： 【化８】 （式中 ＹおよびＺが請求項１０に於いて定義されたも
のと同じである。）で表わされる請求項１０記載の樹
脂。 - 【請求項１２】 Ｚが水素原子を表し、そしてＹが−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 を表す請求項１１記載の樹脂。 - 【請求項１３】 Ａが次式ＩＩＤ： 【化９】 （式中 Ｚおよびｎが請求項１に於いて定義されたもの
と同じであり、そしてＹが直接結合、ＣＨ2 、Ｃ（炭素
原子数１ないし４のアルキル）2 、Ｃ（＝Ｏ）または−
Ｓ（＝Ｏ）2 を表す。）で表わされる請求項１記載の樹
脂。 - 【請求項１４】 Ａが次式ＩＩＤＤ： 【化１０】 （式中 Ｙ、Ｚおよびｎが請求項１３に於いて定義され
たものと同じである。）で表わされる請求項１３記載の
樹脂。 - 【請求項１５】 Ｚが水素原子を表し、そしてＹが−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 を表す請求項１４記載の樹脂。 - 【請求項１６】 式Ｉの樹脂の平均分子量が３５０ない
し１００００の範囲になるようにｎの値が選択された請
求項１記載の樹脂。 - 【請求項１７】 次式ＩＶ 【化１１】 （式中 Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。）で表
わされる基を、分子当たり平均して１個より多く有する
他のエポキシ樹脂と混合された請求項１記載の樹脂。 - 【請求項１８】１）請求項１に於いて定義された式Ｉの
エポキシ樹脂；および ２）式Ｉのエポキシ樹脂用硬化剤 からなる硬化性組成物。 - 【請求項１９】 次式ＩＶ 【化１２】 （式中 Ｒ2 が水素原子またはメチル基を表す。）で表
わされる基を、平均して分子当たりに１個より多く有す
る他のエポキシ樹脂を更に含む請求項１８記載の組成
物。 - 【請求項２０】 請求項１８記載の硬化性組成物を硬化
することにより得られた硬化生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9222698.4 | 1992-10-29 | ||
| GB929222698A GB9222698D0 (en) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | Expoxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199863A true JPH06199863A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=10724234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29404593A Pending JPH06199863A (ja) | 1992-10-29 | 1993-10-29 | 多環式フェノールから誘導されたエポキシ樹脂 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0595530A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06199863A (ja) |
| CA (1) | CA2109343A1 (ja) |
| GB (1) | GB9222698D0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009185270A (ja) * | 2007-05-30 | 2009-08-20 | Nagase Chemtex Corp | 縮環構造含有樹脂 |
| JP2014513195A (ja) * | 2011-05-13 | 2014-05-29 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 高い熱安定性とじん性を示すエポキシ樹脂 |
| JP2014517104A (ja) * | 2011-05-12 | 2014-07-17 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 高い熱安定性とじん性を示すエポキシ樹脂 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201717639D0 (en) * | 2017-10-26 | 2017-12-13 | Cytec Ind Inc | Resin compositions and resin infusion process |
| CN113948685B (zh) * | 2021-09-09 | 2023-11-28 | 广州理文科技有限公司 | 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE859473C (de) * | 1941-10-26 | 1952-12-15 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
| GB814695A (ja) * | 1956-05-17 | |||
| DE3506519A1 (de) * | 1985-02-23 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Spezielle epoxid-harze |
| JPS62111988A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | ７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマンの製造方法 |
| DE3736814A1 (de) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von bisphenolaromaten |
-
1992
- 1992-10-29 GB GB929222698A patent/GB9222698D0/en active Pending
-
1993
- 1993-10-19 EP EP93308319A patent/EP0595530A1/en not_active Withdrawn
- 1993-10-27 CA CA 2109343 patent/CA2109343A1/en not_active Abandoned
- 1993-10-29 JP JP29404593A patent/JPH06199863A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009185270A (ja) * | 2007-05-30 | 2009-08-20 | Nagase Chemtex Corp | 縮環構造含有樹脂 |
| JP2013064166A (ja) * | 2007-05-30 | 2013-04-11 | Nagase Chemtex Corp | 縮環構造含有樹脂 |
| JP2014517104A (ja) * | 2011-05-12 | 2014-07-17 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 高い熱安定性とじん性を示すエポキシ樹脂 |
| JP2014513195A (ja) * | 2011-05-13 | 2014-05-29 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 高い熱安定性とじん性を示すエポキシ樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9222698D0 (en) | 1992-12-09 |
| CA2109343A1 (en) | 1994-04-30 |
| EP0595530A1 (en) | 1994-05-04 |
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