JPH05140265A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低吸水率、低応力を有する成形物を与えるエ
ポキシ樹脂組成物の提供。 【構成】 一般式（１）で示されるスチレン化フェノ−
ルノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルを少なくと
も１０重量％以上含有したエポキシ樹脂成分とエポキシ
硬化剤とを必須構成成分とするエポキシ樹脂組成物。 但し、式（１）におけるＧは下記の式（２）または
（３）の基を表す。 式（２） 式（３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主として電気、電子産業
用に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、新規樹脂であるスチレン化フェノ−ルノボラック樹
脂のポリグリジシルエ−テルを含有し、その成形物が低
吸水率、低応力化を図る事ができるエポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はＬＳＩ、積層板などに代
表される電子機器あるいは電子部品を構成する為の基材
に使用されており、特に近年では技術革新激しいエレク
トロニクスの分野に於けるＩＣ用封止材料として注目さ
れている。一般にこれらエポキシ樹脂成形材料に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、カップリング剤、離型剤、
着色剤を配合して製造するものであり、これらを混練し
て、組成物となし、成形材料として使用されている。

【０００３】従来、これらの成形材料用エポキシ樹脂と
して、耐熱性、成形性、電気特性に優れるところからオ
ルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂が多く用いら
れている。しかしながら、近年、半導体素子の高集積
化、パッケ−ジの小形・薄肉化、積層板に於ける多層化
が進んでおり、これらの両用塗用のエポキシ樹脂におい
ては、より一層の高耐熱化、低吸水率化、低応力化が要
求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は低吸水率
化、低応力化の樹脂について検討した結果、新規なエポ
キシ樹脂を見出し本発明を完成したもので、本発明の目
的は、従来技術では達成できなかった低吸水率化、低応
力化に優れたエポキシ樹脂組成を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記式
−（１）で示されるスチレン化フェノ−ルノボラック樹
脂のポリグリシジルエ−テルを、少なくとも１０重量％
以上含有するエポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤を必須
構成成分とするエポキシ樹脂組成物である。

【０００６】

【化４】 但し、式（１）において、Ｇは下記の式（２）または式
（３）を表わす。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素原子数１０以下の炭
化水素基を表わし、Ｒ₁がハロゲン原子で置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基を表わす場合、そのＲ₁中の
水素原子の少なくとも１個が更にＯＧなる基で置換され
ていてもよい。またｎは０または１〜１０の整数を表わ
す。本発明におけるスチレン化フェノ−ルボラック樹脂
とは下記式で示される。

【００１０】

【化７】

【００１１】式−（３） Ｒ−ＣＨＯ 但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基またはハロゲン置換フェニル基を表
わす。これを常法によりエポキシ化して、スチレン化フ
ェノ−ルノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルとな
す。

【００１２】本発明の前記式−（３）で表わせるアルデ
ヒドは具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロル
ベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒドなどが有る
が、これらの中ではホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒドが好ましい。

【００１３】本発明のスチレン化フェノ−ルノボラック
樹脂は、スチレン化フェノ−ルに上記アルデヒド成分を
０．５〜１．１倍モル加え、酸性触媒の存在下に縮合さ
せて造らせる。

【００１４】酸性触媒としては、具体的には、塩酸、燐
酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸などのプロトン
酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜
鉛、塩化鉄などのルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢酸
などを用いることができる。これらの中でもトルエンス
ルホン酸、シュウ酸を用いることが好ましい。これらの
触媒の使用量は原料アルデヒド類に対して０．００１〜
０．０３モル倍が良い。

【００１５】反応方法としてはスチレン化フェノ−ルと
触媒を反応容器に仕込み、アルデヒド類を１〜３時間か
けて滴下していく方法と、スチレン化フェノ−ルとアル
デヒド類を反応容器に仕込み、触媒を１〜３時間かけて
滴下していく方法が有るが、いずれの方法によっても目
的とするスチレン化フェノ−ルノボラック樹脂を得るこ
とができる。

【００１６】反応温度は５０〜２００℃であり、反応時
間は１〜１０時間である。反応に際し、必要に応じてベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどの反応溶媒を
用いてもよい。

【００１７】本発明のスチレン化フェノ−ルノボラック
樹脂のポリグリシジルエ−テルは上記方法で合成された
スチレン化フェノ−ルノボラック樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させることによって得られる。この反応は従
来公知のフェノ−ルノボラック型樹脂にエピクロルヒド
リンからポリグリシジルエ−テルを得る方法に従って行
われる。例えば、ノボラック型樹脂のフェノ−ル性水酸
基に対して過剰モルのエピクロルヒドリンの混合物に苛
性ソ−ダ等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水
溶液として加え、３０〜１２０℃の温度で０．５〜１０
時間反応させるか或いはノボラック樹脂と過剰のエピク
ロルヒドリンにテトラエチルアンモニウムクロライド等
の第４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０〜１５
０℃の温度で１〜５時間反応させて得られるポリハロヒ
ドリンエ−テルに苛性ソ−ダなどのアルカリ金属酸化物
を固形（粉末または微小粒状）または濃厚水溶液として
加え３０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させてポ
リグリシジルエ−テルを得る方法がある。

【００１８】上記反応に於いて、エピクロルヒドリンの
使用量はノボラック樹脂中の水酸基に対して３〜２０倍
モル、好ましくは５〜１０倍モルの範囲であり、また、
苛性ソ−ダなどのアルカリ金属水酸化物の使用量はノボ
ラック樹脂中の水酸基に対して０．８５〜１．１倍モル
の範囲である。これらの反応で得られたスチレン化フェ
ノ−ルノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルは未反
応のエピクロルヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物
を含んでいるので、反応混合物より未反応のエピクロル
ヒドリンを蒸発除去し、さらに、アルカリ金属のハロゲ
ン化物を水による抽出、瀘別などの方法により除去し
て、目的とするポリグリシジルエ−テルを得ることがで
きる。

【００１９】本発明の上記ポリグリシジルエ−テルはエ
ポキシ当量４５０ｇ／当量以下であり、全塩素含有量は
１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下であ
る。この様なポリグリシジルエ−テルを用いる事によ
り、本発明の目的とするエポキシ樹脂組成物を得ること
ができる。

【００２０】本発明においては、スチレン化フェノ−ル
ノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルに適当な割合
で他のエポキシ樹脂を混合して使用することができる。
混合するエポキシ樹脂としてはビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノ−ルノボラックエ
ポキシ樹脂、オルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエ
−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、１，１，２，２−テトラキス（グリシ
ジルオキシフェニル）エタンなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂の
混合量としては、スチレン化フェノ−ルノボラック樹脂
のポリグリシジルエ−テルとこれらのエポキシ樹脂の比
率が重量比で１００：０〜１０：９０の割合である。

【００２１】本発明の新規エポキシ樹脂組成物は従来公
知のエポキシ硬化剤によって硬化できる。これに使用で
きるエポキシ硬化剤はアミン類、酸無水物、アミノポリ
アミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノ−ルノボラッ
ク樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレックス、ジシアン
ジアマイドなどを挙げることができる。

【００２２】具体例としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テル、アニリン−ホルマリン
樹脂などのアミン類。無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物。
ダイマ−酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等との縮合物であるアミノポリアミド樹脂。メル
カプタン基を末端に持つポリスルフィド樹脂。三弗化ホ
ウ素とアニリン、ベンジルアミン、エチルアミンなどと
の三弗化ホウ素アミンコンプレックス。フェノ−ル、ク
レゾ−ル、キシレ−ル、レゾルシンなとどホルマリンの
縮合反応により得られるノボラック樹脂。ジシアンジア
マイド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ヒドラジ
ド等の潜在性硬化剤を含む。これらの中で、封止用成形
材料の用途ではノボラック樹脂で硬化することが好まし
く、中でもフェノ−ルノボラック樹脂が特に好ましい。
一方、印刷回路用積層板の用途ではジシアンジアマイド
で硬化することが多い。

【００２３】本発明の新規エポキシ樹脂組成物に用いら
れるこれら硬化剤の使用量はアミン類、ポリアミド樹
脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレ
ックス、ノボラック樹脂の場合においては、当該エポキ
シ樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これら硬化剤中
の活性水素量が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８
〜１．２当量になるように、酸無水物の場合においては
当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して０．５
〜１．０無水酸当量、好ましくは０．７〜０．９当量に
なるように、また、ジシアンジアマイドの場合において
は活性水素量が０．３〜０．７当量が好ましい。

【００２４】本発明の新規エポキシ樹脂組成物において
は必要に応じて硬化促進剤を用いる事ができる。硬化促
進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩、トリエチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホス
ホニウム塩、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４
−メチルイミダゾ−ル、などのイミダゾ−ル類、または
これらの酢酸などの有機酸塩類を挙げることができる。
これらの中で好ましい硬化促進剤はイミダゾ−ル類、ホ
スフィン類である。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は前記硬化剤
と必要に応じで硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
がアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの環状エ−テル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素などに溶解させ、これに硬化剤及び必要に応じて硬
化促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから溶
媒を除去して硬化することもできる。

【００２６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を封止
用樹脂として使用する場合は硬化剤、必要に応じて硬化
促進剤、他に、シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモ
ン、タルク、炭酸カルシウム、などの無機質充填剤、天
然ワックス類、パラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩など
の離型剤、塩化パラフィン、ヘキサブロムベンゼンなど
の難燃剤、チタンホワイト、カ−ボンブタック、ベンガ
ラなどの着色剤、シランカップリング剤などを適宜添加
配合してもよい。

【００２７】（作用）本発明の新規エポキシ樹組成物の
硬化物は吸水率が小さく、低応力化に優れているところ
から、封止用成形材料、印刷回路用積層材料に好適であ
る。以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、実
施例に限定されるものではない。

【００２８】（参考例１） スチレン化フェノ−ルノボラック樹脂の合成 スチレン化フェノ−ル（モノスチレン化フェノ−ル含量
９６．５重量％、フェノ−ル性水酸基当量２００ｇ／当
量）４００部、９２重量％パラホルムアルデヒド５８．
７部及び蒸留水１２部をガラス製セパラブルフラスコに
仕込み、撹拌しながら８０℃に加温した。同温度に維持
しながら１０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液１
３．７部を３０分間で滴下した。さらに９５〜１００℃
の温度で４時間反応し、１０重量％苛性ソ−ダ３．０部
を加えた。さらに１０重量％のシュウ酸１．８部を添加
した。

【００２９】その後、１６５℃まで加温して脱水した。
５ｍｍＨｇの減圧下１７０℃に加温して乾固し、スチレ
ン化フェノ−ルノボラック樹脂４２０部を得た。このも
のは淡黄色透明の脆い固体で、その水酸基当量は２２
９．７ｇ／当量、軟化点は８９℃であり、ゲルパ−ミェ
イションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分析から平均
核体数は４．２であった。

【００３０】（参考例２） スチレン化フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂の合成 ガラス製セパラブルフラスコに参考例１のスチレン化フ
ェノ−ルノボラック樹脂１５０部にエピクロルヒドリン
４２３部とベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
１．５部及びジエチレングリコオ−ルジメチルエ−テル
８５部を加え、１００〜１１０℃にて３時間撹拌、反応
させた。その後、１５０ｍｍＨｇの減圧とし、６５〜７
０℃の温度に保ちながら、４９重量％苛性ソ−ダ５０．
１部を４時間で滴下した。この間エピクロルヒドリンは
水と共沸させて、留出してくる水は系外へ除去した。反
応終了後、水１１５部を加えて副生した食塩を溶解し、
静置して下層の食塩水を除去した。未反応のエピクロル
ヒドリンを減圧下に蒸発回収し、メチルイソブチルケト
ン４３０部を加え、生成したエポキシ樹脂を溶解した。
その後、１０重量％の苛性ソ−ダ２０部を加えて、８５
℃にて２時間反応させ、リン酸水溶液にて中和したの
ち、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗した。５ｍ
ｍＨｇの減圧下、１９０℃に加温してメチルイソブチル
ケトンを留去し、目的とするポリグリシジルエ−テル１
８５部を得た。このものは淡黄色透明の脆い固体で、エ
ポキシ当量３２５ｇ／当量、全塩素含有量７００ｐｐ
ｍ、軟化点７６℃であった。

【００３１】（実施例１〜３、比較例１〜２） 封止用成形材料としての評価 参考例２で得られたエポキシ樹脂、オルソクレゾ−ルノ
ボラックエポキシＹＤＣＮ−７０２Ｐ（東都化成（株）
製、エポキシ当量２０３ｇ／当量、軟化点７５℃）、フ
ェノ−ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子
（株）製、フェノ−ル性水酸基当量１０５ｇ／当量、軟
化点８６℃）臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東都
化成（株）製、エポキシ当量４００ｇ／当量、臭素含有
量４９．３重量％、軟化点６６℃）、トリフェニルホス
フィン（キシダ化学（株）製、試薬特級）、溶融シリカ
（（株）龍森製、ヒュ−レックスＲＤ−８）、三酸化ア
ンチモン（日本精鉱（株）製、ＡＴＯＸ−Ｓ）、ステア
リン酸カルシウム（正同化学（株）製）、カ−ボンブラ
ック（三菱化成（株）製、ＭＡ−１００）及びシランカ
ップリング剤（日本ユニカ−（株）製、Ａ−１８７）を
次表に示す配合割合で、２軸混練機Ｓ１ＫＲＣニ−ダ−
（栗本鉄工（株）製）を用いて８０〜１００℃で溶融混
練し、急冷後粉砕して成形材料を得た。次に金型を用
い、６５Ｋｇ／ｃｍ²、１２０℃、１０分間の条件で圧
縮成形し予備硬化させた。その後１８０℃、８時間なる
条件で硬化させ、物性測定用の試験片とした。物性測定
の結果を次表に示す。

【００３２】尚、物性値は以下の方法により測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島
津製作所製ＴＭＣ−３０型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠。 吸水率 ：直径５０ｍｍ厚み２ｍｍ円盤
状成形品をプレシャ−クッカ−テスタ−を用い、４．８
気圧、１５０℃、１００％ＲＨで４０時間後の重量変
化。

【００３３】

【発明の効果】本発明によるエポキシ組成物は次表に示
す様に成形材料とした場合、吸水率が低く、曲げ弾性率
が低い（低応力化）という効果がある。

【００３４】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示されるスチレン化フェ
   ノ−ルノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルを少な
   くとも１０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分とエポ
   キシ硬化剤を必須構成成分とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 但し、式（１）においてＧは、下記の式（２）または式
   （３）の基を表わす。 【化２】 【化３】 式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはハロゲン原子で置換
   されていてもよい炭素原子数１０以下の炭化水素基を表
   わし、Ｒ₁がハロゲン原子で置換されていてもよい芳香
   族炭化水素基を表わす場合、そのＲ₁中の水素原子の少
   なくとも１個が更にＯＧなる基で置換されていてもよ
   い。またｎは０または１〜１０の整数を表わす。
2. 【請求項２】 スチレン化フェノ−ルノボラック樹脂の
   ポリグリシジルエ−テルがモノスチレン化フェノ−ルと
   ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドの反応により得
   られるノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルである
   請求項１項記載のエポキシ樹脂組成物。