JP2000007756A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物において優れた耐湿性（耐水性）、
耐衝撃性、密着性を発現させ得るエポキシ樹脂及びエポ
キシ樹脂組成物を得ること。 【解決手段】下式（３） 【化１】 （式中Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基等
を、Ｑは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基等をそれ
ぞれ表す。また、ｎ＝１〜１５、ｙ＝１〜２、ｉ＝１〜
６、ｊ＝１〜３、ｋ＝１〜３である。）で表される化合
物をエピハロヒドリンと反応せしめて得られるエポキシ
樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及
びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその発展に伴い、高純度化をはじめ耐湿性、密着性、
フィラーを高充填させるための低粘度化等の樹脂の諸特
性の一層の向上が求められている。また、構造材として
は航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにお
いて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。こ
れらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有する樹
脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ
充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた低粘度性、耐湿性（耐水性）、耐衝撃
性、、密着性を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性
半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板な
ど）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、
塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び
その硬化物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性をエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬
化物に付与する方法について鋭意研究の結果、本発明を
完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存
在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。複数存
在するＸは独立して酸素原子または硫黄原子を示す。複
数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数
を示し、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー等で測定することができる。複数存在するｙは独立し
て１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜
６の整数を示す。複数存在するｋは独立して１〜５の整
数を示す。複複数存在するｊは独立して１〜３の整数を
示す。）で表されるエポキシ樹脂、（２）式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存
在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｘは酸
素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立し
て水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ
は平均値であり、０〜２０の実数を示し、例えばゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー等で測定することが
できる。複数存在するｈは独立して１〜４の整数を示
す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）
で表されるエポキシ樹脂、（３）前記（１）または
（２）項記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組
成物、（４）前記（３）項記載のエポキシ樹脂組成物を
硬化してなる硬化物、（５）前記（３）項記載のエポキ
シ樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の式（１）で表されるエポ
キシ樹脂は例えば下記式（３）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、複数存在するＲは独立して水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を示す。複数存在するＸは独立して酸素原
子、硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは平均値
であり、１〜１５の実数を示す。複数存在するｙは独立
して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１
〜６の整数を示す。複数存在するｋは独立して１〜５の
整数を示す。複複数存在するｊは独立して１〜３の整数
を示す。）で表される化合物にエピハロヒドリン類を反
応させることによって得ることができる。

【００１３】式（３）の化合物は、例えばフェノール類
と式（４）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示
す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す。ｊは１〜３の整数を示す）で
表される化合物を触媒と必要により溶媒の存在下で縮重
合することにより得られる。

【００１６】式（４）の化合物としては例えばフルフラ
ール、３−フルアルデヒド、３−メチルフルフラール、
５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、２
−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定され
る物ではなく、単独でも２種以上併用してもよい。

【００１７】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール（ジメチルフェノール）、トリメ
チルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェ
ノール、２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール、
オクチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニル
フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、グア
ヤコール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナ
フトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトー
ル、アリルフェノール、等が挙げられるがこれらに限定
される物ではなく、単独でも２種以上併用してもよい。
フェノール類の使用量は、式（４）の化合物１モルに対
し、通常１．５〜２０倍モル、好ましくは１．８〜１０
倍モルである。

【００１８】溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン
などが挙げられるがこれらに限定される物ではなく、単
独でも２種以上併用してもよい。溶媒を使用する場合、
その使用量はフェノール類１００重量部に対し、通常５
〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲
である。

【００１９】触媒としては塩基性の物が好ましい。酸性
触媒でも縮重合は可能であるが、式（４）の化合物同士
の反応も起こり、副成物が多くなる。また、有機金属化
合物を用いる方法もあるが、コスト的に不利である。塩
基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アル
コキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエト
キシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられ
るが、これらに限定される物ではなく、単独でも２種以
上を併用してもよい。触媒の使用量は、フェノール類１
モルに対し、通常０．００５〜２．０倍モル、好ましく
は０．０１〜１．１倍モルである。

【００２０】反応は、式（４）で表される化合物とフェ
ノール類と（必要により溶媒）の混合物中に塩基性触媒
を加えて加熱して行う。また、フェノール類と触媒（必
要により溶媒）の混合物中を加熱しているところに式
（４）の化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通
常５〜１００時間、反応温度は通常５０〜１５０℃であ
る。反応終了後は中和してから、濾過あるいは加熱減圧
下において未反応原料及び溶媒類を除去する事により式
（３）の化合物が得られる。

【００２１】式（３）の化合物のエポキシ化反応に使用
されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メ
チルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリ
ン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的
に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。こ
の反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。

【００２２】例えば式（３）の化合物とエピハロヒドリ
ン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加
しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる。こ
の際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、
その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加する
と共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水
及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除
去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法
でもよい。

【００２３】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常
０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）の化合物
の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好まし
くは０．７〜１．２モルである。また、上記反応におい
てジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水
分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子
材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶
媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜
２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のア
ルコール類を添加することによっても反応が進み易くな
る。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用する
ことができる。

【００２４】また、式（３）で表される化合物と過剰の
エピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四
級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０
℃で１〜２０時間反応させて得られた式（３）の化合物
のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液
を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロ
ヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を
得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の
使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常
０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１
モルである。

【００２５】通常、これらの反応物は水洗後、または水
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去し
た後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等
の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を
行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。

【００２６】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加
水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることがで
きる。

【００２７】また、式（３）の化合物の合成工程とエポ
キシ化の工程を連続して行うこともできる。例えば、式
（４）の化合物とフェノール類とを前記方法にて反応さ
せた後、中和や濾過、加熱減圧下における蒸留などによ
って未反応原料及び溶媒類を除去する事なしに、系内に
直接エピハロヒドリン類を加え、前記方法にてエポキシ
化を行い、最後の溶媒留去の段階で未反応原料のエポキ
シ化物を溶媒と共に留去すればよい。尚、式（２）で表
される本発明のエポキシ樹脂は、式（３）においてｎ＝
１（この場合ｎは整数を表す。）であり、ｙ＝１の化合
物を前記と同様にしてエポキシ化することにより得ら
れ、エピハロヒドリンの使用量を少なくするに従い、ｍ
の値が大きな化合物を得ることができる。

【００２８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０
重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好まし
い。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂と併用されうるエポ
キシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、ビフェノ−ル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用しても
よい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含
有する。用いうる硬化剤の具体例としては脂肪族ポリア
ミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のア
ミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノー
ル類ノボラック、トリスフェノールメタン、フェノール
類・ジシクロペンタジエン重合物、フェノール類・キシ
リレングリコール類重縮合物、フェノール類・ビフェニ
ルジメタノール類重縮合物等のフェノール系硬化剤、三
弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類、ジシアン
ジアミド類などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
硬化促進剤を含有する。用いうる硬化促進剤の具体例と
しては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリ
フェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ト
リフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボレート等のホスフィン系化合物、三フッ化
ホウ素等を始め公知の硬化促進剤が挙げられるが、これ
らに特に限定されるものではない。硬化促進剤はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必
要に応じ用いられる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて通常用いられる添加剤を配合することが出来
る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン
及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、
ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シ
アネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコー
ンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、
石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、ク
レー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベ
スト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布
または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリ
ング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン等の着色剤が挙げられる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通
常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒で予備硬化し、更
に、１５０〜２５０℃で２〜１５時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に
分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させること
もできる。

【００３５】こうして得られる本発明の硬化物は、高耐
熱性、耐湿性、高接着性を有する。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、接着性の要求される広
範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材
料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合
成分として有用である。又、成形材料、複合材料の他、
塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。

【００３６】

【実施例】以下本発明を製造例、実施例により更に詳細
に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融
粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度及び融点は以下の条
件で測定した。 １）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。 ２）溶融粘度 １５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製） コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ） 試料量：０．１５±０．００５（ｇ） ３）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ４）加水分解性塩素濃度 試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を
添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を
硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値 ５）融点：ＤＳＣにより測定。昇温速度は１０℃／ｍｉ
ｎ

【００３７】式（３）の化合物の合成 製造例１ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、
２，６−キシレノール２４４重量部、メタノール１２２
重量部、水酸化ナトリウム７重量部を仕込、撹拌、溶解
後、加熱して還流状態としたところへ、フルフラール９
６重量部を２時間で滴下した。その後還流温度で１５時
間反応させた後、２０％燐酸二水素ナトリウム水溶液１
４０重量部で中和し、水を５００重量部加えた。ついで
析出した結晶を濾過で回収し、メタノール：水＝１：１
の溶液で洗浄後、減圧乾燥器で乾燥させた。その結果、
４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２，６−ジ
メチルフェノール］（重縮合物（Ｐ１））３０４重量部
を得た。融点：１４７℃。

【００３８】製造例２ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２
−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール３２８重量
部、メタノール３２８重量部、水酸化ナトリウム８重量
部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態としたとこ
ろへ、フルフラール９６重量部を２時間で滴下した。そ
の後還流温度で反応させながら水酸化ナトリウムを１時
間毎に４重量部ずつ計４０重量部添加した。３５時間反
応させた後、メタノール２４０重量部、水２４０重量部
を加え、３５％塩酸水溶液２００重量部で中和し、つい
で析出した結晶を濾過で回収し、メタノール：水＝２：
１の溶液で洗浄後、更にメタノールで洗浄し、減圧乾燥
器で乾燥させた。その結果、４，４’−（２−フリル−
メチレン）ビス［２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェ
ノール］（重縮合物（Ｐ２））３３２重量部を得た。融
点：２３６〜２３７℃。

【００３９】製造例３ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール１１３重量部、メタノール２８重量部、水酸化
ナトリウム１２重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して
還流状態としたところへ、フルフラール２９重量部を２
時間で滴下した。その後還流温度（９０〜１００℃）で
２０時間反応させた後、３５％塩酸水溶液３０重量部で
中和し、８０％ヒドラジン水溶液を５重量部加えた。つ
いでメチルイソブチルケトン１５０重量部を加え、水洗
を繰り返した後、加熱減圧下に於いて、未反応フェノー
ル、メチルイソブチルケトンを留去せしめて、フェノー
ル・フルフラール重縮合物（重縮合物Ｐ３）３３２重量
部を得た。重縮合物（Ｐ３）の融点は９２℃、溶融粘度
は５．１ポイズであった。

【００４０】製造例４ 製造例１において、２，６−キシレノール２４４重量部
を２，５−キシレノール２４４重量部に変えた以外は同
様の操作を行ったところ、４，４’−（２−フリル−メ
チレン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］（重縮合
物（Ｐ４））３０１重量部を得た。融点：１９２℃。

【００４１】製造例５ 製造例１において、２，６−キシレノール２４４重量部
を２，３，６−トリメチルフェノール２７２重量部に、
水酸化ナトリウムを水酸化リチウム５重量部に変えた以
外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−フリ
ル−メチレン）ビス［２，３，５−トリメチルフェノー
ル］（重縮合物（Ｐ５））２９８重量部を得た。融点：
１７６℃。

【００４２】製造例６ 製造例１において、水酸化ナトリウムを水酸化リチウム
５重量部に、フルフラールを２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド１１２重量部に、反応時間を２５時間に変え
た以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−
チエニル−メチレン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］（重縮合物（Ｐ６））３０７重量部を得た。融点：
１６７℃。

【００４３】製造例７ 製造例６において、２，６−キシレノール２４４重量部
を２，５−キシレノール２４４重量部に、反応時間を３
０時間に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，
４’−（２−チエニル−メチレン）ビス［２，５−ジメ
チルフェノール］（重縮合物（Ｐ７））２８４重量部を
得た。融点：２１６℃。

【００４４】製造例８ 製造例６において、２，６−キシレノール２４４重量部
を２，３，６−トリメチルフェノール２７２重量部に、
反応時間を６０時間に変えた以外は同様の操作を行った
ところ、４，４’−（２−チエニル−メチレン）ビス
［２，３，５−トリメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ
８））２８４重量部を得た。融点：１６３℃。

【００４５】実施例１ 製造例１で得られた重縮合物（Ｐ１）１６１重量部に対
してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５００重
量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１
００重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温
度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに
保って、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量
部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により
留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層で
あるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。
水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で３時間、
７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返
し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層
から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留
去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトン
を添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を
７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液４重量部
を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液
が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧
下においてメチルイソブチルケトンを留去することによ
り式（５）

【００４６】

【化７】

【００４７】（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝
０．０３（平均値）である。）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ１）２１０重量部を得た。エポキシ樹脂
（Ｅ１）のエポキシ当量は２２２ｇ／ｅｑ、軟化点は４
５℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は
３７０ｐｐｍであった。

【００４８】実施例２ 実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮
合物（Ｐ２）２０３重量部に、ＥＣＨを６５０重量部
に、ＤＭＳＯを１２０重量部に変えた以外は実施例１と
同様の操作を行った。その結果、式（６）

【００４９】

【化８】

【００５０】（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝
０．０４（平均値）である。）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ２）２４５重量部を得た。エポキシ樹脂
（Ｅ２）のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、軟化点は６
８℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は
３６０ｐｐｍであった。

【００５１】実施例３ 実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮
合物（Ｐ３）１３３重量部に、ＥＣＨを４００重量部
に、ＤＭＳＯを１００重量部に変えた以外は実施例１と
同様の操作を行った。その結果、式（７）

【００５２】

【化９】

【００５３】（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｎ＝
４．９（平均値）である。）で表される本発明のエポキ
シ樹脂（Ｅ３）１７０重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ
３）のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑ、軟化点は６５
℃、溶融粘度は３．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は４
１０ｐｐｍであった。

【００５４】実施例４ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール５６重量部、メタノール２８重量部、水酸化ナ
トリウム２重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流
状 態としたところへ、フルフラール２９重量部を２
時間で滴下した。その後還流温度（８０〜９０℃）で２
０時間反応させた後、エピクロルヒドリン２５０重量部
を加え、７０℃においてフレーク状水酸化ナトリウム１
２重量部を１時間かけて連続的に添加した。水酸化ナト
リウム添加完了後、７０℃で１時間反応を行った。つい
で水洗を繰り返し、副成塩とメタノールを除去した後、
油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリン
を留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケ
トンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトンの
溶液を７０℃に加熱し３０重量％水酸化ナトリウム水溶
液４重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水
洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層か
ら加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去す
ることにより前記式（７）で表される本発明のエポキシ
樹脂（Ｅ４）７０重量部を得た（式（７）におけるｎ＝
４．９（平均値））。エポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ
当量は２４０ｇ／ｅｑ、軟化点は６６℃、溶融粘度は
２．３ポイズ、加水分解性塩素濃度は７８０ｐｐｍであ
った。

【００５５】実施例５ 実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮
合物（Ｐ４）１６１重量部に変えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、式（８）

【００５６】

【化１０】

【００５７】（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝
０．０８（平均値）である。）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ５）２２１重量部を得た。エポキシ樹脂
（Ｅ５）のエポキシ当量は２３２ｇ／ｅｑ、軟化点は６
６℃、溶融粘度は０．５ポイズ、加水分解性塩素濃度は
３８０ｐｐｍであった。

【００５８】実施例６ 実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮
合物（Ｐ５）１７５重量部に変えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、式（９）

【００５９】

【化１１】

【００６０】（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝
０．０３（平均値）である。）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ６）２１９重量部を得た。エポキシ樹脂
（Ｅ６）のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、軟化点は６
８℃、溶融粘度は１．０ポイズ、加水分解性塩素濃度は
３７０ｐｐｍであった。

【００６１】実施例７ 実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮
合物（Ｐ６）１６９重量部に変えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、式（１０）

【００６２】

【化１２】

【００６３】（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝
０．０４（平均値）である。）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ７）２１６重量部を得た。エポキシ樹脂
（Ｅ７）のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ、軟化点は５
０℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は
４００ｐｐｍであった。

【００６４】実施例８ 実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮
合物（Ｐ７）１６９重量部に変えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、式（１１）

【００６５】

【化１３】

【００６６】（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝
０．０７（平均値）である。）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ８）２１４重量部を得た。エポキシ樹脂
（Ｅ８）のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ、軟化点は７
１℃、溶融粘度は０．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は
３９０ｐｐｍであった。

【００６７】実施例９ 実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮
合物（Ｐ８）１８３重量部に変えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、式（１２）

【００６８】

【化１４】

【００６９】（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝
０．０４（平均値）である。）で表される本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ９）２１４重量部を得た。エポキシ樹脂
（Ｅ９）のエポキシ当量は２４８ｇ／ｅｑ、軟化点は７
４℃、溶融粘度は１．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は
４１０ｐｐｍであった。

【００７０】実施例１０〜１８ 実施例１〜９で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ
９）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬
化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、
ＰＮ−８０、１５０℃における溶融粘度１．５ポイズ、
軟化点８６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を１水酸基
当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィ
ン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、
トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０
℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。

【００７１】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１、２に示す。尚、物性値の測定は以下
の方法で行った。 吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率
（％） 銅箔剥離強度：１８０°剥離試験 測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して
測定した。

【００７２】

【表１】 表１ 実施例 １０ １１ １２ １３ １４ エポキシ樹脂 Ｅ１ Ｅ２ Ｅ３ Ｅ４ Ｅ５ 吸水率（％） １．２ １．１ １．３ １．２ １．２ 銅箔剥離強度(Kg/cm) ２．８ ２．６ ２．４ ２．５ ２．９ アイゾット(KJ/m^２) ２３ １４ １１ １３ １３

【００７３】

【表２】 表２ 実施例 １５ １６ １７ １８ エポキシ樹脂 Ｅ６ Ｅ７ Ｅ８ Ｅ９ 吸水率（％） １．１ １．１ １．０ １．２ 銅箔剥離強度(Kg/cm) ２．７ ２．７ ２．７ ２．７ アイゾット(KJ/m^２) ２０ ２４ １７ １３

【００７４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水
性）、耐衝撃性、密着性を有するため、電気電子部品用
絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板
（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複
合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用で
ある。特に、半導体封止材に用いた場合、優れた耐半田
クラック性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AD07 AD08 AD12 AD20 AD21 AF06 AJ08 DB06 DB15 DB21 DC03 DC05 DC06 DC10 DC31 DC41 DD07 FA01 FA03 FA04 FA05 FB02 FB03 FB05 FB07 FB08 FB14 GA19 GA20 4M109 EA03 EB03 EB04 EC01 EC03 EC05 EC09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独
   立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコ
   キシ基またはハロゲン原子を示す。複数存在するＸは独
   立して酸素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱ
   は独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
   示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数を示す。複数
   存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在す
   るｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｋは
   独立して１〜５の整数を示す。複複数存在するｊは独立
   して１〜３の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】式（２） 【化２】 （式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独
   立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコ
   キシ基またはハロゲン原子を示す。Ｘは酸素原子または
   硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子ま
   たは炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは平均値であ
   り、０〜２０の実数を示す。複数存在するｈは独立して
   １〜４の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３
   の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のエポキシ樹脂を含
   有するエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。
5. 【請求項５】請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を用い
   た半導体装置。