JP4026733B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめ耐湿性、密着性、フィラーを高充填させるための低粘度化等の樹脂の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有する樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた低粘度性、耐湿性（耐水性）、耐衝撃性、、密着性を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性をエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に付与する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数を示し、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で測定することができる。複数存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（２）式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは平均値であり、１〜２０の実数を示し、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で測定することができる。複数存在するｈは独立して１〜４の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂、
（３）前記（１）または（２）項記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）前記（３）項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）前記（３）項記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で表されるエポキシ樹脂は例えば下記式（３）
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子、硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数を示す。複数存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）で表される化合物にエピハロヒドリン類を反応させることによって得ることができる。この際、式（２）で表されるエポキシ樹脂が一部生成するが、式（２）のエポキシ樹脂は通常は式（３）においてｎ＝１の化合物をエピハロヒドリン類と反応させ得ることができる。
【００１３】
式（３）の化合物は、例えばフェノール類と式（４）
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｊは１〜３の整数を示す）で表される化合物を触媒と必要により溶媒の存在下で縮重合することにより得られる。
【００１６】
式（４）の化合物としては例えばフルフラール、３−フルアルデヒド、３−メチルフルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定される物ではなく、単独でも２種以上併用してもよい。
【００１７】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール（ジメチルフェノール）、トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、グアヤコール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール、アリルフェノール、等が挙げられるがこれらに限定される物ではなく、単独でも２種以上併用してもよい。フェノール類の使用量は、式（４）の化合物１モルに対し、通常１．５〜２０倍モル、好ましくは１．８〜１０倍モルである。
【００１８】
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定される物ではなく、単独でも２種以上併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量はフェノール類１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
【００１９】
触媒としては塩基性の物が好ましい。酸性触媒でも縮重合は可能であるが、式（４）の化合物同士の反応も起こり、副成物が多くなる。また、有機金属化合物を用いる方法もあるが、コスト的に不利である。塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられるが、これらに限定される物ではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常０．００５〜２．０倍モル、好ましくは０．０１〜１．１倍モルである。
【００２０】
反応は、式（４）で表される化合物とフェノール類と（必要により溶媒）の混合物中に塩基性触媒を加えて加熱して行う。また、フェノール類と触媒（必要により溶媒）の混合物中を加熱しているところに式（４）の化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常５〜１００時間、反応温度は通常５０〜１５０℃である。反応終了後は中和してから、濾過あるいは加熱減圧下において未反応原料及び溶媒類を除去する事により式（３）の化合物が得られる。
【００２１】
式（３）の化合物のエポキシ化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００２２】
例えば式（３）の化合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２３】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００２４】
また、式（３）で表される化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた式（３）の化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００２５】
通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２６】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２７】
また、式（３）の化合物の合成工程とエポキシ化の工程を連続して行うこともできる。例えば、式（４）の化合物とフェノール類とを前記方法にて反応させた後、中和や濾過、加熱減圧下における蒸留などによって未反応原料及び溶媒類を除去する事なしに、系内に直接エピハロヒドリン類を加え、前記方法にてエポキシ化を行い、最後の溶媒留去の段階で未反応原料のエポキシ化物を溶媒と共に留去すればよい。
【００２８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうるエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェノ−ル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用いうる硬化剤の具体例としては脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノール類ノボラック、トリスフェノールメタン、フェノール類・ジシクロペンタジエン重合物、フェノール類・キシリレングリコール類重縮合物、フェノール類・ビフェニルジメタノール類重縮合物等のフェノール系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２当量が好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により硬化促進剤を含有する。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィン系化合物、三フッ化ホウ素等を始め公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて通常用いられる添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒で予備硬化し、更に、１５０〜２５０℃で２〜１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。
又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
【００３５】
こうして得られる本発明の硬化物は、高耐熱性、耐湿性、高接着性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を製造例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT (LONDON)LTD. 製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ）
試料量：０．１５±０．００５（ｇ）
３）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
４）加水分解性塩素濃度
試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値
【００３７】
式（３）の化合物の合成
製造例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２，６−キシレノール２４４重量部、メタノール１２２重量部、水酸化ナトリウム７重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態としたところへ、フルフラール９６重量部を２時間で滴下した。その後還流温度で１５時間反応させた後、２０％燐酸二水素ナトリウム水溶液１４０重量部で中和し、水を５００重量部加えた。ついで析出した結晶を濾過で回収し、メタノール：水＝１：１の溶液で洗浄後、減圧乾燥器で乾燥させた。その結果、４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ１））３０４重量部を得た。融点：１４７℃。
【００３８】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール３２８重量部、メタノール３２８重量部、水酸化ナトリウム８重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態としたところへ、フルフラール９６重量部を２時間で滴下した。その後還流温度で３５時間反応させた後、メタノール２４０重量部、水２４０重量部を加え、３５％塩酸水溶液２００重量部で中和し、ついで析出した結晶を濾過で回収し、メタノール：水＝２：１の溶液で洗浄後、更にメタノールで洗浄し、減圧乾燥器で乾燥させた。その結果、４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール］（重縮合物（Ｐ２））３３２重量部を得た。融点：２３６〜２３７℃。
【００３９】
製造例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１１３重量部、メタノール２８重量部、水酸化ナトリウム１２重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態としたところへ、フルフラール２９重量部を２時間で滴下した。その後還流温度（９０〜１００℃）で２０時間反応させた後、３５％塩酸水溶液３０重量部で中和し、８０％ヒドラジン水溶液を５重量部加えた。ついでメチルイソブチルケトン１５０重量部を加え、水洗を繰り返した後、加熱減圧下に於いて、未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを留去せしめて、フェノール・フルフラール重縮合物（重縮合物Ｐ３）３３２重量部を得た。重縮合物（Ｐ３）の融点は９２℃、溶融粘度は５．１ポイズであった。
【００４０】
製造例４
製造例１において、２，６−キシレノール２４４重量部を２，５−キシレノール２４４重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ４））３０１重量部を得た。融点：１９２℃。
【００４１】
製造例５
製造例１において、２，６−キシレノール２４４重量部を２，３，６−トリメチルフェノール２７２重量部に、水酸化ナトリウムを水酸化リチウム５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ５））２９８重量部を得た。融点：１７６℃。
【００４２】
製造例６
製造例１において、水酸化ナトリウムを水酸化リチウム５重量部に、フルフラールを２−チオフェンカルボキシアルデヒド１１２重量部に、反応時間を２５時間に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−チエニル−メチレン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ６））３０７重量部を得た。融点：１６７℃。
【００４３】
製造例７
製造例６において、２，６−キシレノール２４４重量部を２，５−キシレノール２４４重量部に、反応時間を３０時間に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−チエニル−メチレン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ７））２８４重量部を得た。融点：２１６℃。
【００４４】
製造例８
製造例６において、２，６−キシレノール２４４重量部を２，３，６−トリメチルフェノール２７２重量部に、反応時間を６０時間に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−チエニル−メチレン）ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ８））２８４重量部を得た。融点：１６３℃。
【００４５】
実施例１
製造例１で得られた重縮合物（Ｐ１）１６１重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１００重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で３時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液４重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより式（５）
【００４６】
【化７】
【００４７】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０３（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２１０重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２２２ｇ／ｅｑ、軟化点は４５℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例２
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ２）２０３重量部に、ＥＣＨを６５０重量部に、ＤＭＳＯを１２０重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（６）
【００４９】
【化８】
【００５０】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０４（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）２４５重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、軟化点は６８℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は３６０ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例３
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ３）１３３重量部に、ＥＣＨを４００重量部に、ＤＭＳＯを１００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、の結果、式（７）
【００５２】
【化９】
【００５３】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｎ＝４．９（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）１７０重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑ、軟化点は６５℃、溶融粘度は３．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール５６重量部、メタノール２８重量部、水酸化ナトリウム２重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状 態としたところへ、フルフラール２９重量部を２時間で滴下した。その後還流温度（８０〜９０℃）で２０時間反応させた後、エピクロルヒドリン２５０重量部を加え、７０℃においてフレーク状水酸化ナトリウム１２重量部を１時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、７０℃で１時間反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とメタノールを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％水酸化ナトリウム水溶液４重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより前記式（７）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）７０重量部を得た（式（７）におけるｎ＝４．９（平均値））。エポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、軟化点は６６℃、溶融粘度は２．３ポイズ、加水分解性塩素濃度は７８０ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例５
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ４）１６１重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（８）
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０８（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ５）２２１重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ５）のエポキシ当量は２３２ｇ／ｅｑ、軟化点は６６℃、溶融粘度は０．５ポイズ、加水分解性塩素濃度は３８０ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例６
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ５）１７５重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（９）
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０３（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ６）２１９重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ６）のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、軟化点は６８℃、溶融粘度は１．０ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例７
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ６）１６９重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（１０）
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０４（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ７）２１６重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ７）のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ、軟化点は５０℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は４００ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例８
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ７）１６９重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（１１）
【００６５】
【化１３】
【００６６】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０７（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ８）２１４重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ８）のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ、軟化点は７１℃、溶融粘度は０．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は３９０ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例９
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ８）１８３重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（１２）
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０４（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ９）２１４重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ９）のエポキシ当量は２４８ｇ／ｅｑ、軟化点は７４℃、溶融粘度は１．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００７０】
実施例１０〜１８
実施例１〜９で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ９）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃における溶融粘度１．５ポイズ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００７１】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１、２に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
▲１▼吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
▲２▼銅箔剥離強度：１８０°剥離試験
測定温度；３０℃
引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ
▲３▼アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水性）、耐衝撃性、密着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。特に、半導体封止材に用いた場合、優れた耐半田クラック性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめ耐湿性、密着性、フィラーを高充填させるための低粘度化等の樹脂の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有する樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた低粘度性、耐湿性（耐水性）、耐衝撃性、、密着性を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性をエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に付与する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数を示し、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で測定することができる。複数存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（２）式（２）
【０００８】
【化４】
（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは平均値であり、１〜２０の実数を示し、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で測定することができる。複数存在するｈは独立して１〜４の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂、
（３）前記（１）または（２）項記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）前記（３）項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）前記（３）項記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で表されるエポキシ樹脂は例えば下記式（３）
【００１１】
【化５】
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子、硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは平均値であり、１〜１５の実数を示す。複数存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）で表される化合物にエピハロヒドリン類を反応させることによって得ることができる。この際、式（２）で表されるエポキシ樹脂が一部生成するが、式（２）のエポキシ樹脂は通常は式（３）においてｎ＝１の化合物をエピハロヒドリン類と反応させ得ることができる。
【００１３】
式（３）の化合物は、例えばフェノール類と式（４）
【００１４】
【化６】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｊは１〜３の整数を示す）で表される化合物を触媒と必要により溶媒の存在下で縮重合することにより得られる。
【００１６】
式（４）の化合物としては例えばフルフラール、３−フルアルデヒド、３−メチルフルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定される物ではなく、単独でも２種以上併用してもよい。
【００１７】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール（ジメチルフェノール）、トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、グアヤコール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール、アリルフェノール、等が挙げられるがこれらに限定される物ではなく、単独でも２種以上併用してもよい。フェノール類の使用量は、式（４）の化合物１モルに対し、通常１．５〜２０倍モル、好ましくは１．８〜１０倍モルである。
【００１８】
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定される物ではなく、単独でも２種以上併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量はフェノール類１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
【００１９】
触媒としては塩基性の物が好ましい。酸性触媒でも縮重合は可能であるが、式（４）の化合物同士の反応も起こり、副成物が多くなる。また、有機金属化合物を用いる方法もあるが、コスト的に不利である。塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられるが、これらに限定される物ではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常０．００５〜２．０倍モル、好ましくは０．０１〜１．１倍モルである。
【００２０】
反応は、式（４）で表される化合物とフェノール類と（必要により溶媒）の混合物中に塩基性触媒を加えて加熱して行う。また、フェノール類と触媒（必要により溶媒）の混合物中を加熱しているところに式（４）の化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常５〜１００時間、反応温度は通常５０〜１５０℃である。反応終了後は中和してから、濾過あるいは加熱減圧下において未反応原料及び溶媒類を除去する事により式（３）の化合物が得られる。
【００２１】
式（３）の化合物のエポキシ化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００２２】
例えば式（３）の化合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２３】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００２４】
また、式（３）で表される化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた式（３）の化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００２５】
通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２６】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２７】
また、式（３）の化合物の合成工程とエポキシ化の工程を連続して行うこともできる。例えば、式（４）の化合物とフェノール類とを前記方法にて反応させた後、中和や濾過、加熱減圧下における蒸留などによって未反応原料及び溶媒類を除去する事なしに、系内に直接エピハロヒドリン類を加え、前記方法にてエポキシ化を行い、最後の溶媒留去の段階で未反応原料のエポキシ化物を溶媒と共に留去すればよい。
【００２８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうるエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェノ−ル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用いうる硬化剤の具体例としては脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノール類ノボラック、トリスフェノールメタン、フェノール類・ジシクロペンタジエン重合物、フェノール類・キシリレングリコール類重縮合物、フェノール類・ビフェニルジメタノール類重縮合物等のフェノール系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２当量が好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により硬化促進剤を含有する。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィン系化合物、三フッ化ホウ素等を始め公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて通常用いられる添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒で予備硬化し、更に、１５０〜２５０℃で２〜１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。
又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
【００３５】
こうして得られる本発明の硬化物は、高耐熱性、耐湿性、高接着性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を製造例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT (LONDON)LTD. 製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ）
試料量：０．１５±０．００５（ｇ）
３）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
４）加水分解性塩素濃度
試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値
【００３７】
式（３）の化合物の合成
製造例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２，６−キシレノール２４４重量部、メタノール１２２重量部、水酸化ナトリウム７重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態としたところへ、フルフラール９６重量部を２時間で滴下した。その後還流温度で１５時間反応させた後、２０％燐酸二水素ナトリウム水溶液１４０重量部で中和し、水を５００重量部加えた。ついで析出した結晶を濾過で回収し、メタノール：水＝１：１の溶液で洗浄後、減圧乾燥器で乾燥させた。その結果、４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ１））３０４重量部を得た。融点：１４７℃。
【００３８】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール３２８重量部、メタノール３２８重量部、水酸化ナトリウム８重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態としたところへ、フルフラール９６重量部を２時間で滴下した。その後還流温度で３５時間反応させた後、メタノール２４０重量部、水２４０重量部を加え、３５％塩酸水溶液２００重量部で中和し、ついで析出した結晶を濾過で回収し、メタノール：水＝２：１の溶液で洗浄後、更にメタノールで洗浄し、減圧乾燥器で乾燥させた。その結果、４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール］（重縮合物（Ｐ２））３３２重量部を得た。融点：２３６〜２３７℃。
【００３９】
製造例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１１３重量部、メタノール２８重量部、水酸化ナトリウム１２重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態としたところへ、フルフラール２９重量部を２時間で滴下した。その後還流温度（９０〜１００℃）で２０時間反応させた後、３５％塩酸水溶液３０重量部で中和し、８０％ヒドラジン水溶液を５重量部加えた。ついでメチルイソブチルケトン１５０重量部を加え、水洗を繰り返した後、加熱減圧下に於いて、未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを留去せしめて、フェノール・フルフラール重縮合物（重縮合物Ｐ３）３３２重量部を得た。重縮合物（Ｐ３）の融点は９２℃、溶融粘度は５．１ポイズであった。
【００４０】
製造例４
製造例１において、２，６−キシレノール２４４重量部を２，５−キシレノール２４４重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ４））３０１重量部を得た。融点：１９２℃。
【００４１】
製造例５
製造例１において、２，６−キシレノール２４４重量部を２，３，６−トリメチルフェノール２７２重量部に、水酸化ナトリウムを水酸化リチウム５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−フリル−メチレン）ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ５））２９８重量部を得た。融点：１７６℃。
【００４２】
製造例６
製造例１において、水酸化ナトリウムを水酸化リチウム５重量部に、フルフラールを２−チオフェンカルボキシアルデヒド１１２重量部に、反応時間を２５時間に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−チエニル−メチレン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ６））３０７重量部を得た。融点：１６７℃。
【００４３】
製造例７
製造例６において、２，６−キシレノール２４４重量部を２，５−キシレノール２４４重量部に、反応時間を３０時間に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−チエニル−メチレン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ７））２８４重量部を得た。融点：２１６℃。
【００４４】
製造例８
製造例６において、２，６−キシレノール２４４重量部を２，３，６−トリメチルフェノール２７２重量部に、反応時間を６０時間に変えた以外は同様の操作を行ったところ、４，４’−（２−チエニル−メチレン）ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］（重縮合物（Ｐ８））２８４重量部を得た。融点：１６３℃。
【００４５】
実施例１
製造例１で得られた重縮合物（Ｐ１）１６１重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１００重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で３時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液４重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより式（５）
【００４６】
【化７】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０３（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２１０重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２２２ｇ／ｅｑ、軟化点は４５℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例２
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ２）２０３重量部に、ＥＣＨを６５０重量部に、ＤＭＳＯを１２０重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（６）
【００４９】
【化８】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０４（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）２４５重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、軟化点は６８℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は３６０ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例３
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ３）１３３重量部に、ＥＣＨを４００重量部に、ＤＭＳＯを１００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、の結果、式（７）
【００５２】
【化９】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｎ＝４．９（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）１７０重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑ、軟化点は６５℃、溶融粘度は３．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール５６重量部、メタノール２８重量部、水酸化ナトリウム２重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状 態としたところへ、フルフラール２９重量部を２時間で滴下した。その後還流温度（８０〜９０℃）で２０時間反応させた後、エピクロルヒドリン２５０重量部を加え、７０℃においてフレーク状水酸化ナトリウム１２重量部を１時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、７０℃で１時間反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とメタノールを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％水酸化ナトリウム水溶液４重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより前記式（７）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）７０重量部を得た（式（７）におけるｎ＝４．９（平均値））。エポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、軟化点は６６℃、溶融粘度は２．３ポイズ、加水分解性塩素濃度は７８０ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例５
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ４）１６１重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（８）
【００５６】
【化１０】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０８（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ５）２２１重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ５）のエポキシ当量は２３２ｇ／ｅｑ、軟化点は６６℃、溶融粘度は０．５ポイズ、加水分解性塩素濃度は３８０ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例６
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ５）１７５重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（９）
【００５９】
【化１１】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０３（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ６）２１９重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ６）のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、軟化点は６８℃、溶融粘度は１．０ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例７
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ６）１６９重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（１０）
【００６２】
【化１２】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０４（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ７）２１６重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ７）のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ、軟化点は５０℃、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は４００ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例８
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ７）１６９重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（１１）
【００６５】
【化１３】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０７（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ８）２１４重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ８）のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ、軟化点は７１℃、溶融粘度は０．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は３９０ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例９
実施例１において重縮合物（Ｐ１）１６１重量部を重縮合物（Ｐ８）１８３重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、式（１２）
【００６８】
【化１４】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｍ＝０．０４（平均値）である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｅ９）２１４重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ９）のエポキシ当量は２４８ｇ／ｅｑ、軟化点は７４℃、溶融粘度は１．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００７０】
実施例１０〜１８
実施例１〜９で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ９）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃における溶融粘度１．５ポイズ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００７１】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１、２に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
▲１▼吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
▲２▼銅箔剥離強度：１８０°剥離試験
測定温度；３０℃
引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ
▲３▼アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
【００７２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水性）、耐衝撃性、密着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。特に、半導体封止材に用いた場合、優れた耐半田クラック性を有する。
Claims (4)
- 式（２）
（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは平均値であり、０．０３〜０．０８の実数を示す。複数存在するｈは独立して１〜４の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂。 - 請求項１記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置。
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