JP3141960B2 - 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物Info
- Publication number
- JP3141960B2 JP3141960B2 JP04147008A JP14700892A JP3141960B2 JP 3141960 B2 JP3141960 B2 JP 3141960B2 JP 04147008 A JP04147008 A JP 04147008A JP 14700892 A JP14700892 A JP 14700892A JP 3141960 B2 JP3141960 B2 JP 3141960B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- weight
- parts
- formula
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用、
及び積層板用等に有用なエポキシ樹脂、これを含む樹脂
組成物及びその硬化物に関する。
及び積層板用等に有用なエポキシ樹脂、これを含む樹脂
組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。
【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の向
上、又、成形材中への充填物（フィラー等）の高密度充
填や成形作業性の向上を図るための低粘度化等、諸特性
の一層の向上が求められており、エポキシ樹脂及びその
組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充
分とはいえない。
伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の向
上、又、成形材中への充填物（フィラー等）の高密度充
填や成形作業性の向上を図るための低粘度化等、諸特性
の一層の向上が求められており、エポキシ樹脂及びその
組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充
分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた耐熱性、耐水性及び靱性を示す高信頼性
半導体封止用、及び積層板用として有用なエポキシ樹
脂、樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
において優れた耐熱性、耐水性及び靱性を示す高信頼性
半導体封止用、及び積層板用として有用なエポキシ樹
脂、樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者ら前記のような
特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本発
明を完成した。即ち本発明は、 （１）下記式（１）
特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本発
明を完成した。即ち本発明は、 （１）下記式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｚは下記式（１Ａ）又は式（１
Ｂ）
Ｂ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複
数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示
す。）を示し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示
し、且つ、ｍ＋ｎは０．１以上１０以下である。又、Ｚ
は、構成単位毎に異なっていてもよいし、同じであって
もよい。）で表されるエポキシ樹脂、
数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示
す。）を示し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示
し、且つ、ｍ＋ｎは０．１以上１０以下である。又、Ｚ
は、構成単位毎に異なっていてもよいし、同じであって
もよい。）で表されるエポキシ樹脂、
【００１０】（２）エポキシ樹脂、硬化剤及び必要によ
り硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂として上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を
含むエポキシ樹脂組成物、
り硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂として上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を
含むエポキシ樹脂組成物、
【００１１】に関するものである。
【００１２】上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、
複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す
が、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙
げられ、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。又、ｍ
＋ｎは０．１〜１０であるが、好ましくは０．３〜８、
特に好ましくは０．５〜７である。
複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す
が、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙
げられ、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。又、ｍ
＋ｎは０．１〜１０であるが、好ましくは０．３〜８、
特に好ましくは０．５〜７である。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂の合成法としては、
例えば、次のような方法が挙げられる。即ち下記式
（２）
例えば、次のような方法が挙げられる。即ち下記式
（２）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で
表される化合物と、下記式（３）
表される化合物と、下記式（３）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で
表されるエポキシ樹脂とを、触媒の存在下、適当な割合
で反応させることによって本発明のエポキシ樹脂が得ら
れる。
表されるエポキシ樹脂とを、触媒の存在下、適当な割合
で反応させることによって本発明のエポキシ樹脂が得ら
れる。
【００１８】式（２）で表される化合物は、下記式
（４）
（４）
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｘはナフタレン環またはベンゼン
環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはアリール基を示す。）で表されるメチロール化物
と、下記式（５）
環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはアリール基を示す。）で表されるメチロール化物
と、下記式（５）
【００２１】
【化８】
【００２２】（式中、Ｙはナフタレン環またはベンゼン
環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはアリール基を示す。）で表される化合物とを酸触媒
の存在下、脱水縮合反応させることにより得ることが出
来る。
環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはアリール基を示す。）で表される化合物とを酸触媒
の存在下、脱水縮合反応させることにより得ることが出
来る。
【００２３】なお、原料として用いる式（４）のメチロ
ール化物と式（５）の化合物は、目的とする式（２）の
化合物が得られるように、それぞれ相当する適当な化合
物を選び組合わせて用いる。
ール化物と式（５）の化合物は、目的とする式（２）の
化合物が得られるように、それぞれ相当する適当な化合
物を選び組合わせて用いる。
【００２４】式（４）のメチロール化物は公知の化合物
であり、例えば、２−ナフトールまたはキシレノール等
のナフトール類又はフェノール類をアルカリ金属水酸化
物の存在下、ホルムアルデヒドと反応させることにより
合成することが出来る。
であり、例えば、２−ナフトールまたはキシレノール等
のナフトール類又はフェノール類をアルカリ金属水酸化
物の存在下、ホルムアルデヒドと反応させることにより
合成することが出来る。
【００２５】式（４）で表されるメチロール化物として
は、 １−メチロール−２−ナフトール １−メチロール−６−ブロム−２−ナフトール ２−メチロール−４，６−ジメチルフェノール ４−メチロール−２，６−ジメチルフェノール ４−メチロール−２，３，６−トリメチルフェノール ４−メチロール−２，６−ジブロムフェノール 等が挙げられる。
は、 １−メチロール−２−ナフトール １−メチロール−６−ブロム−２−ナフトール ２−メチロール−４，６−ジメチルフェノール ４−メチロール−２，６−ジメチルフェノール ４−メチロール−２，３，６−トリメチルフェノール ４−メチロール−２，６−ジブロムフェノール 等が挙げられる。
【００２６】式（５）で表される化合物としては１−ナ
フトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトー
ル、４−メチル−１−ナフトール、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−
キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，
５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−クロルフェノー
ル、ｐ−ブロムフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これら式（５）のナフトール類又はフ
ェノール類の使用量は式（４）のメチロール化物１モル
に対して好ましくは０．９〜２０モル倍、特に好ましく
は１〜２モル倍である。
フトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトー
ル、４−メチル−１−ナフトール、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−
キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，
５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−クロルフェノー
ル、ｐ−ブロムフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これら式（５）のナフトール類又はフ
ェノール類の使用量は式（４）のメチロール化物１モル
に対して好ましくは０．９〜２０モル倍、特に好ましく
は１〜２モル倍である。
【００２７】脱水縮合反応に用いられる酸触媒としては
塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロ
トン酸、三フッ化ホウ酸、三フッ化ホウ素エーテル錯
体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸の他、酢
酸、シュウ酸などを用いることが出来る。これらのうち
塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好まし
く用いられ、これら酸触媒の使用量は式（４）で表され
るメチロール化物に対し好ましくは０．０１〜０．２モ
ル倍である。
塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロ
トン酸、三フッ化ホウ酸、三フッ化ホウ素エーテル錯
体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸の他、酢
酸、シュウ酸などを用いることが出来る。これらのうち
塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好まし
く用いられ、これら酸触媒の使用量は式（４）で表され
るメチロール化物に対し好ましくは０．０１〜０．２モ
ル倍である。
【００２８】式（４）で表されるメチロール化物と式
（５）で表される化合物との酸触媒存在下に置ける脱水
縮合反応は通常１０〜１００℃で行われ、好ましくは２
０〜６０℃で行われる。更に、反応時間は通常１〜１０
時間の範囲で選定できる。又、この反応は水を始めメタ
ノール、メチルイソブチルケトン、トルエン等の適当な
溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒の使用量は特
に限定されるものではないが、通常メチロール化物１重
量部に対して１〜３０重量部用いられる。
（５）で表される化合物との酸触媒存在下に置ける脱水
縮合反応は通常１０〜１００℃で行われ、好ましくは２
０〜６０℃で行われる。更に、反応時間は通常１〜１０
時間の範囲で選定できる。又、この反応は水を始めメタ
ノール、メチルイソブチルケトン、トルエン等の適当な
溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒の使用量は特
に限定されるものではないが、通常メチロール化物１重
量部に対して１〜３０重量部用いられる。
【００２９】脱水縮合反応液は過剰のトルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒の存在下、その系内が中性に
なるまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱減圧
下、溶媒及び未反応物を除去すると式（２）の化合物が
得られる。
イソブチルケトン等の溶媒の存在下、その系内が中性に
なるまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱減圧
下、溶媒及び未反応物を除去すると式（２）の化合物が
得られる。
【００３０】式（３）のエポキシ樹脂は、式（２）の化
合物にエピハロヒドリンを反応させることによって得ら
れる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ
ードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエ
ピクロルヒドリンが好ましい。、この反応は従来公知の
ノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンからポ
リグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出
来る。
合物にエピハロヒドリンを反応させることによって得ら
れる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ
ードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエ
ピクロルヒドリンが好ましい。、この反応は従来公知の
ノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンからポ
リグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出
来る。
【００３１】例えば式（２）で表される化合物と過剰の
エピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加
し、または、添加しながら２０〜１２０℃の間の温度で
反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液とし
て使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物
を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または
常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せし
め更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内
に連続的に戻す方法でもよい。
エピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加
し、または、添加しながら２０〜１２０℃の間の温度で
反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液とし
て使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物
を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または
常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せし
め更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内
に連続的に戻す方法でもよい。
【００３２】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式（２）で表される化合物中の水酸基（フェノ
ール性水酸基）１当量に対して通常１〜２０モル、好ま
しくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使
用量は式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸
基）１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは
０．９〜１．１モルの範囲である。更に反応を円滑に進
行させるためにジメチルスルホン、ジメチルスルホオキ
シド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加する
ことが好ましい。又非プロトン性極性溶媒の使用量はエ
ピクロルヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましく
は１０〜１００％の範囲である。非プロトン性極性溶媒
を使用するこの製法は、従来のメタノール、エタノール
等のアルコール類を添加する方法と比較して反応の容易
さ、生成物の加水分解性塩素濃度などの純度に格段の向
上がみられる。この反応は通常１〜２０時間の範囲で行
われる。
使用量は式（２）で表される化合物中の水酸基（フェノ
ール性水酸基）１当量に対して通常１〜２０モル、好ま
しくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使
用量は式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸
基）１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは
０．９〜１．１モルの範囲である。更に反応を円滑に進
行させるためにジメチルスルホン、ジメチルスルホオキ
シド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加する
ことが好ましい。又非プロトン性極性溶媒の使用量はエ
ピクロルヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましく
は１０〜１００％の範囲である。非プロトン性極性溶媒
を使用するこの製法は、従来のメタノール、エタノール
等のアルコール類を添加する方法と比較して反応の容易
さ、生成物の加水分解性塩素濃度などの純度に格段の向
上がみられる。この反応は通常１〜２０時間の範囲で行
われる。
【００３３】又、式（２）で表される化合物と過剰のエ
ピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級ア
ンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で
反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の間の温
度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させてグリ
シジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級
アンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物の水酸基
（フェノール性水酸基１当量に対して０．００１〜０．
２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲であ
る。
ピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級ア
ンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で
反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の間の温
度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させてグリ
シジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級
アンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物の水酸基
（フェノール性水酸基１当量に対して０．００１〜０．
２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲であ
る。
【００３４】通常、これらの反応物は水洗後、または水
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した
後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液及びジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を加えて再
び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量
は使用した式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性
水酸基）１当量に対して０．０１〜０．２モル、好まし
くは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０
〜１２０℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜２時
間である。
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した
後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液及びジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を加えて再
び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量
は使用した式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性
水酸基）１当量に対して０．０１〜０．２モル、好まし
くは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０
〜１２０℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜２時
間である。
【００３５】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ない式（３）のエポキシ樹脂を得ることがで
きる。
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ない式（３）のエポキシ樹脂を得ることがで
きる。
【００３６】式（１）に於てｍ＝０で表されるエポキシ
樹脂は、以上の方法で得られた式（２）で表される１種
又は２種以上の化合物と式（３）で表される１種又は２
種以上のエポキシ樹脂を触媒の存在下、適当な割合で反
応させることにより得られる。また、式（２）で表され
る化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物
の存在下、適当な割合で反応させることにより得ること
ができる。
樹脂は、以上の方法で得られた式（２）で表される１種
又は２種以上の化合物と式（３）で表される１種又は２
種以上のエポキシ樹脂を触媒の存在下、適当な割合で反
応させることにより得られる。また、式（２）で表され
る化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物
の存在下、適当な割合で反応させることにより得ること
ができる。
【００３７】式（２）の化合物と式（３）のエポキシ樹
脂との反応で用いられる触媒としては、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ
ヘキシルホスフィン等が挙げられる。この場合触媒の使
用量は式（３）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１〜６ｇの範囲
である。
脂との反応で用いられる触媒としては、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ
ヘキシルホスフィン等が挙げられる。この場合触媒の使
用量は式（３）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１〜６ｇの範囲
である。
【００３８】式（３）のエポキシ樹脂１モルに対して式
（２）の化合物を好ましくは、０．３〜０．７モル、特
に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これらを、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等溶剤に溶解
させ、前記の触媒を添加して反応を開始する。
（２）の化合物を好ましくは、０．３〜０．７モル、特
に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これらを、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等溶剤に溶解
させ、前記の触媒を添加して反応を開始する。
【００３９】この場合反応温度としては７０〜１０５℃
の範囲が好ましく、段階的に昇温する方法がより好まし
い。反応時間としては２〜１５時間、より好ましくは４
〜１０時間が適当である。
の範囲が好ましく、段階的に昇温する方法がより好まし
い。反応時間としては２〜１５時間、より好ましくは４
〜１０時間が適当である。
【００４０】通常、これらの反応物は水洗により触媒を
除去した後、加熱減圧下溶剤を留去することにより式
（１）に於てｍ＝０で表される本発明のエポキシ樹脂が
得られる。
除去した後、加熱減圧下溶剤を留去することにより式
（１）に於てｍ＝０で表される本発明のエポキシ樹脂が
得られる。
【００４１】また、式（３）のエポキシ樹脂１モルに対
して式（２）の化合物を好ましくは０．３〜０．７モ
ル、特に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これら
を、加熱することにより相溶させ、前記の触媒を添加し
て反応を行うことに依っても、式（１）に於てｍ＝０で
表される本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
して式（２）の化合物を好ましくは０．３〜０．７モ
ル、特に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これら
を、加熱することにより相溶させ、前記の触媒を添加し
て反応を行うことに依っても、式（１）に於てｍ＝０で
表される本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００４２】この場合の反応温度としては１００〜２３
０℃の範囲が好ましく、反応時間としては０．５〜１０
時間、より好ましくは１〜５時間が適当である。
０℃の範囲が好ましく、反応時間としては０．５〜１０
時間、より好ましくは１〜５時間が適当である。
【００４３】また、上記の方法で得られるエポキシ樹脂
は式（１）に於てｍが０を示すものであるが、このエポ
キシ樹脂のアルコール水酸基とエピハロヒドリンとを、
ジメチルスルホキシドまたは第四級アンモニウム塩また
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ
金属水酸化物の共存下で反応させることにより、更にエ
ポキシ化を行うことができ、式（１）に於てｍが０でな
いエポキシ樹脂を得ることができる。又、アルカリ金属
水酸化物の量を調節することにより式（１）に於けるｍ
とｎの比率を任意に制御をすることが可能である。この
とき、ｍ／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０．１０〜０．８
０、特に好ましくは０．１５〜０．７０であり、ｍ＋ｎ
は０．１〜１０である。反応の際、溶剤としてアルコー
ル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、環状又は直鎖状エ
ーテル化合物などを併用しても構わない。また、ジメチ
ルスルホキシド、第四級アンモニウム塩、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンを併用しても構わない。
は式（１）に於てｍが０を示すものであるが、このエポ
キシ樹脂のアルコール水酸基とエピハロヒドリンとを、
ジメチルスルホキシドまたは第四級アンモニウム塩また
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ
金属水酸化物の共存下で反応させることにより、更にエ
ポキシ化を行うことができ、式（１）に於てｍが０でな
いエポキシ樹脂を得ることができる。又、アルカリ金属
水酸化物の量を調節することにより式（１）に於けるｍ
とｎの比率を任意に制御をすることが可能である。この
とき、ｍ／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０．１０〜０．８
０、特に好ましくは０．１５〜０．７０であり、ｍ＋ｎ
は０．１〜１０である。反応の際、溶剤としてアルコー
ル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、環状又は直鎖状エ
ーテル化合物などを併用しても構わない。また、ジメチ
ルスルホキシド、第四級アンモニウム塩、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンを併用しても構わない。
【００４４】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンの使用量は式（１）（ｍ
＝０）で表されるエポキシ樹脂に対して５重量％〜３０
０重量％が好ましい。
メチル−２−イミダゾリジノンの使用量は式（１）（ｍ
＝０）で表されるエポキシ樹脂に対して５重量％〜３０
０重量％が好ましい。
【００４５】第四級アンモニウム塩としてはテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイドなどが挙げられ、その使用量は式（１）（ｍ
＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基１
当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイドなどが挙げられ、その使用量は式（１）（ｍ
＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基１
当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。
【００４６】この反応に使用されるエピハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エ
ピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安
価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は式
（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール
性水酸基１当量に対して１当量以上であることが好まし
い。
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エ
ピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安
価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は式
（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール
性水酸基１当量に対して１当量以上であることが好まし
い。
【００４７】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、等が使用できるが水酸化ナ
トリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は
式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ
化させたい水酸基１当量に対して１〜１．５倍当量使用
すればよい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液で
もかまわない。また、水溶液を使用する場合は反応中、
反応系内の水は常圧下、又は減圧下に於て反応系外に留
去しながら反応を行うこともできる。
トリウム、水酸化カリウム、等が使用できるが水酸化ナ
トリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は
式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ
化させたい水酸基１当量に対して１〜１．５倍当量使用
すればよい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液で
もかまわない。また、水溶液を使用する場合は反応中、
反応系内の水は常圧下、又は減圧下に於て反応系外に留
去しながら反応を行うこともできる。
【００４８】反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反
応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下
蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ
金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともでき
る。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤
類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤
類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解さ
せ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、
メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もし
くは混合系でも使用できる。かくして、式（１）で表さ
れｍが０でないエポキシ樹脂が得られる。
応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下
蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ
金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともでき
る。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤
類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤
類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解さ
せ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、
メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もし
くは混合系でも使用できる。かくして、式（１）で表さ
れｍが０でないエポキシ樹脂が得られる。
【００４９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好まし
い。
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好まし
い。
【００５０】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が耐熱性の点で
特に有利である。その具体例としては、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が耐熱性の点で
特に有利である。その具体例としては、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５１】エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリア
ミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、等の酸無水物系
硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のフェノール系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸ま
たはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリア
ミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、等の酸無水物系
硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のフェノール系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸ま
たはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。
【００５３】硬化促進剤は必要に応じて使用され、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホス
フィン等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、特に限
定されるものでなはい。硬化促進剤を用いる場合、その
使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜
１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１０重量部
の範囲が好ましい。
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホス
フィン等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、特に限
定されるものでなはい。硬化促進剤を用いる場合、その
使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜
１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１０重量部
の範囲が好ましい。
【００５４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃の温度が３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、
１５０〜２００℃の温度で２〜１２時間、後硬化するこ
とにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得
られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一
に分散または溶解させ、溶媒を除去し硬化させることも
できる。
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃の温度が３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、
１５０〜２００℃の温度で２〜１２時間、後硬化するこ
とにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得
られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一
に分散または溶解させ、溶媒を除去し硬化させることも
できる。
【００５６】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持
しながら、耐湿性及び靭性をも具備するという優れた性
能を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱
性、耐湿性、靭性の要求される広範な分野で用いること
が出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等
あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。
又、成形材料、複合材料の他、塗料材料等の分野にも用
いることが出来る。
しながら、耐湿性及び靭性をも具備するという優れた性
能を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱
性、耐湿性、靭性の要求される広範な分野で用いること
が出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等
あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。
又、成形材料、複合材料の他、塗料材料等の分野にも用
いることが出来る。
【００５７】
【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による値
を、水酸基当量、エポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。又、
加水分解性塩基とはジオキサン中、１Ｎ−ＫＯＨ〜エタ
ノールで３０分間、還流下分解した時に生じる（滴定さ
れる）塩素量である。尚、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による値
を、水酸基当量、エポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。又、
加水分解性塩基とはジオキサン中、１Ｎ−ＫＯＨ〜エタ
ノールで３０分間、還流下分解した時に生じる（滴定さ
れる）塩素量である。尚、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
【００５８】実施例１ （１）ナフトールメチロール化物の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに２−ナフトール２８８重量部（２モル）、２０重
量％水酸化ナトリウム水溶液４００重量部（２モル）を
仕込み系内を４０℃に加熱し１時間反応させた。次いで
系内を５℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド（純分９
２％）６８重量部（２．１モル）を添加し５℃で４時間
反応させた。
スコに２−ナフトール２８８重量部（２モル）、２０重
量％水酸化ナトリウム水溶液４００重量部（２モル）を
仕込み系内を４０℃に加熱し１時間反応させた。次いで
系内を５℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド（純分９
２％）６８重量部（２．１モル）を添加し５℃で４時間
反応させた。
【００５９】反応終了後、酢酸（純分９９％）１２６重
量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。次いで、メ
チルイソブチルケトン１０００重量部を添加した後水洗
を繰り返し過剰のホルムアルデヒドを除去し式（４）
（但し、Ｘはナフタレン環を示し、Ｒは全て水素原子を
示す）で表される２−ナフトールメチルロール化物を含
む溶液（反応混合物）（Ａ）を得た。
量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。次いで、メ
チルイソブチルケトン１０００重量部を添加した後水洗
を繰り返し過剰のホルムアルデヒドを除去し式（４）
（但し、Ｘはナフタレン環を示し、Ｒは全て水素原子を
示す）で表される２−ナフトールメチルロール化物を含
む溶液（反応混合物）（Ａ）を得た。
【００６０】 （２）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成 この反応混合物（Ａ）に１−ナフトール５７６重量部
（４モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トル
エンスルホン酸５重量部を添加した後、３０℃で２時間
反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中
性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーター
を使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−
ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｂ）５７０重量部
を得た。得られたナフトール樹脂（Ｂ）の１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度は１．７ｐｓ、軟化点は８２℃、水酸基
当量は１５１であった。
（４モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トル
エンスルホン酸５重量部を添加した後、３０℃で２時間
反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中
性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーター
を使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−
ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｂ）５７０重量部
を得た。得られたナフトール樹脂（Ｂ）の１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度は１．７ｐｓ、軟化点は８２℃、水酸基
当量は１５１であった。
【００６１】このナフトール樹脂（Ｂ）について、溶媒
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環２個を有する２核体と思われるメインピーク成
分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分
析したところＭ+ ３００が得られたことにより、メイン
ピーク成分は次式（６）で表される２核体であることを
確認した。
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環２個を有する２核体と思われるメインピーク成
分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分
析したところＭ+ ３００が得られたことにより、メイン
ピーク成分は次式（６）で表される２核体であることを
確認した。
【００６２】
【化９】
【００６３】 （３）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成 （２）で得られたナフトール樹脂（Ｂ）１５１重量部に
エピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチル
スルホキシド１４０重量部を加え溶解後、４０℃に加熱
し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重
量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その
後、更に５０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。
ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータ
リーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピク
ロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチル
イソブチルケトンを添加し溶解した。
エピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチル
スルホキシド１４０重量部を加え溶解後、４０℃に加熱
し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重
量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その
後、更に５０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。
ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータ
リーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピク
ロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチル
イソブチルケトンを添加し溶解した。
【００６４】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｃ）１９０
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．９ｐｓ、軟化点は７０．５
℃、エポキシ当量は２１２、加水分解性塩素量は２５０
ｐｐｍであった。
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｃ）１９０
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．９ｐｓ、軟化点は７０．５
℃、エポキシ当量は２１２、加水分解性塩素量は２５０
ｐｐｍであった。
【００６５】このエポキシ樹脂（Ｃ）についてＧＰＣ分
析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ４１２が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（７）で表される２核体であることを確認した。
析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ４１２が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（７）で表される２核体であることを確認した。
【００６６】
【化１０】
【００６７】 （４）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成 上記（２）で得られたナフトール樹脂（Ｂ）６０重量部
と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）１７０重量部
をメチルイソブチルケトン１１５重量部に溶解し、更に
テトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して１
１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後
油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ
樹脂（Ｄ）の２０９重量部を得た。このようにして得ら
れた下記式（８）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）の１５
０℃におけるＩＣＩ粘度は１０ｐｓ、軟化点は９６℃、
エポキシ当量は６２４であり、また、エポキシ当量から
計算すると、下記式（８）
と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）１７０重量部
をメチルイソブチルケトン１１５重量部に溶解し、更に
テトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して１
１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後
油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ
樹脂（Ｄ）の２０９重量部を得た。このようにして得ら
れた下記式（８）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）の１５
０℃におけるＩＣＩ粘度は１０ｐｓ、軟化点は９６℃、
エポキシ当量は６２４であり、また、エポキシ当量から
計算すると、下記式（８）
【００６８】
【化１１】
【００６９】（式中、Ｗ1 は下記式（９）
【００７０】
【化１２】
【００７１】を示す。）において、ｎは２，３を示す。
【００７２】（５）式（１）に於てｍが０より大きい値
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに上記（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）を２０
７重量部、エピクロルヒドリンを３０８重量部仕込み、
攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一にした後、４
０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアン
モニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレ
ーク状水酸化ナトリウム１２重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間
反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加
熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固
体の本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｅ）の軟化点は９１．５℃、１５０℃に於け
るＩＣＩ粘度は９．３ｐｓ、エポキシ当量は４０５であ
った。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得
られたエポキシ樹脂（Ｄ）に於て１分子当り平均して
２．３個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．１
個がエポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ
＋ｎ）＝０．４８）。従って、エポキシ樹脂（Ｅ）は、
式（１）においてＺが式（９）を示し、ｍ＝１．１、ｎ
＝１．２のエポキシ樹脂である。
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに上記（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）を２０
７重量部、エピクロルヒドリンを３０８重量部仕込み、
攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一にした後、４
０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアン
モニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレ
ーク状水酸化ナトリウム１２重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間
反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加
熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固
体の本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｅ）の軟化点は９１．５℃、１５０℃に於け
るＩＣＩ粘度は９．３ｐｓ、エポキシ当量は４０５であ
った。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得
られたエポキシ樹脂（Ｄ）に於て１分子当り平均して
２．３個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．１
個がエポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ
＋ｎ）＝０．４８）。従って、エポキシ樹脂（Ｅ）は、
式（１）においてＺが式（９）を示し、ｍ＝１．１、ｎ
＝１．２のエポキシ樹脂である。
【００７３】実施例２ （１）フェノールメチロール化物の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに２，４−キシレノール１２２重量部（１モル）、
４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５０重量部を仕込み
系内を４０℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデ
ヒド（純度９２％）３４重量部（１．０５モル）を添加
し５０℃で４時間反応させた。反応終了後、系内を１０
℃に冷却し、酢酸（純分９９％）６３重量部を発熱に注
意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチル
ケトン５００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰の
ホルムアルデヒドを除去し２−メチロール４，６−ジメ
チルフェノールを含む溶液（反応混合物）（Ｆ）を得
た。
スコに２，４−キシレノール１２２重量部（１モル）、
４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５０重量部を仕込み
系内を４０℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデ
ヒド（純度９２％）３４重量部（１．０５モル）を添加
し５０℃で４時間反応させた。反応終了後、系内を１０
℃に冷却し、酢酸（純分９９％）６３重量部を発熱に注
意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチル
ケトン５００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰の
ホルムアルデヒドを除去し２−メチロール４，６−ジメ
チルフェノールを含む溶液（反応混合物）（Ｆ）を得
た。
【００７４】 （２）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成 この反応混合物（Ｆ）に１−ナフトール２８８重量部
（２モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トル
エンスルホン酸２重量部を添加した後、３０℃で２時間
反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中
性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーター
を使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−
ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｇ）２５６重量部
を得た。得られたナフトール樹脂（Ｇ）の１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、軟化点は６０℃、水酸基
当量は１４０であった。
（２モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トル
エンスルホン酸２重量部を添加した後、３０℃で２時間
反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中
性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーター
を使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−
ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｇ）２５６重量部
を得た。得られたナフトール樹脂（Ｇ）の１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、軟化点は６０℃、水酸基
当量は１４０であった。
【００７５】このナフトール樹脂（Ｇ）について、溶媒
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われ
るメインピーク成分を分取しマスクスペクトル（ＦＡＢ
−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られた
ことにより、メインピーク成分は次式（１０）で表され
る２核体であることを確認した。
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われ
るメインピーク成分を分取しマスクスペクトル（ＦＡＢ
−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られた
ことにより、メインピーク成分は次式（１０）で表され
る２核体であることを確認した。
【００７６】
【化１３】
【００７７】 （３）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成 （２）で得られたナフトール樹脂（Ｇ）１４０重量部に
エピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチル
スルホキシド１４０重量部を加え溶解後、５０℃に加熱
し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重
量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その
後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。
ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータ
リーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピク
ロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチル
イソブチルケトンを添加し溶解した。
エピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチル
スルホキシド１４０重量部を加え溶解後、５０℃に加熱
し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重
量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その
後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。
ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータ
リーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピク
ロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチル
イソブチルケトンを添加し溶解した。
【００７８】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｈ）１８６
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｈ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．１ｐｓ、エポキシ当量は２０
２であった。
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｈ）１８６
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｈ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．１ｐｓ、エポキシ当量は２０
２であった。
【００７９】このエポキシ樹脂（Ｇ）についてＧＰＣ分
析を行い、２核体と思われるメインピークを分散し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（１１）で表される２核体であることを確認した。
析を行い、２核体と思われるメインピークを分散し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（１１）で表される２核体であることを確認した。
【００８０】
【化１４】
【００８１】 （４）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成 上記（２）で得られたナフトール樹脂（Ｇ）５６重量部
と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｈ）１６２重量部
をメチルイソブチルケトン６６重量部に溶解し、更にテ
トラメチルアンモニウムクロライド１ｇを添加して１１
０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分
液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油
層からロータリバポレーターを使用し加熱減圧下、メチ
ルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂
（Ｉ）２１０重量部を得た。このようにして得られた下
記式（１２）で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は５．１ｐｓ、軟化点は９５．６
℃、エポキシ当量は５９６であり、また、エポキシ当量
から計算すると、下記式（１２）
と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｈ）１６２重量部
をメチルイソブチルケトン６６重量部に溶解し、更にテ
トラメチルアンモニウムクロライド１ｇを添加して１１
０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分
液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油
層からロータリバポレーターを使用し加熱減圧下、メチ
ルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂
（Ｉ）２１０重量部を得た。このようにして得られた下
記式（１２）で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は５．１ｐｓ、軟化点は９５．６
℃、エポキシ当量は５９６であり、また、エポキシ当量
から計算すると、下記式（１２）
【００８２】
【化１５】
【００８３】（式中、Ｗ2 は下記式（１３）
【００８４】
【化１６】
【００８５】を示す。）において、ｎは２，４を示す。
【００８６】（５）式（１）に於てｍが０より大きい値
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）を１００重
量部、エピクロルヒドリンを２９６重量部仕込み、攪拌
しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０
℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモ
ニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレー
ク状水酸化ナトリウム８．１重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ゾブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間
反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加
熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固
体の本発明のエポキシ樹脂（Ｊ）を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｊ）の軟化点は８７．６℃、１５０℃に於け
るＩＣＩ粘度は４．５ｐｓ、エポキシ当量は３２５であ
った。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得
られたエポキシ樹脂（Ｉ）に於て１分子当り平均して
２．４個存在したアルコール性水酸基のうち、約２個が
エポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ＋ｎ
＝０．８３）。従って、エポキシ樹脂（Ｊ）は、式
（１）においてＺが式（１３）を示し、ｍ＝２、ｎ＝
０．４のエポキシ樹脂である。
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）を１００重
量部、エピクロルヒドリンを２９６重量部仕込み、攪拌
しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０
℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモ
ニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレー
ク状水酸化ナトリウム８．１重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ゾブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間
反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加
熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固
体の本発明のエポキシ樹脂（Ｊ）を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｊ）の軟化点は８７．６℃、１５０℃に於け
るＩＣＩ粘度は４．５ｐｓ、エポキシ当量は３２５であ
った。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得
られたエポキシ樹脂（Ｉ）に於て１分子当り平均して
２．４個存在したアルコール性水酸基のうち、約２個が
エポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ＋ｎ
＝０．８３）。従って、エポキシ樹脂（Ｊ）は、式
（１）においてＺが式（１３）を示し、ｍ＝２、ｎ＝
０．４のエポキシ樹脂である。
【００８７】実施例３ （１）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成 実施例１の（１）と同様の方法で得られた反応混合物
（Ａ）に２，６−キシレノール４８８重量部（４モル）
を仕込み、系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスル
ホン酸４重量部を添加した後、３０℃で１時間反応させ
次いで７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻し
た。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し
加熱減圧下、２，６−キシレノールを除去し室温で淡褐
色、結晶のナフトール樹脂（Ｋ）５１３重量部を得た。
得られたナフトール樹脂（Ｋ）の融点は１６３℃、水酸
基当量は１３９であった。
（Ａ）に２，６−キシレノール４８８重量部（４モル）
を仕込み、系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスル
ホン酸４重量部を添加した後、３０℃で１時間反応させ
次いで７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻し
た。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し
加熱減圧下、２，６−キシレノールを除去し室温で淡褐
色、結晶のナフトール樹脂（Ｋ）５１３重量部を得た。
得られたナフトール樹脂（Ｋ）の融点は１６３℃、水酸
基当量は１３９であった。
【００８８】このナフトール樹脂（Ｋ）について、溶媒
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われ
るメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られたこ
とにより、メインピーク成分は次式（１４）で表される
２核体であることを確認した。
にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフ
トール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われ
るメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られたこ
とにより、メインピーク成分は次式（１４）で表される
２核体であることを確認した。
【００８９】
【化１７】
【００９０】 （２）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成 （１）で得られたナフトール樹脂（Ｋ）４２０重量部を
使用し、エピクロルヒドリン１６６５重量部（１８モ
ル）、ジメチルスルホキシド４２０重量部を加え溶解
後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純
分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけ
て添加し、その後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時
間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、
油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１５
００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解し
た。
使用し、エピクロルヒドリン１６６５重量部（１８モ
ル）、ジメチルスルホキシド４２０重量部を加え溶解
後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純
分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけ
て添加し、その後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時
間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、
油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１５
００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解し
た。
【００９１】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
３０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｌ）５４５
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｌ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、エポキシ当量は１９
５であった。
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
３０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｌ）５４５
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｌ）の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、エポキシ当量は１９
５であった。
【００９２】このエポキシ樹脂（Ｌ）についてＧＰＣ分
析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（１５）で表される２核体であることを確認した。
析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次
式（１５）で表される２核体であることを確認した。
【００９３】
【化１８】
【００９４】 （３）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成 上記（１）で得られたナフトール樹脂（Ｋ）１１２重量
部と、（２）で得られたエポキシ樹脂（Ｌ）３２４重量
部をメチルイソブチルケトン１３２重量部に溶解し、更
にテトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して
１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その
後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ
樹脂（Ｍ）４２５重量部を得た。このようにして得られ
た下記式（１６）で表されるエポキシ樹脂（Ｍ）の１５
０℃におけるＩＣＩ粘度は４．６ｐｓ、軟化点は８７．
２℃、エポキシ当量は５５２であり、また、エポキシ当
量から計算すると、下記式（１６）
部と、（２）で得られたエポキシ樹脂（Ｌ）３２４重量
部をメチルイソブチルケトン１３２重量部に溶解し、更
にテトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して
１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その
後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ
樹脂（Ｍ）４２５重量部を得た。このようにして得られ
た下記式（１６）で表されるエポキシ樹脂（Ｍ）の１５
０℃におけるＩＣＩ粘度は４．６ｐｓ、軟化点は８７．
２℃、エポキシ当量は５５２であり、また、エポキシ当
量から計算すると、下記式（１６）
【００９５】
【化１９】
【００９６】（式中、Ｗ3 は下記式（１７）
【化２０】
【００９７】を示す。）において、ｎは２．１を示す。
【００９８】（４）式（１）に於てｍが０より大きい値
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｍ）を２００重
量部、エピクロルヒドリンを５６０重量部仕込み、攪拌
しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０
℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモ
ニウムクロライドを１．９ｇ添加した。ついで、フレー
ク状水酸化ナトリウム６．２重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に４００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１．５時
間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から
加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で
固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｎ）を得た。得られたエ
ポキシ樹脂（Ｎ）の軟化点は８０．１℃、１５０℃に於
けるＩＣＩ粘度は４．０ｐｓ、エポキシ当量は３８７で
あった。また、エポキシ当量から計算すると、（３）で
得られたエポキシ樹脂（Ｍ）に於て１分子当り平均して
２．１個存在したアルコール性水酸基のうち、約０．７
個がエポキシ化されていることがわかった（ｍ／（ｍ＋
ｎ）＝０．３３）。従って、エポキシ樹脂（Ｎ）は、式
（１）においてＺが式（１７）を示し、ｍ＝０．７、ｎ
＝１．４のエポキシ樹脂である。
を示すエポキシ樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｍ）を２００重
量部、エピクロルヒドリンを５６０重量部仕込み、攪拌
しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０
℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモ
ニウムクロライドを１．９ｇ添加した。ついで、フレー
ク状水酸化ナトリウム６．２重量部を１０回に分けて１
０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。
ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエ
バポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に４００重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイ
ソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１．５時
間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から
加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で
固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｎ）を得た。得られたエ
ポキシ樹脂（Ｎ）の軟化点は８０．１℃、１５０℃に於
けるＩＣＩ粘度は４．０ｐｓ、エポキシ当量は３８７で
あった。また、エポキシ当量から計算すると、（３）で
得られたエポキシ樹脂（Ｍ）に於て１分子当り平均して
２．１個存在したアルコール性水酸基のうち、約０．７
個がエポキシ化されていることがわかった（ｍ／（ｍ＋
ｎ）＝０．３３）。従って、エポキシ樹脂（Ｎ）は、式
（１）においてＺが式（１７）を示し、ｍ＝０．７、ｎ
＝１．４のエポキシ樹脂である。
【００９９】実施例４〜９、比較例１ 実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｍ）、（Ｎ）を使用し、又比較例１
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１
００２）（エポキシ当量６１０、１５０℃におけるＩＣ
Ｉ粘度８．８）（以下（Ｏ）で示す）を使用し、これら
エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤（フェノール
ノボラック樹脂（日本化薬（株）製）ＰＮ−８０、１５
０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、Ｏ
Ｈ当量１０６）及び硬化促進剤（トリフェニルフォスフ
ィン）を表１に示す使用量で配合し、トランスファー成
型により樹脂成形体を調製し、表１に示す硬化条件で硬
化ざせた。
（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｍ）、（Ｎ）を使用し、又比較例１
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１
００２）（エポキシ当量６１０、１５０℃におけるＩＣ
Ｉ粘度８．８）（以下（Ｏ）で示す）を使用し、これら
エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤（フェノール
ノボラック樹脂（日本化薬（株）製）ＰＮ−８０、１５
０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、Ｏ
Ｈ当量１０６）及び硬化促進剤（トリフェニルフォスフ
ィン）を表１に示す使用量で配合し、トランスファー成
型により樹脂成形体を調製し、表１に示す硬化条件で硬
化ざせた。
【０１００】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。尚、測定条件は次の通り。
定した結果を表１に示す。尚、測定条件は次の通り。
【０１０１】機械特性（曲げ強度）：ＪＩＳ Ｋ６９１
１に規定された条件 ガラス転移温度：ＴＭＡ法 吸水率：試験片（硬化物） 直径 ５０ｍｍ 厚さ ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重
量％）
１に規定された条件 ガラス転移温度：ＴＭＡ法 吸水率：試験片（硬化物） 直径 ５０ｍｍ 厚さ ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重
量％）
【０１０２】実施例１０〜１５、比較例２ 実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｍ）、（Ｎ）を使用し、又、比較例
２としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
１００２）（Ｏ）を用い、これらエポキシ樹脂１００重
量部をメチルエチルケトン４４．５重量部に溶解して樹
脂濃度８０重量％の溶液を調製した。これらのエポキシ
樹脂溶液に、硬化剤としてジシアンジアミドを２．５重
量部、硬化促進剤として２ＭＺ（２−メチルイミダゾー
ル）を０．１重量部配合して、溶剤としてメチルセルソ
ルブ１２．６重量部、ジメチルホルムアミド１５．１重
量部を加え、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。この組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、Ｗ
Ｅ−１８Ｋ−ＢＺ２）に含浸させ１００℃で３０分加熱
してＢステージ化されたプリプレグを得、このプリプレ
グを９プライ重ね、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、４
５分間の成形条件下で厚さ１．５ｍｍのガラスクロス積
層板を作成し、ガラス転移温度、たわみ量、耐ミーズリ
ング性を測定した。結果を表２に示す。尚、測定方法は
次の通り。
（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｍ）、（Ｎ）を使用し、又、比較例
２としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
１００２）（Ｏ）を用い、これらエポキシ樹脂１００重
量部をメチルエチルケトン４４．５重量部に溶解して樹
脂濃度８０重量％の溶液を調製した。これらのエポキシ
樹脂溶液に、硬化剤としてジシアンジアミドを２．５重
量部、硬化促進剤として２ＭＺ（２−メチルイミダゾー
ル）を０．１重量部配合して、溶剤としてメチルセルソ
ルブ１２．６重量部、ジメチルホルムアミド１５．１重
量部を加え、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。この組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、Ｗ
Ｅ−１８Ｋ−ＢＺ２）に含浸させ１００℃で３０分加熱
してＢステージ化されたプリプレグを得、このプリプレ
グを９プライ重ね、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、４
５分間の成形条件下で厚さ１．５ｍｍのガラスクロス積
層板を作成し、ガラス転移温度、たわみ量、耐ミーズリ
ング性を測定した。結果を表２に示す。尚、測定方法は
次の通り。
【０１０３】ガラス転移温度：ＴＭＡ法 たわみ量：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（曲げ強さ）に準拠し
て行った。 ただし測定値は試験片破壊時のたわみ量（ｍｍ）を示
す。 耐ミーズリング性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（はんだ耐熱
性）に準拠して行った。表２中 ◎は最良、○は良、×
はふくれ、はがれあり、をそれぞれ示す。
て行った。 ただし測定値は試験片破壊時のたわみ量（ｍｍ）を示
す。 耐ミーズリング性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（はんだ耐熱
性）に準拠して行った。表２中 ◎は最良、○は良、×
はふくれ、はがれあり、をそれぞれ示す。
【０１０４】 表１（１） 実施例 ４ ５ ６ ７ エポキシ樹脂の種類 （Ｄ） （Ｅ） （Ｉ） （Ｊ） エポキシ樹脂 wt部 １００ １００ １００ １００ 硬化剤 wt部 １７ ２６ １８ ３３ 硬化促進剤 wt部 １ １ １ １ 硬化条件 １６０℃×２時間＋ １８０℃×８時間 曲げ強度（３０℃） １４ １５ １４ １５ ガラス転移温度 ℃ １５０ １７０ １３５ １５５ 吸水率 ％ １．１２ １．０１ １．２１ １．０５
【０１０５】 表１（２） 実施例 ８ ９ 比較例１ エポキシ樹脂の種類 （Ｍ） （Ｎ） （Ｏ） エポキシ樹脂 wt部 １００ １００ １００ 硬化剤 wt部 １９ ２７ １７ 硬化促進剤 wt部 １ １ １ 硬化条件 １６０℃×２時間＋ １８０℃×８時間 曲げ強度（３０℃） １４ １５ １１ ガラス転移温度 ℃ １３７ １４５ １０６ 吸水率 ％ １．２２ １．１５ １．４０
【０１０６】 表２（１） 実施例 １０ １１ １２ １３ エポキシ樹脂の種類 （Ｄ） （Ｅ） （Ｉ） （Ｊ） ガラス転移温度 ℃ １４２ １５７ １３０ １４５ たわみ量 ｍｍ ２．５ ３．０ ３．４ ３．４ 耐ミーズリング性 ○ ◎ ○ ◎
【０１０７】 表２（２） 実施例 １４ １５ 比較例２ エポキシ樹脂の種類 （Ｍ） （Ｎ） （Ｏ） ガラス転移温度 ℃ １３０ １３７ １０３ たわみ量 ｍｍ ３．５ ３．６ ３．０ 耐ミーズリング性 ○ ○ ×
【０１０８】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、その硬化物に
おいて優れた耐熱性、靱性及び耐湿性を得ることが出来
るため、半導体封止剤、積層板用化合物等として使用す
る場合にはきわめて有用である。
おいて優れた耐熱性、靱性及び耐湿性を得ることが出来
るため、半導体封止剤、積層板用化合物等として使用す
る場合にはきわめて有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−9261（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287052（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−366117（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10 H01L 23/29 H01L 23/31
Claims (2)
- 【請求項１】下記式（１） （式中、Ｚは下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ） （式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複数存在するＲ
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルキル基、アリ−ル基を示す。）を示し、ｍ、
ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示し、且つ、ｍ＋ｎは
０．１以上１０以下である。又、Ｚは構成単位毎に異な
っていてもよいし、同じであってもよい。）で表される
エポキシ樹脂。 - 【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化
促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
脂として請求項１記載の式（１）で表されるエポキシ樹
脂を含むエポキシ樹脂組成物。」
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04147008A JP3141960B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04147008A JP3141960B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310886A JPH05310886A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3141960B2 true JP3141960B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=15420476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04147008A Expired - Fee Related JP3141960B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3141960B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101840073B1 (ko) * | 2010-09-30 | 2018-04-26 | 블루 큐브 아이피 엘엘씨 | 에폭시 수지의 제조 방법 |
-
1992
- 1992-05-13 JP JP04147008A patent/JP3141960B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310886A (ja) | 1993-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| GB2316407A (en) | Epoxy resins and compositions containing them | |
| JP4100791B2 (ja) | ナフトール樹脂の製造法 | |
| JP3132610B2 (ja) | ナフタレン環含有樹脂、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5233858B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置 | |
| JP3074013B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3944765B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3021148B2 (ja) | エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3141960B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3894628B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH04323214A (ja) | ノボラック型樹脂、その製造法、エポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3636409B2 (ja) | フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2887213B2 (ja) | 新規化合物、樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JPH1060091A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3238196B2 (ja) | エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP2887214B2 (ja) | ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物 | |
| JP3931616B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、芳香族ポリオール化合物及びその硬化物。 | |
| JP2870709B2 (ja) | 新規化合物、樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP4899257B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 | |
| JP3192471B2 (ja) | エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP2823056B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3886060B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3436794B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2981759B2 (ja) | エポキシ化合物及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0920819A (ja) | 変性フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH06329741A (ja) | 樹脂、エポキシ樹脂及びその製造法、樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |