JP3238196B2 - エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用、
及び積層板用を始めとする複合材料用等に有用なエポキ
シ樹脂、これを含む樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の向
上、又、成形材中への充填物（フィラー等）の高密度充
填や成形作業性の向上を図るための低粘度化等、諸特性
の一層の向上が求められており、エポキシ樹脂及びその
組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充
分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた耐熱性、耐水性及び靱性を示す高信頼性
半導体封止用、及び積層板に代表される複合材料用とし
て有用なエポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）下記式（１）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｗはそれぞれ独立して水素原子又
はグリシジル基を示す。Ｚは下記式（１Ａ）または式
（１Ｂ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式（１Ａ）及び（１Ｂ）において、複数
存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示
す。）を示し、Ｚは構成単位毎に異なっていてもよいし
同じであってもよい。また、ｎは０〜１０を示す。）で
表される化合物（ａ）の一種以上と、ビスフェノール型
化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール
型化合物及びビフェノール型エポキシ樹脂からなる群よ
り選ばれる一種以上の化合物（ｂ）とを反応させ（反応
が、グリシジル基を有する化合物と水酸基を有する化合
物の間の反応となるように、反応原料を選択する。）、
必要により更にエピハロヒドリンと反応させて得られ、
式（Ｘ）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｗ及びＺは前記と同じ意味を有
し、Ｑは、

【００１２】

【化８】

【００１３】を示す。）で表される部分構造を有するエ
ポキシ樹脂、（２）エポキシ樹脂、硬化剤及び必要によ
り硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂として請求項１記載のエポキシ樹脂を含むエポ
キシ樹脂組成物、（３）請求項２記載のエポキシ樹脂組
成物の硬化物。に関するものである。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂の合成法について説
明する。化合物（ａ）の一種以上と化合物（ｂ）の一種
以上とを適当な割合で、触媒の存在下で反応（この反応
は、グリシジル基を有する化合物のグリシジル基と、水
酸基を有する化合物の水酸基との間の反応である）させ
ると、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）が得られ、更に必要
により、得られたエポキシ樹脂（Ａ）のアルコール性水
酸基とエピハロヒドリンとを任意の割合で反応させるこ
とにより本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる。この
ようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、式（Ｙ）

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、複数存在するＷは、それぞれ独立
して前記と同じ意味を有し、複数存在するＴの一部は前
記Ｚを示し、残りは化合物（ｂ）の残基を示す。ｍは好
ましくは０．０５〜１５の値を、特に好ましくは０．２
〜１０の値を示す。）で表わすことができる。

【００１７】上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、
複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す
が、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙
げられ、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。又、式
（１）において、ｎは０〜１０であるが、好ましくは０
〜８である。

【００１８】ビスフェノール型化合物またはビスフェノ
ール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テ
トラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノ
ールＦそのものもしくはこれらの化合物から誘導された
樹脂またはこれらをエポキシ化して得られるエポキシ樹
脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１９】ビフェノール型化合物またはビフェノール
型エポキシ樹脂としては、４，４′−ビフェノール、
２，２−ビフェノール、３，３′５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ビフェノールそのもの、もしくはこれら
の化合物から誘導された樹脂またはこれらをエポキシ化
して得られるエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２０】式（１）で表される化合物（ａ）の一種以
上とビスフェノール型化合物、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ビフェノール化合物及びビフェノール型エポキ
シ樹脂からなる群より選ばれる一種以上の化合物（ｂ）
との反応で用いられる触媒としては、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ
ヘキシルホスフィン等が挙げられる。この場合触媒の使
用量は反応原料である化合物（ａ）及び化合物（ｂ）中
に含まれるグリシジル基１当量に対して０．０１ｇ〜１
０ｇ、好ましくは０．１〜６ｇの範囲である。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂を製造する際、グリ
シジル基を有する化合物（式（１）においてＷがグリシ
ジル基であるエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ
樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂）１モルに対し
て、水酸基を有する化合物（式（１）においてＷが水素
原子である化合物、ビスフェノール型化合物及びビフェ
ノール型化合物）を０．０５〜０．９モル用いるのが好
ましく、特に０．１〜０．８モルを用いるのが好まし
く、反応原料を、メチルイソブチルケトン、トルエン、
キシレン等の溶剤に溶解させ、前記の触媒を添加して反
応を開始する。

【００２２】この場合反応温度としては７０〜１０５℃
の範囲が好ましく、段階的に昇温する方法がより好まし
い。反応時間としては２〜１５時間、より好ましくは４
〜１０時間が適当である。通常、これらの反応物は水洗
により触媒を除去した後、加熱減圧下溶剤を留去するこ
とにより本発明のエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。

【００２３】グリシジル基を有する化合物（式（１）に
おいてＷがグリシジル基であるエポキシ樹脂、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂及び、ビフェノール型エポキシ樹
脂）１モルに対して、水酸基を有する化合物（式（１）
においてＷが水素原子である化合物、ビスフェノール型
化合物及びビフェノール化合物）を好ましくは０．０５
〜０．９モル、特に好ましくは０．１〜０．８モル用
い、これらを加熱することにより相溶させ、前記の触媒
を添加して反応を行うことに依っても、本発明のエポキ
シ樹脂（Ａ）を得ることが出来る。この場合の反応温度
としては１００〜２３０℃の範囲が好ましく、反応時間
としては０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間
が適当である。

【００２４】上記の方法で得られる本発明のエポキシ樹
脂（Ａ）のアルコール性水酸基とエピハロヒドリンと
を、ジメチルスルホキシドまたは第４級アンモニウム塩
または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアル
カリ金属水酸化物の共存下で反応させ、エポキシ化を行
うことにより本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることが
でき、更にアルカリ金属水酸化物の量を調節することに
より、エポキシ樹脂（Ａ）のアルコール性水酸基とエピ
ハロヒドリンとの反応の割合を任意に制御することが可
能である。反応の際、溶剤としてアルコール類、芳香族
炭化水素類、ケトン類、環状又は直鎖状エーテル化合物
などを併用しても構わない。また、ジメチルスルホキシ
ド、第４級アンモニウム塩、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンを併用しても構わない。

【００２５】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンの使用量はエポキシ樹脂
（Ａ）に対して５重量％〜３００重量％が好ましい。

【００２６】第４級アンモニウム塩としてはテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイドなどが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂
（Ａ）のアルコール性水酸基１当量に対して０．３〜５
０ｇが好ましい。

【００２７】この反応に使用されるエピハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エ
ピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安
価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量はエポ
キシ樹脂（Ａ）のアルコール性水酸基１当量に対して１
当量以上であることが好ましい。

【００２８】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が使用できるが、水酸化ナ
トリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ化させたい水酸基１当量
に対して１〜１．５倍当量使用すればよい。アルカリ金
属水酸化物は固形でも水溶液でもかまわない。また、水
溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧下又
は減圧下に於て反応系外に留去しながら反応を行うこと
もできる。

【００２９】反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反
応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下
蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ
金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともでき
る。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤
類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤
類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解さ
せ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、
メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もし
くは混合系でも使用できる。かくして本発明のエポキシ
樹脂（Ｂ）が得られる。

【００３０】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキ樹脂組成物において、本発
明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併
用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の
エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重
量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が耐熱性の点で
特に有利である。その具体例としては、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３２】エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリア
ミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、等の酸無水物系
硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のフェノール系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸ま
たはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤か
挙げられるが、これらに限定されるものでなはい。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。

【００３４】硬化促進剤は必要に応じて使用され、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、トリスー（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホス
フィン等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、特に限
定されるものではない。硬化促進剤を用いる場合、その
使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜
１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１０重量部
の範囲が好ましい。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、１
５０〜２００℃の温度で２〜１２時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に
分散または溶解させ、溶媒を除去し硬化させることもで
きる。

【００３７】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持
しながら、耐水性及び靱性をも具備するという優れた性
能を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱
性、耐湿性、靱性の要求される広範な分野で用いること
が出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等
あるいは電気・電子材料の配合成分として有用である。
又、成形材料、複合材料の他、塗料材料等の分野にも用
いることが出来る。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による値
を、水酸基当量、エポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。尚、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３９】実施例１ 下記式（２）

【００４０】

【化１０】

【００４１】で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量２
０２）を４０４重量部とテトラブロモビスフェノールＡ
２７２重量部とをメチルイソブチルケトン１５０重量部
に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド
１．０ｇを添加し、１１０℃で４時間反応させた。反応
終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触
媒を除去した。その後、油層からロータリエバポレータ
ーを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去
しエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ当量は６８１であった。

【００４２】実施例２ 実施例１に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２重
量部をテトラブロモビスフェノールＦ２５８重量部に代
えた以外は、同様な操作を行った。得られたエポキシ樹
脂（ｂ）のエポキシ当量は６７２であった。

【００４３】実施例３ 実施例１に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２重
量部をビスフェノールＡ１１４重量部に代えた以外は、
同様な操作を行った。得られたエポキシ樹脂（ｃ）のエ
ポキシ当量は５１３であった。

【００４４】実施例４ 実施例１に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２重
量部をビスフェノールＦ１００重量部に代えた以外は、
同様な操作を行った。得られたエポキシ樹脂（ｄ）のエ
ポキシ当量は５１３であった。

【００４５】実施例５ 実施例１に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２重
量部をビスフェノールＳ１２５重量部に代え、溶剤とし
てメタノールを２５重量部加え、１００℃で反応させた
以外は、同様な操作を行った。得られたエポキシ樹脂
（ｅ）のエポキシ当量は５３８であった。

【００４６】実施例６ 実施例１に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２重
量部をビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン１７６重量部に、メチルイソブチルケトン２５０重量
部をトルエン２５０重量部に代えた以外は、同様な操作
を行った。得られたエポキシ樹脂（ｆ）のエポキシ当量
は５９１であった。

【００４７】実施例７ 実施例１に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２重
量部を３，３′、５，５′−テトラメチル−４，４′−
ビフェノール１２３重量部に代えた以外は、同様な操作
を行った。得られたエポキシ樹脂（ｇ）のエポキシ当量
は５１３であった。

【００４８】実施例８ 下記式（３）

【００４９】

【化１１】 で表される化合物１５１重量部とエピコート８２８（油
化シェル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１８６）３７６重量部とをメチルイソブチルケ
トン２５０重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニ
ウムクロライド１．０ｇを添加し、１１０℃で４時間反
応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移
し、水洗により触媒を除去した。その後、油層からロー
タリエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブ
チルケトンを留去しエポキシ樹脂（ｈ）を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｈ）のエポキシ当量は５４１であっ
た。

【００５１】実施例９ 実施例８に於てエピコート−８２８：３７６重量部をＥ
ＳＢ−４００Ｔ（住友化学工業社製、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４０１）８０２重
量部に代えた以外は、同様な操作を行った。得られたエ
ポキシ樹脂（ｉ）のエポキシ当量９７２であった。

【００５２】実施例１０ 実施例８に於てエピコート−８２８：３７６重量部にＥ
ＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５５）５１０重量部
に代え、溶媒としてメタノール２５重量部を加えた以外
は、同様な操作を行った。得られたエポキシ樹脂（ｊ）
のエポキシ当量は６７４であった。

【００５３】実施例１１ 実施例８に於てエピコート−８２８：３７６重量部をＲ
Ｅ−３０４Ｓ（日本化薬株式会社製、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）３４０重量部に
代え、メチルイソブチルケトン２５０重量部を１２０重
量部に代えた以外は、同様な操作を行った。得られたエ
ポキシ樹脂（ｋ）のエポキシ当量は５１２であった。

【００５４】実施例１２ 実施例８に於てエピコート−８２８：３７６重量部をＹ
Ｘ−４０００（油化シェルエポキシ製、テトラメチルビ
フェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３）３８
６重量部に代え、メチルイソブチルケトン２５０重量部
を１２０重量部に代えた以外は、同様な操作を行った。
得られたエポキシ樹脂（ｌ）のエポキシ当量は５５３で
あった。

【００５５】実施例１３ 下記式（４）

【００５６】

【化１２】

【００５７】で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量１
９５）３９０重量部とテトラブロモビスフェノールＡ２
７２重量部とをメチルイソブチルケトン２５０重量部に
溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド３．
８ｇを添加し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触媒を
除去した。その後、油層からロータリエバポレーターを
使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去しエ
ポキシ樹脂（ｍ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｍ）
のエポキシ当量は６８１であった。

【００５８】実施例１４ 実施例１３に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２
重量部をテトラブロモビスフェノールＦ５１６重量部に
代えた以外は、同様な操作を行った。得られたエポキシ
樹脂（ｎ）のエポキシ当量６５７であった。

【００５９】実施例１５ 実施例１３に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２
重量部をビスフェノールＡ１１４重量部に代えた以外
は、同様な操作を行った。得られたエポキシ樹脂（ｏ）
のエポキシ当量は５２３であった。

【００６０】実施例１６ 下記式（５）

【００６１】

【化１３】

【００６２】で表される化合物１４０重量部とエピコー
ト８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３７２重
量部とをメチルイソブチルケトン２５０重量部に溶解
し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド３．８ｇ
を添加し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、
反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去
した。その後、油層からロータリエバポレーターを使用
し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去しエポキ
シ樹脂（ｐ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｐ）のエ
ポキシ当量は６０３であった。

【００６３】実施例１７ 実施例１６に於てエピコート８２８：３７２重量部をＥ
ＳＢ−４００Ｔ：８０２重量部に代えた以外は、同様な
操作を行った。得られたエポキシ樹脂（ｑ）のエポキシ
当量は１０２９であった。

【００６４】実施例１８ 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラ
スコに実施例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）を６８８
重量部、エピクロルヒドリン１４８０重量部を仕込み、
攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、
５０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルア
ンモニウムクロライドを１．７ｇを添加した。ついで、
フレーク状水酸化ナトリウム２７重量部を１０回に分け
て１０分毎に添加し、その後、５０℃で４時間反応させ
た。ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリ
ーエバポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピ
クロルヒドリンを留去し、残留物に１４３０重量部のメ
チルイソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメ
チルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、
１．５時間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで
油層から加熱減圧下、トルエンを留去し、室温で固体の
エポキシ樹脂（ａｎ）を得た。得られたエポキシ樹脂
（ａｎ）のエポキシ当量は４５２であった。また、エポ
キシ当量から計算すると、実施例１で得られたエポキシ
樹脂（ａ）に於て１分子当り平均して約２個存在したア
ルコール性水酸基のうち、約１．２個がエポキシ化され
た。

【００６５】実施例１９ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例２で得られたエポキシ樹脂（ｂ）６６９重量部に、
メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１４００重量
部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポキ樹
脂（ｂｎ）のエポキシ当量は４４２であった。また、エ
ポキシ当量から計算すると、実施例２で得られたエポキ
シ樹脂（ｂ）に於て１分子当り平均して約２個存在した
アルコール性水酸基のうち、約１．２個かエポキシ化さ
れた。

【００６６】実施例２０ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例３で得られたエポキシ樹脂（ｃ）５２５重量部に、
メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１１７０重量
部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポキシ
樹脂（ｃｎ）のエポキシ当量は３５９であった。また、
エポキシ当量から計算すると、実施例３で得られたエポ
キシ樹脂（ｃ）に於て１分子当り平均して約２個存在し
たアルコール性水酸基のうち、約１．１個がエポキシ化
された。

【００６７】実施例２１ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例７で得られたエポキシ樹脂（ｇ）５３３重量部に、
メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１１２０重量
部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポキシ
樹脂（ｇｎ）のエポキシ当量は３７４であった。また、
エポキシ当量から計算すると、実施例７で得られたエポ
キシ樹脂（ｇ）に於て１分子当り平均して約２個存在し
たアルコール性水酸基のうち、約１個がエポシキ化され
た。

【００６８】実施例２２ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例８で得られたエポキシ樹脂（ｈ）４６０重量部に、
メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１１７０重量
部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポキシ
樹脂（ｈｎ）のエポキシ当量は３４１であった。また、
エポキシ当量から計算すると、実施例８で得られたエポ
キシ樹脂（ｈ）に於て１分子当り平均して約２．４個存
在したアルコール性水酸基のうち、約１．５個がエポキ
シ化された。

【００６９】実施例２３ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例９で得られたエポキシ樹脂（ｉ）７６２重量部に、
メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１５００重量
部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポキシ
樹脂（ｉｎ）のエポキシ当量は５８４であった。また、
エポキシ当量から計算すると、実施例９で得られたエポ
キシ樹脂（ｉ）に於て１分子当り平均して約２．６個存
在したアルコール性水酸基のうち、約１．５個がエポキ
シ化された。

【００７０】実施例２４ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例１２で得られたエポキシ樹脂（ｌ）５２７重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１１１０
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｌｎ）のエポキシ当量は３６５であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例１２で得られ
たエポキシ樹脂（ｌ）に於て１分子当り平均して約２．
１個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．２個が
エポキシ化された。

【００７１】実施例２５ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例１３で得られたエポキシ樹脂（ｍ）６６４重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１６６０
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｍｎ）のエポキシ当量は４３８であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例１３で得られ
たエポキシ樹脂（ｍ）に於て１分子当り平均して約２．
１個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．３個が
エポキシ化された。

【００７２】実施例２６ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例１４で得られたエポキシ樹脂（ｎ）６４１重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１６３０
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｎｎ）のエポキシ当量は４３７であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例１４で得られ
たエポキシ樹脂（ｎ）に於て１分子当り平均して約２．
１個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．２個が
エポキシ化された。

【００７３】実施例２７ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例１５で得られたエポキシ樹脂（ｏ）４９０重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１３６０
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｏｎ）のエポキシ当量は３４２であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例１５で得られ
たエポキシ樹脂（ｏ）に於て１分子当り平均して約２．
１個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．２個が
エポキシ化された。

【００７４】実施例２８ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例１６で得られたエポキシ樹脂（ｐ）５１３重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１１００
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｐｎ）のエポキシ当量は３８９であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例１６で得られ
たエポキシ樹脂（ｐ）に於て１分子当り平均して約２．
４個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．３個が
エポキシ化された。

【００７５】実施例２９ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例１７で得られたエポキシ樹脂（ｑ）８１３重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１７００
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｑｎ）のエポキシ当量は６１２であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例１７で得られ
たエポキシ樹脂（ｑ）に於て１分子当り平均して約２．
５個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．５個が
エポキシ化された。

【００７６】実施例３０ 下記式（６）

【００７７】

【化１４】

【００７８】で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量２
０２）を４０４重量部とテトラブロモビスフェノールＡ
２７２重量部とをメチルイソブチルケトン１５０重量部
に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド
３．８ｇを添加し、１１０℃で４時間反応させた。反応
終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触
媒を除去した。その後、油層からロータリエバポレータ
ーを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去
しエポキシ樹脂（ｒ）を得た。得られたエポキシ樹脂
（ｒ）のエポキシ当量は６９２であった。

【００７９】実施例３１ 実施例３０に於てテトラブロモビスフェノールＡ２７２
重量部をビスフェノールＡ１１４重量部に代えた以外
は、同様な操作を行った。得られたエポキシ樹脂（ｓ）
のエポキシ当量は５３１であった。

【００８０】実施例３２ 下記式（７）

【００８１】

【化１５】

【００８２】で表される化合物１３７重量部とＥＳＢ−
４００Ｔ：８０２重量部とをメチルイソブチルケトン２
５０重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムク
ロライド３．８ｇを添加し、１１０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗
により触媒を除去した。その後、油層からロータリエバ
ポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケト
ンを留去しエポキシ樹脂（ｔ）を得た。得られたエポキ
シ樹脂（ｔ）のエポキシ当量は９５９であった。

【００８３】実施例３３ 実施例３２に於てＥＳＢ−４００Ｔ：８０２重量部をエ
ピコート−８２８：３７２重量部に代えた以外は、同様
を操作を行った。得られたエポキシ樹脂（ｕ）のエポキ
シ当量は５２１であった。

【００８４】実施例３４ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例３０で得られたエポキシ樹脂（ｒ）６２１重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１３００
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｒｎ）のエポキシ当量は４３５であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例３０で得られ
たエポキシ樹脂（ｒ）に於て１分子当り平均して約２．
２個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．４個が
エポキシ化された。

【００８５】実施例３５ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例３１で得られたエポキシ樹脂（ｓ）４３３重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を９００重
量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポキ
シ樹脂（ｓｎ）のエポキシ当量は３４０であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例３１で得られ
たエポキシ樹脂（ｓ）に於て１分子当り平均して約２．
５個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．３個が
エポキシ化された。

【００８６】実施例３６ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例３２で得られたエポキシ樹脂（ｔ）９３６重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を２０００
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｔｎ）のエポキシ当量は６２１であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例３２で得られ
たエポキシ樹脂（ｔ）に於て１分子当り平均して約２．
１個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．２個が
エポキシ化された。

【００８７】実施例３７ 実施例１８に於てエポキシ樹脂（ａ）６８８重量部を実
施例３３で得られたエポキシ樹脂（ｕ）４４９重量部
に、メチルイソブチルケトン１４３０重量部を１０００
重量部に代えた以外は同様の操作をした。得られたエポ
キシ樹脂（ｕｎ）のエポキシ当量は３４８であった。ま
た、エポキシ当量から計算すると、実施例３３で得られ
たエポキシ樹脂（ｕ）に於て１分子当り平均して約２．
３個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．２個が
エポキシ化された。

【００８８】実施例１〜３７において得られたエポキシ
樹脂（ａ）〜（ｕｎ）は、いずれも、それぞれ使用した
原料に対応した前記式（Ｘ）で表される部分構造を有す
る。なお、実施例１〜１７、３０〜３３において得られ
たエポキシ樹脂（ａ）〜（ｕ）は、式（Ｘ）においてＷ
が水素原子である部分構造を有し、実施例１８〜２９及
び３４〜３７において得られたエポキシ樹脂（ａｎ）〜
（ｕｎ）は、Ｗが水素原子である部分構造とＷがグリシ
ジル基である部分構造を共に有する。

【００８９】実施例３８〜７４、比較例１ 実施例１〜３７で得られたエポキシ樹脂を使用し、又比
較例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコー
ト１００１ エポキシ当量４７０）（以下（Ｓｌ）で示
す。）を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当量に
対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬
（株）製）ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
１．５ｐｓ、軟化点８６℃、ＯＨ当量１０６）１水酸基
当量配合し、また更に硬化促進剤（トリフェニルフォス
フィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り２重量部配合
し、トランスファー成型（１５０〜１６０℃、１５０〜
２００秒、５０kg/cm²) により樹脂成形体を調製し、１
６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００９０】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。尚、測定条件は次の通り。

【００９１】ガラス転移温度 ： ＴＭＡ法 吸水率 ： 試験片（硬化物） 直径 ５０ｍｍ 厚さ ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重
量％）

【００９２】実施例７５〜９０、試験例２ 実施例１、２、９、１３、１４、１７、１８、１９、２
３、２５、２６、２９、３０、３２、３４、３６で得ら
れたエポキシ樹脂を使用し、又、比較例２としてエポミ
ックＲ−３０１（三井石油化学エポキシ株式会社製 エ
ポキシ当量４６８）（以下（Ｓ２）で示す。）を使用
し、これらエポキシ樹脂１００重量部をメチルエチルケ
トン４４．５重量部に溶解して樹脂濃度８０重量％の溶
液を調製した。これらのエポキシ樹脂溶液に、硬化剤と
してジシアンジアミドを２．５重量部、硬化促進剤とし
て２ＭＺ（２−メチルイミダゾール）を０．１重量部配
合して、溶剤としてメチルセルソルブ１２．６重量部、
ジメチルホルムアミド１５．１重量部を加え、ワニス状
のエポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物をガラス
クロス（日東紡績（株）製、ＷＥ−１８Ｋ−ＢＺ２）に
含浸させ１３０℃で加熱乾燥してプリプレグを得、この
プリプレグを９プライ重ね、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、４５分間の成形条件下で厚さ１．５ｍｍのガラス
クロス積層板を作成し、ガラス転移温度、曲げ強さ、引
きはがし強さ、はんだ耐熱性を測定した。結果を表２に
示す。

【００９３】尚、測定条件は次の通り。 ガラス転移温度 ： ＴＭＡ法 曲げ強さ ： ＪＩＳ Ｃ−６４８１に規定された条件
で試験を行い、たわみ量を測定した。 引きはがし強さ： ＪＩＳ Ｃ−６４８１に規定された
条件で実施。 はんだ耐熱性 ： ＪＩＳ Ｃ−６４８１に規定された
条件で実施。 （表２中の記号は、◎：最良、○：良、△：膨れが少し
ある、×：膨れはがれがある、を示す。）

【００９４】 表１（１） 実施例 38 39 40 41 42 43 44 45 エポキシ樹脂 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) ガラス転移温度（℃） 185 188 127 142 133 139 154 118 吸水率（％） 1.08 1.10 1.60 1.57 1.70 1.05 1.09 1.23

【００９５】 表１（２） 実施例 46 47 48 49 50 51 52 53 エポキシ樹脂 (i) (j) (k) (l) (m) (n) (o) (p) ガラス転移温度（℃） 189 125 140 149 173 178 120 115 吸水率（％） 1.06 1.81 1.69 1.11 1.13 1.14 1.68 1.77

【００９６】 表１（３） 実施例 54 55 56 57 58 59 60 61 エポキシ樹脂 (q) (r) (s) (t) (u) (an) (bu) (cn) ガラス転移温度（℃） 178 172 123 170 113 196 197 141 吸水率（％） 1.15 1.14 1.79 1.20 1.78 1.04 1.04 1.52

【００９７】 表１（４） 実施例 62 63 64 65 66 67 68 69 エポキシ樹脂 (gn) (hn) (in) (ln) (mn) (nn) (on) (pn) ガラス転移温度（℃） 168 123 195 162 185 188 134 116 吸水率（％） 1.03 1.11 1.01 1.05 1.09 1.02 1.55 1.72

【００９８】 表１（５） 実施例 70 71 72 73 74 比較例１ エポキシ樹脂 (qn) (rn) (sn) (tn) (un) (sl) ガラス転移温度（℃） 189 185 141 182 130 106 吸水率（％） 1.07 1.08 1.62 1.09 1.70 1.80

【００９９】 表２（１） 実施例 75 76 77 78 79 80 81 82 エポキシ樹脂 (a) (b) (i) (m) (n) (q) (r) (t) ガラス転移温度（℃） 192 193 191 185 184 188 180 179 たわみ量（mm) 2.7 2.4 2.8 3.2 3.0 2.9 3.1 2.8 ひきはがし強さ(KN/m) 1.52 1.51 1.61 1.59 1.56 1.60 1.62 1.66 はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △

【０１００】 表２（２） 実施例 83 84 85 86 87 88 89 90 エポキシ樹脂 (an) (bn) (in) (mn) (nn) (qn) (rn) (tn) ガラス転移温度（℃） 203 205 199 196 192 197 191 192 たわみ量 (mm) 3.2 2.9 3.2 3.9 3.8 3.6 3.8 3.7 ひきはがし強さ(KN/m) 1.41 1.38 1.49 1.47 1.45 1.51 1.43 1.55 はんだ耐熱性 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○

【０１０１】

【０１０２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、その硬化物に
おいて優れた耐熱性、耐水性、及び靱性を得ることが出
来るため、半導体封止材、積層板をはじめとする複合材
等の材料として使用する場合にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (56)参考文献 特開 昭62−283969（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−159419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−242676（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86167（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/02 - 59/08 C08G 59/20 - 59/38 C07D 301/28 C07D 303/28 - 303/31 H01L 23/29

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中、Ｗはそれぞれ独立して水素原子又はグリシジル
   基を示す。Ｚは下記式（１Ａ）または式（１Ｂ） 【化２】 （式（１Ａ）及び（１Ｂ）において、複数存在するＲは
   それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を示し、
   Ｚは構成単位毎に異なっていてもよいし同じであっても
   よい。また、ｎは０〜１０を示す。）で表される化合物
   （ａ）の一種以上と、ビスフェノール型化合物、ビスフ
   ェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型化合物及びビ
   フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一種
   以上の化合物（ｂ）とを反応させ（反応が、グリシジル
   基を有する化合物と水酸基を有する化合物の間の反応と
   なるように、反応原料を選択する。）必要により更にエ
   ピハロヒドリンと反応させて得られ、式（Ｘ） 【化３】 （式中、Ｗ及びＺは前記と同じ意味を有し、Ｑは、 【化４】 を示す。）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化
   促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
   脂として、請求項１記載のエポキシ樹脂を含むエポキシ
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
   物。