JP3986445B2

JP3986445B2 - 高純度エポキシ樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP3986445B2
Application number: JP2003038326A
Authority: JP
Inventors: 秀安朝蔭; 宣久齋藤; 幸夫中村
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2023-02-17
Also published as: US20050131195A1; EP1595905B1; HK10822265A1; EP1595905A4; CN1697848A; JP2004262977A; CN100335523C; US7268192B2; WO2004072146A1; KR100611733B1; KR20040103951A; EP1595905A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度エポキシ化合物を容易に製造することが出来る製造方法及び該高純度エポキシ化合物を使用した信頼性の高い電子部品封止材用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた特性により電気・電子、塗料、建築、土木及び接着等の各種分野で広く使用されている。電気・電子分野においては、その優れた電気絶縁特性や耐熱性により、電子部品封止材料として広く使用されている。近年、半導体素子の高集積化、パッケージの小型・薄肉化あるいは実装効率の向上などによりこれらの用途用のエポキシ樹脂においては、より一層の信頼性向上が要求されている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の信頼性を向上させるために、主として２つの面からアプローチが為されている。第１の方法として、エポキシ樹脂に微量存在するハロゲン含有基の低減が挙げられる。エポキシ樹脂中のハロゲン含有基は、加水分解して電気絶縁性の低下やリード線の腐食など電子素子の信頼性に悪影響を及ぼす事が知られている。
【０００４】
また、第２の方法として、エポキシ樹脂硬化物の低応力化及び低吸湿化である。従来から半導体封止材用エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノール系樹脂、充填剤としてシリカ等で構成されているものが広く使用されてきた。しかしながら、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は耐熱性に優れるもののその硬化物は可とう性が不足し、これにより成型物にクラックが生じやすい欠点があった。
【０００５】
エポキシ樹脂組成物の低吸湿化には、吸湿性の低いシリカなどのフィラ−を多量に使用した、いわゆるフィラ−高充填タイプのエポキシ樹脂組成物が好ましいが、クレゾールノボラック樹脂を使用するとエポキシ樹脂組成物の成形時の粘度が上昇してしまうために、成形不良や封止する微細な電子部品を損傷する恐れがあるなどの問題点を抱えていた。
【０００６】
このような問題点解決のため種々の提案が成されている。エポキシ樹脂組成物の信頼性を向上させるための第１の方法、即ちエポキシ樹脂に微量存在するハロゲン含有基の低減法に関して、例えば特開昭61-136513号公報には、エポキシ樹脂をイソブタノール又は第２級アルコールからなる溶剤の存在下でアルカリ金属水酸化物を加えて反応する方法が開示されている。また、特開昭62-64817号公報では、エポキシ樹脂をアルコール類、アルカリ金属水酸化物、相関移動触媒の存在下で20〜50℃の温度で反応する方法が開示されている。
【０００７】
前記した特開昭61-136513号公報は、イソブタノール又は第２級アルコールを使用しているため反応中にこれらアルコール類とエポキシ基の反応が起こり、エポキシ当量の上昇を招くため好ましくない。また、前記した特開昭62-64817号公報は、比較的低温で反応しているにもかかわらず相関移動触媒を使用しているのでアルコール類とエポキシ基の反応が起こり易く、更に高価な触媒を使用しているため工業的に不利である。
【０００８】
また、特開昭62-256821号公報には、フェノール性水酸基のオルソ位が置換されたビスフェノール類とエピハロヒドリンとから製造された粗エポキシ樹脂を苛性アルカリにて水分量を所定量以下の条件下で処理する事によりエポキシ樹脂中のハロゲン含有量を低減させる方法が開示されている。更に、特開昭63-268723号公報には、多価フェノールとエピハロヒドリンとから製造される粗エポキシ樹脂にアルカリ金属水酸化物水溶液と疎水性溶剤を添加し、疎水性溶剤と水とを共沸させて水を系外に抜き出しながら再閉環反応を行わせる事により加水分解性ハロゲン含有量を低減する方法が開示されている。
【０００９】
前記した特開昭62-256821号公報は、該特許公報の明細書にも記載されているようにフェノール性水酸基のオルソ位が置換されたビスフェノール類とエピハロヒドリンとから製造されたエポキシ樹脂と言う特定の構造以外では、全塩素含量600ppm以下を達成する事が困難であり、また600ppm以下となってもエポキシ基の開環などの好ましくない反応が起こる事が記載されており、工業的に汎用的な手法とは言えない。
【００１０】
また、前記した特開昭63-268723号公報は、反応初期に系内水分が高いためエポキシ基と系内の水分がアルカリ金属水酸化物を触媒として反応し、エポキシ基の開環が起こる。その為、α−グリコールが生成し、エポキシ基含有率の低下を招く恐れがある。更に生成したα−グリコールは、比較的反応性の高い１級アルコール性水酸基を有する。従って、十分低い全塩素含有量のエポキシ樹脂を得る場合には、生成したα−グリコールの水酸基とエポキシ基が反応するため好ましくない高分子化やゲルの生成が起こりやすい欠点があった。
【００１１】
エポキシ樹脂組成物の信頼性を向上させるための第２の方法、即ちエポキシ樹脂硬化物の低応力化及び低吸湿化では、１分子当たりエポキシ基を２個有する２官能の低分子量エポキシ樹脂組成物を使用する事が有効で、従来から行われてきた。２官能エポキシ樹脂は、架橋密度が低いためその硬化物は、低応力化され更に、低分子量のエポキシ樹脂を使用することで、多量にフィラーを充填したエポキシ樹脂組成物でも成形不良や封止する微細な電子部品を損傷の問題点を解決する事が可能である。しかしながら、これら２官能エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物と比較して架橋密度が低下する事から、その耐熱性が低下する欠点があった。
【００１２】
このような問題点解決のため２官能エポキシ樹脂中に存在するアルコール性水酸基をエピクロルヒドリンと反応させてグリシジルエーテル化し、分子中にグリシジルエーテルの分岐構造を持たせた多官能化の手法が知られている。また、特開平04-353517号公報では、１分子中にフェノール性のグリシジルエーテル基を３以上有するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基をエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル化して耐熱性、耐水性を向上させる手法が開示されている。しかしながら、これらの方法は耐熱性、耐水性の向上には有効であるが、エピクロルヒドリンの様な分子鎖の短いエポキシ基の導入による多官能化は弾性率の上昇を招くため低応力化の観点から問題を抱えていた。
【００１３】
特に、近年の半導体素子の高集積化、パッケージの小型・薄肉化あるいは実装効率の向上など著しい進歩によりこれらの用途用のエポキシ樹脂においては、より一層の信頼性向上が要求され、エポキシ樹脂に微量存在するハロゲン含有基の低減と共にエポキシ樹脂硬化物の低応力化及び低吸湿化を同時に満足するエポキシ樹脂が求められているが、これらは未だ提案されていないのが実情であった。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭61-136513号公報
【特許文献２】
特開昭62-64817号公報
【特許文献３】
特開昭62-256821号公報
【特許文献４】
特開昭63-268723号公報
【特許文献５】
特開平4-353517号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、エポキシ樹脂に微量存在するハロゲン含有基の低減と共にエポキシ樹脂硬化物の低応力化及び低吸湿化を同時に満足するエポキシ樹脂を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に含まれる全塩素含有量が特定の含有量以下で且つ、特定の分岐構造を持つエポキシ樹脂がこれら諸問題を解決すると言う新たな事実を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１７】
従って、本発明は、下記一般式（Ｉ)：
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒは、２価のフェノール化合物残基及び／又は２価のアルコール化合物残基を示し；そしてｎは、その平均値が０より大であり且10以下である数値を示す）
により示されるエポキシ化合物であって、ｎが０である成分の比率が70％より多く且100％未満であるものを、水酸化アルカリ金属の存在下で、95℃〜150℃の温度において反応せしめ、下記一般式（II)：
【００１９】
【化７】

【００２０】
[式中、Ｒは、２価のフェノール化合物残基及び／又は２価のアルコール化合物残基を示し；ｎは、その平均値が０より大であり且10以下である数値を示し；そして、Ｘは、水素原子であるか、又は下記一般式（III )：
【００２１】
【化８】

【００２２】
（式中、Ｒは、前記の意味を有する）
により表される基である]
により示されるエポキシ化合物であって、Ｘが一般式（III )により表される基である成分を必ず含むもの、を生成せしめることを特徴とする、全塩素含有量が500ppm未満である高純度エポキシ化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
上記の方法において、好ましい態様の一つによれば、製造されたエポキシ化合物が、90％以上で100％未満の比率の一般式（Ｉ)で示されるエポキシ化合物と、０％より多く10％以下の比率の一般式（II)で示されるエポキシ化合物とから成る。
好ましくは、前記水酸化アルカリ金属はが水酸化カリウムである。
前記の方法は、好ましくは、前記一般式（１）で示されるエポキシ化合物１ｋg当たり５〜100gの水酸化カリウムを使用し、80％以上の濃度の水酸化カリウム水溶液として反応せしめることにより実施する。好ましくは、前記の方法では、第３級アルコールの存在下で反応させる。
【００２４】
好ましくは、前記一般式（Ｉ)で示されるエポキシ化合物は、下記一般式（IV）：
【化９】

【００２５】
[式中、
Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、アルキル基、アリル基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、同一であっても異なっていてもよく；
Ｙは、直接結合であるか、又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、フェニル基、アラルキル基、ビフェニルアラルキル基、酸素原子、硫黄原子、スルフォン基もしくはカルボキシル基であり；そして
ｎは、その平均値が０より大であり、且10以下である]
により示されるエポキシ化合物、及び／又は下記一般式（Ｖ)：
【００２６】
【化１０】

【００２７】
[式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アリル基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、同一であっても異なっていてもよく；そして
ｎは、その平均値が０より大であり、且10以下である]
により示されるエポキシ化合物である。
本発明は又、上記の製造方法から得られる高純度エポキシ化合物とエポキシ樹脂硬化剤とを必須の成分として含む高純度エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明は更に、上記の製造方法により得られる高純度エポキシ化合物とエポキシ樹脂硬化剤を必須の成分として含む電子部品封止材用高純度エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ)：
【化１１】

【００２９】
（式中、Ｒは、２価のフェノール化合物残基及び／又は２価のアルコール化合物残基を示し；そしてｎは、その平均値が０より大であり且10以下である数値を示す）
により示される２官能性エポキシ化合物と、下記一般式（II)：
【００３０】
【化１２】

【００３１】
[式中、Ｒは、２価のフェノール化合物残基及び／又は２価のアルコール化合物残基を示し；ｎは、その平均値が０より大であり且10以下である数値を示し；そして、Ｘは、水素原子であるか、又は下記一般式（III )：
【００３２】
【化１３】

【００３３】
（式中、Ｒは、前記の意味を有する）
により表される基である]
により示される３官能エポキシ化合物とを含み、全塩素含有量が500ppm以下である高純度エポキシ化合物である。ここで全塩素含有量とは、JIS K-7246の方法により測定される塩素量であり、通常、エピクロルヒドリンを使用したエポキシ樹脂で生成するすべての形態の塩素含有基が測定される。
【００３４】
具体的には、塩素含有基として、下記式（VI)：
【化１４】

【００３５】
で示される１,２−クロルヒドリン体、下記式（VII)：
【化１５】

【００３６】
で示される１,３−クロルヒドリン体、及び下記式（VIII)：
【化１６】

で代表されるクロルメチル体が知られている。
【００３７】
このうち、１,２−クロルヒドリン体を主成分とする塩素含有基は、易加水分解性塩素とも呼ばれ、その低減は比較的容易であるが、より高い信頼性を確保するために、１,２−クロルヒドリン体を主成分とする易加水分解性塩素の低減のみではなく、式（VII ）に示される１,３−クロルヒドリン体及び式（VIII）に代表されるクロルメチル体等の低減が必要である。特に、エポキシ樹脂に含まれるこれら全塩素含有量が500ppm以下なると著しく信頼性に優れたエポキシ樹脂となる。より好ましい全塩素含有量は350ppm以下である。
【００３８】
本願発明で用いる一般式（Ｉ）の２官能性エポキシ化合物のｎが０である成分は70％以上であり、且100％未満である。ｎが０である成分が70％より少ないと粘度の上昇等引き起こすために好ましくない。ｎが０である成分の好ましい含有量は75％〜99％であり、更に好ましくは80％〜99％である。なお、ｎが０である成分の含有量は、示差屈折率計を検出器としたゲルパーミネーションクロマトグラフにより分析し、その含有量は得られたクロマトグラムの面積％から求めた値である。
【００３９】
本発明の高純度エポキシ化合物は、下記一般式（II)：
【化１７】

[式中、Ｒは、２価のフェノール化合物残基及び／又は２価のアルコール化合物残基を示し；ｎは、その平均値が０より大であり且10以下である数値を示し；そして、Ｘは、水素原子であるか、又は下記一般式（III )：
【化１８】

（式中、Ｒは、前記の意味を有する）
により表される基である]
により示される多官能エポキシ化合物を１〜１０％含有する。
【００４０】
前記一般式（II）で示される多官能性エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を３個以上有し、多官能化された特定の分岐構造を有する化合物を含む。具体的には、エポキシ化合物中の分子内の水酸基に２官能のエポキシ樹脂が付加した化合物を含む。この化合物は、従来知られているエポキシ化合物中の分子内の水酸基にエピクロルヒドリンを付加して多官能化した化合物と異なり、側鎖の分岐部の分子鎖が長いため、架橋点距離が比較的大きくなる。従って、耐熱性を保持しつつも、弾性率の上昇を招く恐れが少ないと言う特徴を有している。
【００４１】
また、一般式（II）で示される多官能性エポキシ化合物の高純度エポキシ化合物中の好ましい含有量は、１〜10％である。１％より少ないと耐熱性の観点から好ましくなく、また、10％を越えると弾性率の上昇を招く恐れがあり、低応力化の観点から好ましくない。より好ましい含有量は、１〜６％である。更に好ましくは２〜５％である。尚、これら化合物は、紫外可視検出器を用いた高速液体クロマトグラフにて測定波長285nmで測定したもので、その含有量は、得られたクロマトグラムの面積％から求めた値である。また、これら化合物は質量分析計を検出器とした高速液体クロマトグラフにより特定した。
【００４２】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、ｎ＝０である成分の含有量が70％以上で且100%未満である一般式(I)記載の２官能エポキシ化合物に、水酸化カリウムを当該２官能エポキシ化合物１kg当たり５〜100g添加して、温度95〜150℃で且つ系内の水酸化カリウム水溶液濃度が80％以上で反応する。
【００４３】
一般式（Ｉ）記載の２官能エポキシ化合物の好適な具体例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの反応物であるビスフェノール類のエポキシ樹脂。ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類とエピハロヒドリンとの反応物であるビフェノール型エポキシ樹脂。
【００４４】
ジヒドロキシジフェニルスルフィド類としてジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等とエピハロヒドリンとの反応物であるジヒドロキシジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−tert−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの反応物であるジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン等とエピハロヒドリンとの反応物であるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等の公知慣用のエポキシ化合物が例示される。
【００４５】
好適に用いられるこれらのエポキシ化合物の繰り返し単位ｎは平均で10以下（但し、０を含まない）が好ましく、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは３以下である。この平均のｎは、例えばＧＰＣ等により測定した数平均分子量や末端官能基であるエポキシ当量の測定値から求めることができる。
【００４６】
また、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応物から得られるエポキシ樹脂等が例示される。
【００４７】
上記のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
【００４８】
更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。
【００４９】
ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が例示される。
【００５０】
また、その他の一般式（Ｉ）記載の２官能エポキシ化合物の具体例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ等のビスフェノール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加物とエピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加物とエピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂。
【００５１】
ジヒドロキシジフェニルスルフィド類としてジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加物とエピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−tert−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加物とエピハロヒドリンとの反応物であるジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１、４−ジヘササンジメタノールなどのアルコール類とエピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂等が例示できる。
【００５２】
本発明の製造方法に係る反応は、アルカリ金属水酸化物をエポキシ化合物１ｋｇ当たり５〜100g添加して反応する。用いるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられるが水酸化カリウムが好ましく、固形ないし水溶液の状態で用いることができる。水酸化カリウムの添加量は、反応させるエポキシ化合物の全塩素含有量によって種々選択されるが、エポキシ化合物１kg当たり５〜100gである。
【００５３】
５ｇより少ないと全塩素の十分な低減効果が得られず、また、100gより多くても低減効果が顕著でなく、水酸化カリウムの使用量が多くなりコスト的に不利である。より好ましい添加量は、エポキシ化合物１ｋｇ当たり５〜80gであり、更に好ましくは10〜50gである。一般式(II)で示される多官能性エポキシ化合物の繰り返し単位ｎは平均で10以下（但し、０を含まない）が好ましく、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは３以下である。
【００５４】
上記反応の反応温度は95〜150℃である。反応温度が95℃より低いと全塩素の低減効果及び一般式（II）示される多官能エポキシ化合物の生成が十分でなく、また、150℃より高い場合はエポキシ基の著しい減少やゲルの発生などが起こり好ましくない。より好ましい反応温度は120〜140℃である。反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも実施できるが、製造設備が安価である常圧下での反応が好ましい。反応温度として10分〜10時間行うのが好ましいが、通常30分〜５時間である。
【００５５】
また、反応系内のアルカリ金属水酸化物水溶液濃度が80％以上となる条件で反応する事が必要である。反応系内の水分が多いと水分がエポキシ基と反応してエポキシ当量の上昇を招くため好ましくない。従って、反応系内に水分が存在している場合には、水酸化カリウムを添加した時点で80％以上の水溶液濃度になるように予め脱水処理をする必要がある。この脱水処理は、常圧下もしくは減圧下で加熱して脱水する方法や無水硫酸ナトリウムやモレキュラーシーブなどの脱水剤などを使用する方法などが例示される。
【００５６】
これらの反応は、有機溶剤の存在下で反応する事ができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン系極性溶剤などが例示される。特に好ましくは、メチルイソブチルケトン、トルエンである。また、第四アンモニウム塩や第四ホスホニウム塩などの相関移動触媒を使用しても良い。
【００５７】
また、反応に使用される水酸化カリウムの形態として純度90％以上の固形水酸化カリウムが好ましい。固形水酸化カリウムを使用することにより系内への不必要な水分の混入を最小限にすることができる。特に純度95％以上のものがより好ましい。
【００５８】
更に、エポキシ化合物と水酸化カリウムとを反応する際に第３級アルコールの存在下で反応させる事が好ましい。第３級アルコールが存在すると反応系内の水分が少ない状態でも水酸化カリウムを分散させる効果がある。従って反応を円滑に進め、反応時間の短縮や水酸化カリウムの使用量の低減をもたらすため好ましい。さらに、第３級アルコールは、第１級及び第２級アルコールと異なってエポキシ基との反応を起こしにくくエポキシ基の減少等、好ましくない反応が起こりづらい特徴を持っている。第３級アルコールとしてtert−ブチルアルコールが例示できる。
【００５９】
本発明の高純度エポキシ樹脂組成物は、本発明の特定の分岐構造を持つ高純度エポキシ化合物とエポキシ樹脂硬化剤とを必須成分とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の公知慣用のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００６０】
本発明の高純度エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂硬化剤を必須成分とするが、エポキシ樹脂硬化剤であれば、公知慣用の硬化剤が使用可能である。その具体例としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、また、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−tert−ブチルハイドロキノン、
【００６１】
ジ−tert−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等ヒドロキシナフタレン類、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のフェノール化合物等が例示される。
【００６２】
上記の、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
【００６３】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。
ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が例示される。
【００６４】
その他の公知慣用の硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００６５】
更には、エポキシ基の重合を引き起こして硬化せしめる硬化剤としてトリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びそれらとトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、
【００６６】
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物及びそれらとフェノール類、フェノールノボラック樹脂類等との塩類３フッ化硼素とアミン類、エーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム又はヨードニウム塩などが例示できる。これら硬化剤は、単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量当たり硬化剤の官能基が0.5〜1.5当量好ましくは0.8〜1.2当量の割合である。また、エポキシ基の重合を引き起こし硬化せしめる硬化剤の配合割合はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜１０重量部、より好ましくは、0.2〜５重量部である。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤として、例えば、ホスフィン類、イミダゾール類、第３級アミン、三フッ化ホウ素等が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。その配合割合は、エポキシ樹脂組成物で使用される全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．２〜５重量部である。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を使用する事ができる。無機充填剤として、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが例示される。これら無機充填剤は、単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。その配合割合は、エポキシ樹脂組成物全体の３０〜９８重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％である。
【００７０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、カップリング剤、繊維強化材、顔料、可塑剤などを配合する事ができる。
【００７１】
また、本発明で用いる２官能性エポキシ化合物としては一般式（IV）及び／又は一般式（Ｖ）で示されるエポキシ化合物が好ましい。一般式（IV）で示されるエポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの反応物であるビスフェノール類のエポキシ樹脂。
【００７２】
ビフェノール類としてビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類とエピハロヒドリンとの反応物であるビフェノール型エポキシ樹脂。ジヒドロキシジフェニルスルフィド類としてジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等とエピハロヒドリンとの反応物であるジヒドロキシジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂等が例示される。
【００７３】
一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂として、例えば、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−tert−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの反応物であるジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が例示される。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。また、以下の例に記載の「部」とは、特に記載しない限り「重量部」を示す。尚、以下の説明においてエポキシ当量、全塩素含有量、GPCにより測定したｎ＝０成分、HPLCにより測定した本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物は、それぞれ以下の方法により測定した。
【００７５】
エポキシ当量
試料をジオキサンに溶解して0.1N−塩酸のジオキサン溶液を加え、30分間室温にて反応させた。これにクレゾールレッドを指示薬として0.1N−水酸化ナトリウム溶液にて滴定を行い、空試験との滴定量の差を求め、これで試料量を除した値をエポキシ当量（g/eq)とした。
【００７６】
全塩素含有量
JIS K-7246に準拠して測定した値を全塩素含有量（ppm）とした。
(GPCにより測定したｎ＝０成分)
東ソー株式会社製GPC分析装置HLC-8020を使用して示差屈折率計を検出器として分析した。使用したGPCカラムは、東ソー株式会社製G2000H_XLを２本とG1000H_XL １本を接続したカラムシステムによりｎ＝０成分を分離した。ｎ＝０成分の含有量は、得られたGPCクロマトグラフから得られるｎ＝０成分のピークの面積を全成分のピーク面積で除した面積％を含有量（％）とした。
【００７７】
HPLC により測定した本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物
アジレントテクノロジー社製HPLC分析装置シリーズ1100を使用して紫外可視検出器を使用して測定波長285nmにて分析した。使用したHPLCカラムは、インタクト社製カデンツァ CD-C₁₈、カラムサイズは、長さ100mm×内径4.6mmを使用して本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物を分離した。本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物の含有量は、得られたHPLCクロマトグラフから得られる特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物のピークの面積を全成分のピーク面積で除した面積％を含有量（％）とした。
【００７８】
実施例１〜２及び比較例１〜２
実施例１ .
攪拌機、温度計、コンデンサーを取り付けた１Lセパラブルフラスコにエポキシ当量177g/eq、全塩素含有量1200ppm、GPCによる測定でｎ＝０成分が89％、HPLCによる分析で本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物を含まない1,4−ジ−tert−ブチル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼンのジグリシジルエーテル150部、トルエン470部を仕込み、80℃まで昇温して樹脂を溶解した。同温度で濃度97％の固形水酸化カリウムを6.2部加えて攪拌下で115℃まで昇温して、同温度で１時間反応した。
【００７９】
反応終了後、80℃まで冷却して50部の水を加えて塩類を溶解し、静置して下層の水相及び副生するゲル化物も分離除去した。リン酸溶液にて中和後水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、瀘過した。
1.33 KPa、150℃なる条件下でトルエンを除去し目的とする樹脂（エポキシ樹脂Ａ）を得た。
本実施例の反応条件等を第１表に、得られた樹脂性状、収量等を第２表に示す。
【００８０】
実施例２ .
濃度97％の固形水酸化カリウムの添加量を9.3部及び水0.7部を加えて100℃で３時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、目的とする樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）を得た。
本実施例の反応条件等を第１表に、得られた樹脂性状、収量等を第２表に示す。
【００８１】
比較例１ .
濃度97％の固形水酸化カリウムに変えて97％の固形水酸化ナトリウムを6.2部とし、反応温度90℃で３時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）を得た。
本比較例の反応条件等を第１表に、得られた樹脂性状、収量等を第２表に示す。
【００８２】
比較例２ .
攪拌機、温度計、コンデンサーを取り付けた１Lセパラブルフラスコにエポキシ当量176g/eq、全塩素含有量1200ppm、GPCによる測定でｎ＝０成分が89％、HPLCによる分析で本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物を含まない1,4−ジ−tert−ブチル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼンのジグリシジルエーテル150部、メタノール400部を仕込み、50℃まで昇温して同温度で１時間攪拌した。攪拌中樹脂は、完全に溶解することなくスラリー状態であった。その後、30℃まで冷却して析出している樹脂を濾別した。濾別した樹脂を1.33KPa、150℃なる条件下でメタノールを除去し樹脂（エポキシ樹脂Ｄ）を得た。
本比較例により得られた樹脂性状、収量等を第２表に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
実施例３〜４及び比較例３〜４
実施例３ .
攪拌機、温度計、コンデンサーを取り付けた１Lセパラブルフラスコにエポキシ当量186g/eq、全塩素含有量１100ppm、GPCによる測定でｎ＝０成分が90％、HPLCによる分析で本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物を含まない4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル150部、メチルイソブチルケトン470部を仕込み、80℃まで昇温して樹脂を溶解した。
【００８６】
同温度で濃度95％の固形水酸化カリウムを8.5部加えて攪拌下で100℃まで昇温して、同温度で１時間反応した。反応終了後、80℃まで冷却して50部の水を加えて塩類を溶解し、静置して下層の水相及び副生するゲル化物も分離除去した。リン酸溶液にて中和後水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、瀘過した。1.33KPa、150℃なる条件下でメチルイソブチルケトンを除去し目的とする樹脂（エポキシ樹脂Ｅ）を得た。
本実施例の反応条件等を第３表に、得られた樹脂性状、収量等を第４表に示す。
【００８７】
実施例４ .
濃度95％の固形水酸化カリウムの添加量を6.2部とし、反応温度115℃にした以外は実施例３と同様の操作を実施し、目的とする樹脂（エポキシ樹脂Ｆ）を得た。本実施例の反応条件等を第３表に、得られた樹脂性状、収量等を第４表に示す。
【００８８】
比較例３ .
濃度95％の固形水酸化カリウムに変えて濃度49％水酸化ナトリウムを12.7部とし、反応温度85℃で６時間反応した以外は実施例３と同様の操作を実施し、樹脂（エポキシ樹脂Ｇ）を得た。本比較例の反応条件等を第３表に、得られた樹脂性状、収量等を第４表に示す。
【００８９】
比較例４ .
濃度９５％の固形水酸化カリウムの添加量を０．３部とし、反応時間を３時間とした以外は実施例３と同様の操作を実施し、樹脂（エポキシ樹脂Ｈ）を得た。本比較例の反応条件等を第３表に、得られた樹脂性状、収量等を第４表に示す。
【００９０】
【表３】

【００９１】
【表４】

【００９２】
実施例５〜６及び比較例５
実施例５ .
攪拌機、温度計、コンデンサーを取り付けた１Lセパラブルフラスコにエポキシ当量177g/eq、全塩素含有量900ppmのGPCによる測定でｎ＝０成分が95％、HPLCによる分析で本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物を含まないビスフェノールＡのジグリシジルエーテル150部、トルエン450部、tert−ブチルアルコール20部を仕込み、80℃まで昇温して樹脂を溶解した。同温度で濃度95％の固形水酸化カリウムを8.4部加えて攪拌下で115℃まで昇温して、同温度で１時間反応した。
【００９３】
反応終了後、80℃まで冷却して50部の水を加えて塩類を溶解し、静置して下層の水相及び副生するゲル化物も分離除去した。リン酸溶液にて中和後水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、瀘過した。
1.33 KPa、150℃なる条件下でトルエンを除去し目的とする樹脂（エポキシ樹脂Ｋ）を得た。本実施例の反応条件等を第５表に、得られた樹脂性状、収量等を第６表に示す。
【００９４】
実施例６ .
濃度95％の固形水酸化カリウムの添加量を6.3部とし、反応温度95℃で３時間反応した以外は実施例５と同様の操作を実施し、目的とする樹脂（エポキシ樹脂Ｌ）を得た。本実施例の反応条件等を第５表に、得られた樹脂性状、収量等を第６表に示す。
【００９５】
比較例５ .
攪拌機、温度計、コンデンサー、油水分離器を取り付けた１Lセパラブルフラスコにエポキシ当量178g/eq、全塩素含有量900ppmのGPCによる測定でｎ＝０成分が95％、HPLCによる分析で本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物を含まないビスフェノールＡのジグリシジルエーテル150部、トルエン470部を仕込み、80℃まで昇温して樹脂を溶解した。同温度で濃度48％の水酸化ナトリウムを12部を加えて攪拌下で90℃まで昇温して、同温度で１時間反応した。
【００９６】
昇温及び反応中、水をトルエンと共沸させて、油水分離器を通して水を系外へ除去した。反応終了後、80℃まで冷却して50部の水を加えて塩類を溶解し、静置して下層の水相及び副生するゲル化物も分離除去した。リン酸溶液にて中和後水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、瀘過した。1.33 KPa、150℃なる条件下でトルエンを除去し目的とする樹脂（エポキシ樹脂Ｍ）を得た。本比較例の反応条件等を第５表に、得られた樹脂性状、収量等を第６表に示す。
【００９７】
【表５】

【００９８】
【表６】

【００９９】
比較製造例１ .
攪拌機、温度計、コンデンサーを取り付けた１Lセパラブルフラスコにエポキシ樹脂Ｅ100部と1,4−ジ−tert−ブチル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン２．２部、キシレン５部を混合し130℃まで昇温した。同温度でトリフェニルホスフィン0.5部を添加して、160℃で５時間反応した。反応終了後160℃、1.33 KPaにてキシレンを留去して、エポキシ当量が183g/eq、全塩素290ppm、GPCにより測定したｎ＝０成分が83％、HPLCによる分析で本発明の特定の分岐構造を有する多官能エポキシ化合物を含まないエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｎ）を得た。
【０１００】
実施例７〜８及び比較例６〜７ .
表２に示したエポキシ樹脂Ａ〜Ｂ及びエポキシ樹脂Ｃ〜Ｄ及び本発明の効果をより明確にするために比較製造例１にて製造したエポキシ樹脂Ｎ、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、離型剤としてカルナバワックス、シランカップリング剤としてエポキシシラン、無機充填剤として球形シリカ粉末をエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びシリカ粉末の合計量に対して対して87重量％になるように用いてエポキシ樹脂組成物を配合した。
【０１０１】
次いで、各配合物を100〜120℃で混練して、冷却後粉砕して各材料を得た、各配合を表７に示した。これら各材料を低圧トランスファ−成形機で金型温度170℃、圧力64kg/cm²、成形時間120秒で成形して各試験片を得た。これら試験片を180℃で６時間後硬化させた。得られた試験片は、室温での曲げ強さ及び弾性率、250℃での熱時の曲げ強さ及び弾性率、ガラス転移温度、温度85℃、湿度85％、時間７２時間での吸水率、試験片を冷凍粉砕して100〜150meshに分級し、これを10gと純水40gを耐圧テフロン容器中で180℃、30時間抽出した時の純水の電気伝導率及び樹脂組成物当たり抽出される塩素イオン量を表８に示した。
【０１０２】
【表７】

【０１０３】
【表８】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明の高純度エポキシ樹脂は、耐熱性、低吸湿性、力学的特性に優れている。更に、イオン性不純物の溶出も少なく、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物として使用する事により電気・電子分野における封止材料として好適である。更に、本発明の高純度エポキシ樹脂の製造方法は、本発明の高純度エポキシ樹脂を容易且つ、高収量で生産でき工業的に有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ)：

（式中、Ｒは、２価のフェノール化合物残基及び／又は２価のアルコール化合物残基を示し；そしてｎは、その平均値が０より大であり且10以下である数値を示す）
により示されるエポキシ化合物であって、ｎが０である成分の比率が70％より多く且100％未満であるものを、水酸化カリウムの存在下で、95℃〜150℃の温度において反応せしめ、下記一般式（II)：

[式中、Ｒは、２価のフェノール化合物残基及び／又は２価のアルコール化合物残基を示し；ｎは、その平均値が０より大であり且10以下である数値を示し；そして、Ｘは、水素原子であるか、又は下記一般式（III )：

（式中、Ｒは、前記の意味を有する）
により表される基である]
により示されるエポキシ化合物であって、Ｘが一般式（III )により表される基である成分を必ず含むもの、を生成せしめることを特徴とする、全塩素含有量が500ppm未満である高純度エポキシ化合物の製造方法。
製造されたエポキシ化合物が、90％以上で100％未満の比率の一般式（Ｉ)で示されるエポキシ化合物と、０％より多く10％以下の比率の一般式（II)で示されるエポキシ化合物とから成ることを特徴とする、請求項１に記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
前記一般式（１）で示されるエポキシ化合物１ｋg当たり５〜100gの水酸化カリウムを使用し、80％以上の濃度の水酸化カリウム水溶液として反応せしめることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
第３級アルコールの存在下で反応させる事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
前記一般式（Ｉ)で示されるエポキシ化合物が、下記一般式（IV）：

[式中、
Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、アルキル基、アリル基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、同一であっても異なっていてもよく；
Ｙは、直接結合であるか、又は炭素数１〜20のアルキル基、アリル基、フェニル基、アラルキル基、ビフェニルアラルキル基、酸素原子、硫黄原子、スルフォン基もしくはカルボキシル基であり；そして
ｎは、その平均値が０より大であり、且10以下である]
により示されるエポキシ化合物、及び／又は下記一般式（Ｖ)：

[式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アリル基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、同一であっても異なっていてもよく；そして
ｎは、その平均値が０より大であり、且10以下である]
により示されるエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法から得られる高純度エポキシ化合物とエポキシ樹脂硬化剤とを必須の成分として含む高純度エポキシ樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる高純度エポキシ化合物とエポキシ樹脂硬化剤を必須の成分として含む電子部品封止材用高純度エポキシ樹脂組成物。