JP2019104906A - エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂として優れたハンドリング性を有し、また、エポキシ樹脂組成物として優れた硬化性を有し、耐熱性に優れた硬化物を提供し得るエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】トリス（４’−グリシジルオキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル）−１，２，３−プロピルエーテル（１）と４，４’−グリシジルオキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル及びその２ー３量体（２）及びその他の成分を含み、（１）の含有量が０．０１〜０．９９重量％であり、その他の成分の含有量が３．０重量％以下であり、各成分の合計が１００重量％となるエポキシ樹脂組成物（Ａ）。このエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハンドリング性、硬化性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化物からなる電気・電子部品に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となることから、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。特に、電気・電子材料の分野の中でも、半導体封止材用途では、テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂が、付加価値の高い封止材を提供できるとして多用されている。

テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂は、その剛直なテトラメチルビフェニル骨格のために、耐熱性、耐吸湿性に優れ、また１５０℃における溶融粘度が低いため、半導体封止材としてフィラーの高充填化が可能であると共に半導体への封止材成形時のワイヤー流れの防止に有効である反面、以下の欠点がある。

即ち、テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂は２官能型のエポキシ樹脂であるため、架橋密度が低く、電気・電子材料用途においては耐熱性が不十分である。また、エポキシ当量が高いため、硬化反応後に生成する２級水酸基量が多く、吸湿率が高い点においても劣る。また、近年要求されている低塩素化の面でも、加水分解性塩素量が十分なレベルとは言えない。

特許文献１には、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの反応でテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を製造したことが記載されているが、ここに記載された製造法では本発明のエポキシ樹脂が生成しない事が後掲の比較例にて確認出来る。

特許文献２には、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの反応でテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を製造したことが記載されており、反応の助触媒としてジメチルスルホキシドが使用されているが、ここに記載された製造法では本発明のエポキシ樹脂が生成しない事が後掲の比較例にて確認出来る。

特許文献３には、市販のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（「エピコートＹＸ４０００」、エポキシ当量１８６、全有機ハロゲン含有量１１８０ｐｐｍ）に、イソブチルケトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒中で、ＫＯＨ又はＮａＯＨ／イソプロパノール溶液を添加して７０℃又は６０℃で反応させることによりエポキシ樹脂を得たことが記載されているが、ここに記載された製造法では本発明のエポキシ樹脂が生成しない事が後掲の比較例にて確認出来る。

特許文献４には、エポキシ化合物を水酸化アルカリ金属存在下、特定の温度範囲で反応させることにより特定の多官能エポキシ樹脂を含む高純度エポキシ樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献４では、特定の多官能エポキシ樹脂を１〜１０％含むことが好ましいとされ、１％より少ないと耐熱性の観点から好ましくない旨記載されているが、ここに記載された製造法では本発明のエポキシ樹脂が生成しない事が後掲の比較例にて確認出来る。

特許文献５には、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの反応で得られた特定のＧＰＣ分析ピークを示す結晶性エポキシ樹脂が記載されているが、ここに記載された製造法では本発明のエポキシ樹脂が生成しない事が後掲の比較例にて確認出来る。

特許文献６には、特定の分子量を有し、加水分解性塩素含有量の少ないテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂が記載され、このテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの反応で製造することが記載されているが、本発明者の検討により、このエポキシ樹脂では、ハンドリング性、硬化性、耐熱性が十分ではないことが確認された。

特開昭５８−０３９６７７号公報 特開平１０−１４７６２９号公報 特開２０００−２３９３４６号公報 特開２００４−２６２９７７号公報 特開平４−１７５３３１号公報 特開２０１７−０４８３８７号公報

本発明の課題は、エポキシ樹脂として優れたハンドリング性を有するエポキシ樹脂組成物（Ａ）、また、このエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤とを含むことで優れた硬化性を有し、耐熱性に優れた硬化物を提供し得るエポキシ樹脂組成物（Ｂ）及びその硬化物を提供することにある。また、本発明の課題は、該エポキシ樹脂硬化物からなる電気・電子部品を提供することにある。

本発明者が上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造法によって得られるエポキシ樹脂組成物（Ａ）、またこのエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち本発明の要旨は、次の［１］〜［８］に存する。

［１］ 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂及びその他の成分を含み、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量が０．０１〜０．９９重量％であり、その他の成分の含有量が３．０重量％以下であり、各成分の合計が１００重量％となるエポキシ樹脂組成物（Ａ）。

［２］ 前記式（２）で表されるエポキシ樹脂のうち、ｎ＝０のものを４９．２〜８９．０重量％、ｎ＝１のものを８．２〜３９．２重量％、ｎ＝２のものを０．１〜７．５重量％含む、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。

［３］ 前記式（２）で表されるエポキシ樹脂のうち、ｎ＝０のものを５１．９〜８７．９重量％、ｎ＝１のものを８．９〜３７．４重量％、ｎ＝２のものを０．２〜７．１重量％含む、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。

［４］ ［１］から［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。

［５］ 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。

［６］ 前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を更に含む［４］または［５］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。

［７］ ［４］から［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる硬化物。

［８］ ［４］から［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる電気・電子部品。

本発明によれば、従来品に比べてハンドリング性に優れたエポキシ樹脂組成物（Ａ）と、硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物（Ｂ）、及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は上記の効果を有するため、半導体封止材、積層板等の電気・電子部品に特に有効に適用することができる。

実施例１で得られたエポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（１）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

〔エポキシ樹脂組成物（Ａ）〕
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（１）」と称す場合がある。）、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂及びその他の成分を含み、エポキシ樹脂（１）の含有量が０．０１〜０．９９重量％であり、その他の成分（以下、単に「その他の成分」と称す。）が３．０重量％以下であり、各成分の合計が１００重量％となるものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂のうち、ｎ＝０のもの（以下「エポキシ樹脂（２−０）」と称す場合がある。）を４９．２〜８９．０重量％、特に５１．９〜８７．９重量％、ｎ＝１のもの（以下「エポキシ樹脂（２−１）」と称す場合がある。）を８．２〜３９．２重量％、特に８．９〜３７．４重量％、ｎ＝２のもの（以下「エポキシ樹脂（２−２）」と称す場合がある。）を０．１〜７．５重量％、特に０．２〜７．１重量％含むことが好ましい。
なお、以下において、エポキシ樹脂（２−０）とエポキシ樹脂（２−１）とエポキシ樹脂（２−２）を「エポキシ樹脂（２）」と総称する。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）等の複数の成分を含むため、「エポキシ樹脂組成物」と規定しているが、エポキシ樹脂の技術分野において、「エポキシ樹脂」は単一成分からなるものではなく、多成分よりなる「組成物」として取得されるものであるため、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、当業界では「エポキシ樹脂」と表現されるものであり、「エポキシ樹脂」として販売されることもある。また、当業界では、「エポキシ化合物（硬化していないもの）」を「エポキシ樹脂」と呼称する。

［メカニズム］
リニア構造のエポキシ樹脂（２）に対して、放射構造のエポキシ樹脂（１）を特定の割合で含む本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、その特定の割合で含まれるエポキシ樹脂（１）に起因して１５０℃溶融状態から０〜３０℃の環境下において２４時間後に固体状となる。また、溶融温度は１００℃以下であり、ハンドリング性に優れる上に、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）とした際の硬化特性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えるものである。

［エポキシ樹脂（１）・エポキシ樹脂（２）・その他の成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、優れたハンドリング性、硬化剤を含む後述のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）としての優れた硬化性、その硬化物としての優れた耐熱性を得る観点から、エポキシ樹脂（１）を０．０１重量％以上、０．９９重量％以下含む必要があり、上記特性を高める観点から、エポキシ樹脂（１）は０．１重量％以上、０．９重量％以下含むことが好ましく、０．３重量％以上、０．７重量％以下含むことがより好ましい。エポキシ樹脂（１）の含有量が上記上限より少なくても多くても、ハンドリング性、硬化性、耐熱性が不足する。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（２−０）を４９．２重量％以上、８９．０重量％以下、エポキシ樹脂（２−１）を８．２重量％以上、３９．２重量％以下、エポキシ樹脂（２−２）を０．１重量％以上、７．５重量％以下含むことが好ましい。これらのエポキシ樹脂（２）の含有量は、より好ましくはエポキシ樹脂（２−０）が５１．９重量％以上、８７．９重量％以下、エポキシ樹脂（２−１）が８．９重量％以上、３７．４重量％以下、エポキシ樹脂（２−２）が０．２重量％以上、７．１重量％以下であり、特に好ましくはエポキシ樹脂（２−０）が５５．２重量％以上、８０．３重量％以下、エポキシ樹脂（２−１）が１４．８重量％以上、３５．２重量％以下、エポキシ樹脂（２−２）が１．４重量％以上、６．３重量％以下であり、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（２）の各成分（エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びエポキシ樹脂（２−２））の合計の含有量は、９６．４重量％以上、９７．３重量％以下、特に９６．４重量％以上、９７．０重量％以下、とりわけ９６．５重量％以上、９７．０重量％以下であることが好ましい。
各エポキシ樹脂（２）の含有量が上記範囲であることにより、ハンドリング性に優れる上に、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）とした際の硬化特性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えるという本発明の効果をより確実に得ることができる。

その他の成分とは、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造の過程で生成する前記式（２）において、ｎが３以上のエポキシ樹脂や、反応過程で副生する特定困難な成分（分析不可能な成分）や塩素含有有機成分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のその他の成分の含有量は３重量％以下であり、より好ましくは２．６重量％以下、更に好ましくは２．８重量％以下である。その他の成分の含有量が多いと、エポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）の必要含有量を確保し得ず、ハンドリング性、硬化性及び耐熱性の向上効果を十分に得ることができない。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）において、上記のエポキシ樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とその他の成分の合計で１００重量％となる。
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の各々の構成成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィー分析（以後、ＬＣ分析）にて測定することができる。

〔エポキシ当量〕
エポキシ樹脂組成物（Ａ）はエポキシ樹脂としての優れたハンドリング性、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）としての優れた硬化性、その硬化物としての優れた耐熱性を得る観点から、エポキシ当量が１９１〜３２０ｇ／当量であることが好ましく、よりハンドリング性を高める観点から、１９１〜２３６ｇ／当量であることがより好ましい。エポキシ当量を上記特定の範囲とすることで、優れた上記特性が得られるものと考えられる。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

〔エポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造方法〕
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造方法には特に制限はないが、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（以下、「粗エポキシ樹脂」と称す場合がある。）を特定の方法で製造した後、これをアルカリ金属水酸化物と反応させることにより製造することができる。

［粗エポキシ樹脂の製造］
粗エポキシ樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、以下に説明する一段法による製造方法等が挙げられる。

＜一段法による製造方法＞
一段法による製造方法では、下記式で表される４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル（以下「テトラメチルビフェノール（３）」と称す場合がある。）と、エピハロヒドリンとを反応させることにより、本発明のエポキシ樹脂の原料となる粗エポキシ樹脂を製造する。

なお、一段法により粗エポキシ樹脂を製造する場合、原料として少なくともテトラメチルビフェノール（３）とエピハロヒドリンとを用いるが、テトラメチルビフェノール（３）以外の多価ヒドロキシ化合物（以下「その他の多価ヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）を併用してエポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）とその他のエポキシ樹脂との混合物として製造してもよい。

ただし、本発明の効果を高める観点から、テトラメチルビフェノール（３）の割合は、原料として用いる多価ヒドロキシ化合物の全量に対して好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。また、その上限は１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。
なお、本発明における「多価ヒドロキシ化合物」とは２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。

その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、テトラメチルビフェノール（３）を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が例示される。

これらの中で好ましいものとしては、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が挙げられる。

原料として用いるテトラメチルビフェノール（３）と、必要に応じて用いられるその他の多価ヒドロキシ化合物は、これらの合計である全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量あたり、通常１．０〜１０．０当量、好ましくは２．９〜５．９当量、より好ましくは３．０〜５．０当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると、高分子量化反応を制御しやすく、得られるエポキシ樹脂を適切なエポキシ当量とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると、生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。
なお、この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。

次いで、その溶液を撹拌しながら、これに原料の全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量当たり通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．８当量、より好ましくは０．９〜１．６当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量が上記上限値以下であると、副反応による不純物が生成しにくいため
に好ましい。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。

この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。反応温度が上記下限以上であると、反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると、副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減しやすいために好ましい。

反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．１〜７時間、更に好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。アルカリ金属水酸化物の添加時間が上記下限以上であると、急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると、塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的の粗エポキシ樹脂を得ることができる。

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。

更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

［エポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造］
上記のようにして製造された粗エポキシ樹脂を強アルカリと反応させることにより、エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２）及びその他の成分を前述の含有量で含む本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。また、この強アルカリとの反応で、エポキシ当量を本発明で規定する好適範囲に調整することもできる。

即ち、例えば、温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を高くすることで、エポキシ当量を大きくすることができ、逆に、温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を低くすることで、エポキシ当量を小さくすることができる。

以下に本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を製造する為の詳細条件について記載するが、条件によっては反応時間の長短が生じるため、適切にサンプリングを行い、各構成成分量やエポキシ当量を分析する事で所望のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得る事が出来る。

粗エポキシ樹脂と強アルカリとの反応には、エポキシ樹脂を溶解させるための有機溶媒を用いてもよい。反応に用いる有機溶媒は、特に制限されるものではないが、製造効率、取り扱い性、作業性等の面から、非プロトン性極性溶媒と、非プロトン性極性溶媒以外の不活性な有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの非プロトン性極性溶媒の中では、入手し易く、効果が優れていることから、ジメチルスルホキシドが好ましい。

非プロトン性極性溶媒とともに用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が挙げられる。効果や後処理の容易さなどから、ケトン系溶媒が好ましく特にメチルイソブチルケトンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記の非プロトン性極性溶媒とその他の有機溶媒とは、これらの合計に対して非プロトン性極性溶媒の割合が１〜３０重量％、特に１０〜２０重量％となるように用いることが好ましい。

有機溶媒の使用量は、粗エポキシ樹脂の濃度が通常３〜７０重量％となる量であり、好ましくは５〜５０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜４０重量％となる量である。

強アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物の溶液を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物は、有機溶媒に溶解したものを使用する。

使用するアルカリ金属水酸化物の量としては、アルカリ金属水酸化物の固形分換算で粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．４９重量部以下が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量をこの範囲とすることにより、得られるエポキシ樹脂の各構成成分比率、更にはエポキシ当量を前述の好適範囲内に容易に調整することが可能となり、アルカリ金属水酸化物の量が上記範囲外であると、本発明の規定範囲でエポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２）及びその他の成分を含むエポキシ樹脂を得ることができない場合がある。

反応温度は好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃であり、反応時間は好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間である。反応温度が上記範囲外であると、本発明の規定範囲でエポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２）及びその他の成分を含むエポキシ樹脂を得ることができない場合がある。

反応後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留で除去して、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。

［エポキシ樹脂組成物（Ｂ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤を含む。また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂（以下、単に「他のエポキシ樹脂」と称す場合がある。）、硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を含む本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は硬化性等の硬化特性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。硬化性に優れた本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）であれば、各種用途への適用において生産性の向上を実現することができる。

［硬化剤］
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）において、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部である。また、より好ましくは５００重量部以下であり、更に好ましくは３００重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂の量に相当し、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）がエポキシ樹脂組成物（Ａ）のみを含む場合は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）とその他の成分中のエポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）以外のエポキシ樹脂）の量が該当し、エポキシ樹脂組成物（Ａ）と他のエポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計に相当する。

硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール類等が挙げられる。
このうち、フェノール系硬化剤を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、優れた耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を得ることができるため、硬化剤としてはフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。また、耐熱性等の観点からは、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を用いることも、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。

硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤を２種以上併用する場合、これらをあらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。

＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。
これらのフェノール系硬化剤は、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

上記フェノール系硬化剤の中でも組成物の硬化後の耐熱性、硬化性等の観点から、フェノールノボラック樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（６）で表される化合物）、ナフトールノボラック樹脂（例えば下記式（７）で表される化合物）、ナフトールアラルキル樹脂（例えば下記式（８）で表される化合物）、トリスフェノールメタン型樹脂（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１１）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１１）で表される化合物）等が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（６）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１１）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１１）で表される化合物）が好ましい。

（ただし、上記式（４）〜（９）において、ｋ_１〜ｋ_６はそれぞれ０以上の数を示す。）

（ただし、上記式（１０）、（１１）においてｋ_７、ｋ_８、ｌ_１、ｌ_２はそれぞれ１以上の数を示す。）

フェノール系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部であり、より好ましくは５００重量部以下、更に好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。

＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。

脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。

ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。

脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。

芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

上記のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。

以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

上記の第３級アミンは、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。

酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。

以上で挙げた酸無水物系硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。

酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

＜アミド系硬化剤＞
アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
アミド系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対してアミド系硬化剤が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。

＜イミダゾール類＞
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。

以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

イミダゾール類を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対してイミダゾール類が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。

＜他の硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）においては前記硬化剤以外にその他の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に使用することのできるその他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）以外に、更に他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）の耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を向上させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に用いることのできる他のエポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂（主としてエポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２））以外のエポキシ樹脂すべてが該当するが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノールシクロドデシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールジイソプロピリデンレゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１），（２）以外のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。

これらの中でも組成物の流動性、更には硬化物の耐熱性や耐吸湿性や難燃性等の観点から、上記エポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１），（２）以外のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）が、上記の他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は組成物中の、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜６０重量部であり、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下、一方、より好ましくは１重量部以上である。

［硬化促進剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。

硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン系化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。

硬化促進剤として使用可能なリン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。

以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１重量以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、良好な硬化促進効果を得ることができ、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。

［無機充填材］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には無機充填材を配合することができる。無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。

無機充填材を使用することにより、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。

無機充填材の平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１．５〜４０μｍ、より好
ましくは２〜３０μｍである。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいために好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填材が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に無機充填材を用いる場合、無機充填材はエポキシ樹脂組成物全体の６０〜９５重量％の範囲で配合することが好ましい。

［離型剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には離型剤を配合することができる。離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックスや、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類、パラフィン等の炭化水素系離型剤を用いることができる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に離型剤を配合する場合、離型剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。離型剤の配合量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。

［カップリング剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、カップリング剤を配合することが好ましい。カップリング剤は無機充填材と併用することが好ましく、カップリング剤を配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。

チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）にカップリング剤を用いる場合、その配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部である。カップリング剤の配合量が上記下限値以上であると、カップリング剤を配合したことによるマトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性の向上効果が向上する傾向にあり、一方、カップリング剤の配合量が上記上限値以下であると、得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトしにくくなるために好ましい。

［その他の配合成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、前記した以外の成分（本発明において、「その他の配合成分」と称することがある。）を配合することができる。その他の配合成分としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に用いる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。

〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化してなる本発明の硬化物は、耐熱性において優れた特性を有するものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させる方法については特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。熱硬化反応時には、用いた硬化剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、フェノール系硬化剤を用いた場合、硬化温度は通常１３０〜３００℃である。またこれらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を用いた硬化物は耐熱性に優れ、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の硬化物を与えることができる。硬化物のガラス転移温度が高いほど半導体封止材等とした際に封止した樹脂中に熱応力がかかりにくく、パッシベーションやチップの損傷、アルミ配線のスライド、パッケージクラック等の不良を起こしにくいために好ましい。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）はハンドリング性に優れ、また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を含む本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は硬化性に優れ、更には、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化物は耐熱性に優れる。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）及びその硬化物は、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。例えば、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材・積層板の様な電気・電子用途に有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、前記用途に対し硬化後に使用してもよく、前記用途の製造工程にて硬化させてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔粗エポキシ樹脂の製造、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造、及び評価〕
［製造例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌの四口フラスコにテトラメチルビフェノール（三菱ケミカル社製）２００ｇ、エピクロルヒドリン４３６ｇ、イソプロピルアルコール７２ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８８ｇを９０分かけて滴下した。滴下と同時に、４０℃から６５℃まで９０分かけて昇温した。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、５Ｌの分液ロートに反応液を移し、６５℃の温水５００ｇを加えて６５℃まで冷却して１時間静置した。静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。更に、６５℃の温水５００ｇを用いて水洗を３回行った。その後、１５０℃の減圧下でエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを完全に除去してエポキシ当量２１７ｇ／当量のエポキシ樹脂組成物（Ａ−０１）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−０１）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例１で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−０１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を８０℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を１．９ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例１のエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０．９％である事を確認した。

実施例１で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）から分取ＧＰＣにてエポキシ樹脂（１）を分取し、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（１）である事を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

［実施例２］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例１で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−０１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を８０℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を０．２ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例２のエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０．１％である事を確認した。

［実施例３］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例１で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−０１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を８０℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を１．０ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例３のエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０．５％である事を確認した。

［製造例２］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌの四口フラスコにテトラメチルビフェノール（三菱ケミカル社製）２００ｇ、エピクロルヒドリン９１６ｇ、イソプロピルアルコール７２ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５８ｇを９０分かけて滴下した。滴下と同時に、４０℃から６５℃まで９０分かけて昇温した。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、５Ｌの分液ロートに反応液を移し、６５℃の温水５００ｇを加えて６５℃まで冷却して１時間静置した。静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。更に、６５℃の温水５００ｇを用いて水洗を３回行った。その後、１５０℃の減圧下でエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを完全に除去してエポキシ当量１８６ｇ／当量のエポキシ樹脂組成物（Ａ−０２）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−０２）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［実施例４］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例２で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−０２）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を７０℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を５．０ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例４のエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０．７％である事を確認した。

［実施例５］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例２で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−０２）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を７０℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を２．６ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例５のエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−５）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０．３％である事を確認した。

［比較例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例１で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−０１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を８０℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を１１．０ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して比較例１のエポキシ樹脂組成物（Ａ−６）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−６）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が５．０％である事を確認した。

［比較例２］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例１で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−０１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を８０℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を２．５ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して比較例２のエポキシ樹脂組成物（Ａ−７）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−７）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が１．１％である事を確認した。

［比較例３］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例２で得たエポキシ樹脂組成物（Ａ−０２）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホ
キシド３０ｇを仕込み、反応温度を６５℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を５．０ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して比較例３のエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）を得た。ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−８）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例４］
特許文献１の実施例１に記載の方法に従って合成した。すなわち、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた内容積１Ｌの三つロフラスコ内に、テトラメチルビフェノール（三菱ケミカル社製）１２１．２ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド２．４２ｇを仕込み、１３０℃に加熱し、還流下２時間同温度で付加反応を行った。次いで、内容物を６０℃まで冷却し、水分除去装置を付けた。水酸化ナトリウム４２ｇを反応器に加え、反応温度６０℃、減圧度１５０ｍｍＨｇの条件下に生成水を連続的に共沸除去して閉環反応を行った。生成水が１８ｍＬに達した時点を反応終了点とした。過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で回収した後、トルエン５００ｍＬを加え、１Ｌの水で３回水洗して生成した食塩および残存するアルカリ、触媒を除去した。トルエンをロータリーエバポレーターで減圧除去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−９）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−９）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例５］
特許文献２の実施例１に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらテトラメチルビフェノール（三菱ケミカル社製）１２１ｇをエピクロルヒドリン３７０ｇ及びジメチルスルホキシド９２．５ｇに溶解させた。次に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０ｇを１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時間、７０℃で３０分反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等を留去し、残留物に３５４ｇのメチルイソブチルケトンを加え溶解した。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１０）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１０）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例６］
特許文献２の実施例２に記載の方法に従って合成した。すなわち、エピクロルヒドリンの使用量を５５５ｇに、ジメチルスルホキシドの量を１３９ｇに代えた以外は比較例５と同様に反応を行い、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１１）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１１）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例７］
特許文献３の実施例５に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口フラスコにテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」（三菱ケミカル社製）１００ｇ、トルエン２７０ｇを仕込み均一に溶解、混合させた後、ジメチルスルホキシド３０ｇを加えて混合し、７０℃に昇温した。攪拌しながらイソプロピルアルコール３．９１ｇ、水酸化カリウム０．６９ｇを一度に投入し、６０分反応させた後、水１５０ｇを加え反応を停止した。その後、静置し分離させ、水層を除去した。次いで、有機層に第一リン酸ナトリウムの０．１重量％水溶液５００ｍＬを加え、７０℃で１０分間攪拌して、中和水洗を行った。攪拌を止め静置し分離させ、水層を除去した。さらに７０℃の温水各５００ｍＬで２回水洗して副生塩、過剰のアルカリ、ジメチルスルホキシド、アルコールなどを除去した。次いで、有機層から減圧下で有機溶媒を留去した。最終的に１０Ｔｏｒｒ、１６０℃で３０分間保持して揮発分をほぼ完全に除去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１２）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１２）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例８］
特許文献３の実施例６に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口フラスコにテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」（三菱ケミカル社製）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｇを仕込み均一に溶解、混合させた後、ジメチルスルホキシド２２ｇを加えて混合し、６０℃に昇温した。攪拌しながらイソプロピルアルコール２．２１ｇ、水酸化ナトリウム０．３９ｇを一度に投入し、９０分反応させた後、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、水２００ｇを加え反応を停止した。その後、静置し分離させ、水層を除去した。次いで、有機層に第一リン酸ナトリウムの０．１重量％水溶液５００ｍＬを加え、７０℃で１０分間攪拌して、中和水洗を行った。攪拌を止め静置し分離させ、水層を除去した。さらに７０℃の温水各５００ｍＬで２回水洗して副生塩、過剰のアルカリ、ジメチルスルホキシド、アルコールなどを除去した。次いで、有機層から減圧下で有機溶媒を留去した。最終的に１０Ｔｏｒｒ、１６０℃で３０分間保持して揮発分をほぼ完全に除去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１３）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１３）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例９］
特許文献３の比較例５に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口フラスコにテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」（三菱ケミカル社製）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｇを仕込み均一に溶解、混合させた後、ジメチルスルホキシド２２ｇを加えて混合し、６０℃に昇温した。攪拌しながらイソプロピルアルコール２．２１ｇ、水酸化ナトリウム０．３９ｇを一度に投入し、９０分反応させた後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加え反応を停止した。その後、第一リン酸ナトリウムの０．１重量％水溶液５００ｍＬを加え、７０℃で１０分間攪拌して、中和水洗を行った。攪拌を止め静置し分離させ、水層を除去した。さらに７０℃の温水各５００ｍＬで２回水洗して副生塩、過剰のアルカリ、ジメチルスルホキシド、アルコールなどを除去した。次いで、有機層から減圧下で有機溶媒を留去した。最終的に１０Ｔｏｒｒ、１６０℃で３０分間保持して揮発分をほぼ完全に除去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１４）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１４）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１０］
特許文献３の比較例６に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口フラスコにテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」（三菱ケミカル社製）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｇを仕込み均一に溶解、混合させた後、ジメチルスルホキシド２２ｇを加えて混合し、６０℃に昇温した。攪拌しながらイソプロピルアルコール２．２１ｇ、水酸化ナトリウム０．３９ｇを一度に投入し、９０分反応させた後、二酸化炭素ガスを１０分間吹き込み、メチルイソブチルケトン１５０ｇを加え反応を停止した。続いて、７０℃の温水５００ｍＬを加え、７０℃で１０分間攪拌して水洗を行った後、攪拌を止め静置し分離させ、水層を除去した。続いて、７０℃の温水各５００ｍＬでさらに２回水洗して副生塩、過剰のアルカリ、ジメチルスルホキシド、アルコールなどを除去した。次いで、有機層から減圧下で有機溶媒を留去した。最終的に１０Ｔｏｒｒ、１６０℃で３０分間保持して揮発分をほぼ完全に除去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１５）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１５）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１１］
特許文献４の実施例３に記載の方法に従って合成した。すなわち、攪拌機、温度計、コンデンサーを取り付けた１Ｌセパラブルフラスコにテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」（三菱ケミカル社製：エポキシ当量１８６ｇ／当量）１５０ｇ、メチルイソブチルケトン４７０ｇを仕込み、８０℃まで昇温して樹脂を溶解した。同温度で濃度９５％の固形水酸化カリウムを８．５ｇ加えて攪拌下で１００℃まで昇温して、同温度で１時間反応した。反応終了後、８０℃まで冷却して５０ｇの水を加えて塩類を溶解し、静置して下層の水相及び副生するゲル化物も分離除去した。リン酸溶液にて中和後水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、瀘過した。１．３３ＫＰａ、１５０℃の条件下でメチルイソブチルケトンを除去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１６）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１６）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１２］
特許文献４の実施例４に記載の方法に従って合成した。すなわち、濃度９５％の固形水酸化カリウムの添加量を６．２ｇとし、反応温度１１５℃にした以外は比較例１１と同様の操作を実施し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１７）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１７）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１３］
特許文献４の比較例３に記載の方法に従って合成した。すなわち、濃度９５％の固形水酸化カリウムに変えて濃度４９％水酸化ナトリウムを１２．７ｇとし、反応温度８５℃で６時間反応した以外は比較例１１と同様の操作を実施し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１８）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１８）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１４］
特許文献４の比較例４に記載の方法に従って合成した。すなわち、濃度９５％の固形水酸化カリウムの添加量を０．３ｇとし、反応時間を３時間とした以外は比較例１１と同様の操作を実施し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１９）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１９）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１５］
特許文献５の製造例１に記載の方法に従って合成した。すなわち、攪拌機、温度計、コンデンサー、水分除去装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコにテトラメチルビフェノール（三菱ケミカル社製）１２１ｇ、エピクロルヒドリン１８５０ｇを仕込み、９５℃まで加熱して溶解させた。次いで、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７９ｇを２時間かけて滴下した。その後、３０分間１００℃で水をエピクロルヒドリンとの共沸により分離して、共沸するエピクロルヒドリンを戻しながら反応を行った。反応終了後、水洗して副生塩及び未反応水酸化ナトリウムを除去した。次いで、反応混合物から減圧下（５ｍｍＨｇ）で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２０）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２０）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１６］
特許文献５の製造例２に記載の方法に従って合成した。すなわち、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液を７９ｇから８６ｇとした以外は、比較例１５と同様の操作を実施し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２１）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２１）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１７］
特許文献５の製造例３に記載の方法に従って合成した。すなわち、３Ｌセパラブルフラスコを５Ｌセパラブルフラスコに、テトラメチルビフェノールを１２１ｇを７２６ｇに、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液を７９ｇから５１９ｇとした以外は、比較例１５と同様の操作を実施し、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２２）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２２）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１８］
特許文献６の製造例１に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコにテトラメチルビフェノール（三菱ケミカル社製）１３７ｇ、エピクロルヒドリン６２７ｇ、イソプロピルアルコール２４４ｇ、水８７ｇを仕込み、６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０８ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、３Ｌの分液ロートに反応液を移し６５℃の状態で１時間静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを留去した。その後、メチルイソブチルケトン３００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４ｇを加え、６５℃の温度で１時間再び反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１６７ｇを加えた後、水５００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２３）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２３）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例１９］
特許文献６の実施例１に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに比較例１８で得たエポキシ樹脂（エポキシ樹脂組成物（Ａ−２３））１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を６５℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロピルアルコール溶液を９．７ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン１１２ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去してエポキシ樹脂組成物（Ａ−２４）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２４）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例２０］
特許文献６の実施例２に記載の方法に従って合成した。すなわち、８重量％水酸化カリウム／イソプロピルアルコール溶液の添加量を８．７ｇとし、反応温度を６０℃に変更した以外は比較例１９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（Ａ−２５）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２５）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例２１］
特許文献６の実施例３に記載の方法に従って合成した。すなわち、８重量％水酸化カリウム／イソプロピルアルコール溶液の添加量を１０．７ｇとし、反応温度を８０℃に変更した以外は比較例１９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（Ａ−２６）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２６）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が１．６％である事を確認した。

［比較例２２］
特許文献６の実施例４に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに比較例１８で得たエポキシ樹脂（エポキシ樹脂組成物（Ａ−２３））１００ｇ、メチルイソブチルケトン８０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｇを仕込み、反応温度を６５℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロピルアルコール溶液を２．０ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン１６２ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去してエポキシ樹脂組成物（Ａ−２７）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２７）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例２３］
特許文献６の比較例２に記載の方法に従って合成した。すなわち、８重量％水酸化カリウム／イソプロピルアルコール溶液の添加量を２．４ｇに変更した以外は比較例１９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（Ａ−２８）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２８）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

［比較例２４］
特許文献６の比較例３に記載の方法に従って合成した。すなわち、８重量％水酸化カリウム／イソプロピルアルコール溶液の添加量を１５．０ｇとし、反応温度を８０℃に変更した以外は比較例１９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（Ａ−２９）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−２９）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が３．１％である事を確認した。

［比較例２５］
特許文献６の比較例５に記載の方法に従って合成した。すなわち、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに比較例１８で得たエポキシ樹脂（エポキシ樹脂組成物（Ａ−２３））１００ｇ、メチルイソブチルケトン８０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｇを仕込み、反応温度を６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を２．４ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン１６２ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去してエポキシ樹脂組成物（Ａ−３０）を得た。
ＬＣ分析の結果、得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−３０）中のエポキシ樹脂（１）のＡｒｅａ％が０％である事を確認した。

実施例１〜５と比較例１〜２５で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−３０）について、以下の品質評価を実施し、結果を表１〜４に記載した。

・エポキシ当量
・ＬＣ分析（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２）（エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）、エポキシ樹脂（２−２））、その他の成分で表されるＬＣチャートの各Ａｒｅａ％ ＵＶ＝２８０ｎｍ）
・１５℃、２４ｈｒ後の形状（１５０℃で樹脂をアルミ皿に抜出、１５℃の冷蔵庫に２４時間放置後の形状）
・溶融温度（柳本融点測定器を用いて、１℃／ｍｉｎで昇温した際に溶融する温度。−は、結晶化せず、液状のため測定できなかったことを示す）
・ハンドリング性（１５℃、２４ｈｒ後の形状が固形、且つ溶融温度が１００℃以下のものを○とし、それ以外のものを×とした）

〔エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の製造及び硬化物の評価〕
［実施例６〜１０及び比較例２６〜５０］
＜１００℃ゲルタイムの測定＞
表５〜８に示す割合でエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−３０）と硬化剤（エチルメチルイミダゾール（三菱ケミカル社製 商品名 ＥＭＩ−２４）を配合して得られたエポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）について、１００℃に加温した熱板上でゲル化するまでの時間を測定し、結果を表５〜８に示した。なお、表２中、「部」は「重量部」を表す。１００℃ゲルタイムにおける「−」は、１００℃に加温したが、溶融しなかった為、試験できなかったことを示す。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ（Ｅ”）の測定＞
一方の面に、離型ペットフィルムを積層したガラス板を２枚用意し、これらのガラス板を離型ペットフィルム側を内面にし、ガラス板間隔を４ｍｍに調整して注型板を作成した。この注型板に、表５〜８で示す割合でエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−３０）と硬化剤（エチルメチルイミダゾール（三菱ケミカル社製 商品名 ＥＭＩ−２４）を配合したエポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を注型し、１２０℃で２時間、その後１７５℃で６時間加熱して硬化させることで硬化物を得た。
得られた硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して試験片を得た。
熱機械分析装置（ＤＭＳ：セイコーインスツルメント社製ＥＸＳＴＡＲ６１００）により、３点曲げモードで以下の測定方法で分析を行い、１ＨｚのＥ”のピークトップをＴｇ（Ｅ”）とし、結果を表５〜８に示した。なお、表５〜８中、Ｔｇ（Ｅ”）における「−」は、固形化できなかったため、ガラス転移温度を測定できなかったことを示す。
（測定方法）
１回目昇温：５℃／分、３０℃から２５０℃

〔結果の評価〕
実施例６〜１０と比較例２６〜５０の結果より、実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いたエポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）は、比較例１〜２５のエポキシ樹脂組成物（Ａ−６）〜（Ａ−３０）を用いたエポキシ樹脂組成物（Ｂ−６）〜（Ｂ−３０）に比べて硬化性に優れる事が分かる。
これらの結果から、エポキシ樹脂（２）はリニア構造であるため、ゲルタイムへの影響は小さいが、エポキシ樹脂（１）は放射構造であるため、硬化特性に良い影響を与えることが分かる。また、この結果、得られる硬化物はガラス転移温度が高く耐熱性に優れる事が分かる。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂及びその他の成分を含み、
   下記式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量が０．０１〜０．９９重量％であり、その他の成分の含有量が３．０重量％以下であり、各成分の合計が１００重量％となるエポキシ樹脂組成物（Ａ）。
   

   
2. 前記式（２）で表されるエポキシ樹脂のうち、ｎ＝０のものを４９．２〜８９．０重量％、ｎ＝１のものを８．２〜３９．２重量％、ｎ＝２のものを０．１〜７．５重量％含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。
3. 前記式（２）で表されるエポキシ樹脂のうち、ｎ＝０のものを５１．９〜８７．９重量％、ｎ＝１のものを８．９〜３７．４重量％、ｎ＝２のものを０．２〜７．１重量％含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。
5. 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。
6. 前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を更に含む請求項４または請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。
7. 請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる硬化物。
8. 請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる電気・電子部品。

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