JPH11106472A

JPH11106472A - エポキシ樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH11106472A
Application number: JP28763197A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hamaguchi; 昌弘浜口; Hiromi Morita; 博美森田; Nobuo Takahashi; 信雄高橋; Hideyasu Tsunetomo; 秀泰常友
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】易加水分解性塩素、加水分解性塩素の低減され
たエポキシ樹脂の工業的に非常に価値のある製造法を提
供すること。【解決手段】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを固形アルカリ金属水酸化物、非プロトン
性極性溶媒の存在下に反応させ、反応終了後、エピハロ
ヒドリンと非プロトン性極性溶媒を減圧下１４０℃以下
の温度で留去し、ついで、有機溶媒に、残留樹脂を溶解
させ、有機溶媒に不溶解物を除去した後、アルカリ金属
水酸化物で、５０〜９０℃の温度で処理して、塩素含有
量の少ないエポキシ樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い信頼性が要求
される電気・電子部品の分野、特に電子部品の封止剤、
積層板等の材料として有用な易加水分解性塩素及び加水
分解性塩素の低いエポキシ樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力
学特性等に優れているため、各種の電気、電子部品用に
使用されている。特に、トランジスター、ＩＣ、ＬＳ
Ｉ、ＶＬＳＩ等の半導体素子の封止材料としては、大部
分エポキシ樹脂が使用されている。近年半導体素子の高
集積化に伴う配線の微細化により、配線の腐食がより起
こり易くなり、その原因となる腐食性イオン、とりわけ
加水分解性塩素量を低減したエポキシ樹脂が望まれてい
る。このため、加水分解性塩素を低減するための方法が
多く提案されている。

【０００３】例えば、東独１５３８８２、特開平６−７
３０９にフェノール類とエピクロルヒドリンをアルカリ
金属水酸化物および非プロトン性極性溶媒の存在下で反
応させる方法が提案されている。しかし、東独１５３８
８２、特開平６−７３０９に開示されたいずれの方法
も、アルカリ金属水酸化物として、その水溶液を使用し
ており、東独１５３８８２においては系内から水を除去
せずに、フェノール類とエピクロルヒドリンとが反応し
ているため、加水分解性塩素の低減は充分ではない。一
方、特開平６−７３０９においては減圧下、エピクロル
ヒドリンと水との共沸により系内から水を除去し、系内
の水の量を調整しながら、フェノール類とエピクロルヒ
ドリンと反応している。このため、反応中、圧力を調整
するための煩雑さが伴い、さらに凝縮器、トラップに低
温を要する等経済的経費がかさむ不利がある。また、特
開平１−２５２６２４には、フェノールとサリチルアル
デヒドの縮合物とエピクロルヒドリンとをアルカリ金属
水酸化物および非プロトン性極性溶媒の存在下でエポキ
シ化を行い、続いて得られた粗製エポキシ樹脂を有機溶
媒中でアルカリ性物質で処理する製造方法が提案されて
いる。しかし、特開平１−２５２６２４でも、特開平６
−７３０９と同様にエポキシ化は減圧下、エピクロルヒ
ドリンと水の共沸により、系内の水を除去しながらエポ
キシ化反応を行っている。更に、非プロトン性極性溶媒
を水洗により除去しているため、非プロトン性極性溶媒
を再使用する場合、困難が伴う。また、特開平５−１５
５９７８には、エピクロロヒドリンとフェノール性水酸
基を有する化合物を非プロトン性極性溶媒及びアルカリ
の存在下エポキシ化反応を行い、未反応のエピクロロヒ
ドリンと非プロトン性極性溶媒を減圧下、１４０℃以下
の温度で回収し、続いて、有機溶媒中、副生アルカリ塩
の存在下で、アルカリ処理する方法が提案されている。
しかしながら特開平５−１５５９７８では、副生アルカ
リ塩の存在下で、アルカリ処理を行うため、易加水分解
性塩素がやや多い欠点があった。加水分解性塩素量が同
じでも、易加水分解性塩素が多いと、硬化時の初期トラ
ブルの原因及び穏和な条件での信頼性に問題が生じる可
能性がある。このため、加水分解性塩素量が低く、加水
分解性塩素中の易加水分解性塩素の占める割合が低いエ
ポキシ樹脂が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、易加水分解
性塩素を低減し、なをかつ工業的に価値が大きい加水分
解性塩素の低いエポキシ樹脂の製造法を提供するもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の目
的を達成するために検討した結果、フェノール性水酸基
を有する化合物とエピハロヒドリンを、固形のアルカリ
金属水酸化物と非プロトン性極性溶媒の存在下で反応さ
せ、反応後、未反応のエピハロヒドリンと非プロトン性
極性溶媒を特定の条件で一気に除去し、有機溶媒に残留
樹脂を溶解させ、有機溶媒不溶物を除去した後、アルカ
リ金属水酸化物で５０〜９０℃の温度で処理することに
より、易加水分解性塩素が低減され、かつ塩素含有量の
少ないエポキシ樹脂が得られ、工業的価値も大きい方法
であることを見い出し本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は１．１）フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロ
ヒドリンを、固形のアルカリ金属水酸化物を用いて、非
プロトン性極性溶媒の存在下に反応させ、得られたエポ
キシ樹脂を含有する溶液から、減圧下、１４０℃以下の
温度で、エピハロヒドリンおよび非プロトン性極性溶媒
を同時に除去し、２）次いで、有機溶媒を加え、得られたエポキシ樹脂を
有機溶媒に溶解し、系中に存在する有機溶媒不溶物を除
去し、３）有機溶媒不溶物を除去した後、系中にアルカリ金属
水酸化物を添加し、５０〜９０℃でエポキシ樹脂を処理
することを特徴とするエポキシ樹脂の製造法、

【０００７】２．フェノール性水酸基を有する化合物と
エピハロヒドリンとの反応を０〜８０℃の温度で行う上
記１．に記載のエポキシ樹脂の製造法、

【０００８】３．フェノール性水酸基を有する化合物と
エピハロヒドリンを反応させる際、アルカリ金属水酸化
物として固形の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カ
リウムを、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノ
ール性水酸基１当量に対して０．９〜１．１モル使用す
る上記１．または２．に記載のエポキシ樹脂の製造法、４．エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンであり、フ
ェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基
１当量に対してエピクロルヒドリンを２〜１０モル使用
する上記１．、２．、及び３．のいずれか１項に記載の
エポキシ樹脂の製造法、

【０００９】５．非プロトン性極性溶媒がジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド及び１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンから選ばれる１種以上であり、
非プロトン性極性溶媒をフェノール性水酸基を有する化
合物１００重量部に対し３０〜３００重量部使用する上
記１．、２．、３．及び４．のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂の製造法、６．フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール類
及び／またはナフトール類とアルデヒド類の縮合物、フ
ェノール類及び／またはナフトール類とジシクロペンタ
ジエンとの反応物、フェノール類及び／またはナフトー
ル類とビフェニル系縮合剤との縮合物、ビスフェノール
類及びビフェノール類から選ばれる１種以上である上記
１．、２．、３．、４．及び５．のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂の製造法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において得られるエポキシ
樹脂は、易加水分解性塩素の含有量が低いエポキシ樹脂
である。ここで、易加水分解性塩素とは樹脂をトルエン
に溶解させ、０．１規定のＫＯＨ−メタノールを加え、
室温で３０分間処理により脱離する塩素量である。易加
水分解性塩素は、非常に穏和な条件でエポキシ樹脂より
脱離可能な塩素である。以下、本発明で規定している加
水分解性塩素は易加水分解性塩素及び更に厳しい条件で
脱離する塩素の和である。

【００１１】本発明に使用されるフェノール性水酸基を
有する化合物は、特に限定されず、エポキシ化可能なも
のであれば使用できる。具体例としては、フェノール類
及び／またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、
フェノール類及び／またはナフトール類とキシリレング
リコールとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルア
セトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／またはナ
フトール類とジシクロペンタジエンの反応物、フェノー
ル類及び／またはナフトール類とビフェニル系縮合剤と
の縮合物、ビスフェノール類、ビフェノール類等が挙げ
られる。これらは、公知の方法により得ることが出来
る。これらフェノール性水酸基を有する化合物のうちフ
ェノール類及び／またはナフトール類とアルデヒド化合
物の縮合物、フェノール類及び／またはナフトール類と
ジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／
またはナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物、
ビスフェノール類、ビフェノール類が好ましい。

【００１２】上記の、フェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ア
ミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェ
ノール、トリメチルフェノールカテコール、レゾルシノ
ール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニ
ルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、
テトラメチルビフェノール等が例示される。

【００１３】又、ナフトール類としては、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタ
レン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。これ
ら、フェノール類、ナフトール類は１種あるいは２種以
上使用しても差し支えない。

【００１４】更に、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロ
ムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピ
ンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアル
デヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等が例示される。

【００１５】ビフェニル系縮合剤の具体例としては、ビ
ス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）
ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス
（クロロメチル）ビフェニル等が例示される。

【００１６】ビスフェノール類の具体例としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、
ビスフェノールＳ等が例示される。ビフェノール類とし
ては、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が例
示される。

【００１７】この様な、フェノール性水酸基を有する化
合物をエポキシ化するために用いるエピハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が
例示される。エピハロヒドリンは、フェノール性水酸基
を有する化合物のフェノール性水酸基１当量に対して２
〜１０モル使用するのが好ましい。より好ましくは、３
〜６モル使用する。エピハロヒドリンの量が少なすぎる
とエポキシ当量が高くなったり、ゲルが発生しやすくな
る。又、多すぎると体積効率が悪くなる等工業的に不利
となる。

【００１８】非プロトン性極性溶媒としては、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチ
ル−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは、フェ
ノール性水酸基を有する化合物１００重量部に対し３０
〜３００重量部使用するのが好ましい。非プロトン性極
性溶媒の使用量が少ないと加水分解性塩素の低減の効果
が顕著でない。多くても、低減効果が顕著でなく、容積
効率の低下をきたし不利である。

【００１９】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを反応させる際に用いる固形のアルカリ金
属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。これらは１種のみまたは組み合わせて
用いることが出来、分割または連続的に系内に添加され
る。通常、フェノール性水酸基を有する化合物とエピハ
ロヒドリンを反応させる際にアルカリ金属水酸化物の水
溶液が用いられるが、この場合、アルカリ金属水酸化物
の水溶液から持ち込まれる水が多くなり、中間体である
ハロヒドリンエーテルの閉環を充分行わせるために、反
応中、系内から水を、減圧下、エピハロヒドリンとの共
沸により除去する必要があり、操作が煩雑になり工業的
に不利である。固形のアルカリ金属水酸化物は、フェノ
ール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当
量に対して０．９〜１．１モル使用するのが好ましい。
アルカリ水酸化金属物の量が少ないと、エポキシ化が充
分進まず、加水分解性塩素の増加をもたらす。多いと、
エポキシ当量の増加、ゲルの発生等が起こり好ましくな
い。

【００２０】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを反応させる際の温度は０〜８０℃が好ま
しく、常圧で反応を実施できる。加水分解性塩素を低減
するためには、温度が低い方がこのましいが反応時間が
長くなる。実用的には２０〜７０℃で反応を行うのが好
ましい。反応時間は、３〜７時間行えば充分である。

【００２１】反応終了後、エポキシ樹脂を含有する溶液
から、減圧下に１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下
の温度でエピハロヒドリン及び非プロトン性極性溶媒を
同時に蒸留等により除去することにより、粗製エポキシ
樹脂と副生アルカリ塩等が残留物として得られる。

【００２２】この様にして得られた粗製エポキシ樹脂と
副生アルカリ塩等を含む残留物にメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒を加え、粗製エポキシ樹脂を溶解する。この溶液か
ら、有機溶媒不溶物を濾過、水洗、遠心分離等で除去す
る。副生アルカリ塩等有機溶媒不溶物が残存したままア
ルカリ金属水酸化物で粗製エポキシ樹脂を処理すると、
副生アルカリ塩等有機溶媒不溶物の影響で、強い条件で
測定する加水分解性塩素、例えば、エポキシ樹脂をジオ
キサンに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨ／エタノール溶液を加
え、３０分間煮沸還流で測定されるような加水分解性塩
素は低減するが、穏和な条件で測定される易加水分解性
塩素の低減は充分でない。

【００２３】副生アルカリ塩等有機溶媒不溶物を除去し
た溶液に、アルカリ金属水酸化物を加え、好ましくは５
０〜９０℃で、１〜３時間処理する。処理温度が５０℃
未満の場合、その処理効果が小さく、加水分解性塩素、
易加水分解性塩素の低減が充分でない。一方、温度が９
０℃を越えると、加水分解性塩素は低減するが、エポキ
シ当量の上昇が起こり好ましくない。この際用いるアル
カリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が挙げられ、固形または水溶液の状態で添加
することが出来る。その使用量はエポキシ化に用いたフ
ェノール性水酸化物のフェノール性水酸基１当量に対し
て０．０１〜０．２モルが好ましい。

【００２４】このようにアルカリ金属水酸化物で処理し
て得た溶液を分離した水相が中性になるまで水洗を繰り
返す。続いて、有機溶媒を減圧下で除去することによ
り、易加水分解性塩素及び加水分解性塩素のきわめて少
ないエポキシ樹脂が得られる。

【００２５】従来提案されているエポキシ樹脂の製造法
においては、使用されるアルカリ金属水酸化物が水溶液
の形で使用される。又、アルカリ金属水酸化物の存在下
で、フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒド
リンとの反応はエピクロルヒドリンと水との共沸を利用
して、水を系外へ除去しながら行われる。更に、加水分
解性塩素の低いエポキシ樹脂を得るためには、反応温度
を低くする必要があり、このため共沸温度を下げるため
に、減圧下でおこなわれる。

【００２６】一方、本発明においては、常圧で、系の沸
点以下の温度で、系外への水の除去を必要としないで行
うことが出来る。このため、合成プロセスも圧力等の煩
雑な調整も必要とせず、更にエネルギー的にも有利とな
る。これは、固形のアルカリ金属水酸化物、非プロトン
性極性溶媒の存在下で、フェノール性水酸基を有する化
合物とエピハロヒドリンを反応させることにより達成さ
れたものである。反応終了後、減圧下、１４０℃以下、
更に望ましくは１３５℃以下で非プロトン性極性溶媒と
過剰のエピハロヒドリンを蒸留等により、同時に除去、
回収する。従来、非プロトン性極性溶媒は水洗により除
去されていたが、本発明では、蒸留等により回収できる
ため、再使用が容易となる。

【００２７】続いて、残った粗製エポキシ樹脂をメチル
イソブチルケトン、トルエン等の有機溶媒に溶解し、副
生アルカリ塩等、有機溶媒に不溶成分を濾過、遠心分
離、水洗により除去する。副生アルカリ塩等有機溶媒に
不溶成分の除去は、、次のアルカリ金属水酸化物で粗製
エポキシ樹脂を処理するエポキシ樹脂の精製工程で、易
加水分解性塩素の低減のために重要である。副生アルカ
リ塩等有機溶媒に不溶成分を含んだまま、精製反応を行
うと、易加水分解性塩素の低減が充分でない。また、非
プロトン性極性溶媒とアルカリ金属水酸化物の存在下で
フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリン
とを反応させる工程を経ないと、副生アルカリ塩等を除
去した後、アルカリ金属水酸化物で処理しても、加水分
解性塩素の低減されたエポキシ樹脂を得ることはかなり
難しい。

【００２８】これらの一連の操作を行うことにより、易
加水分解性塩素、加水分解性塩素が著しく低減されたエ
ポキシ樹脂が得られる。さらに、本発明は工業的に非常
に価値のあるエポキシ樹脂の製造法である。こうして得
られたエポキシ樹脂は、通常用いられる硬化剤及び必要
により効果促進剤、充填材等と混合されエポキシ樹脂組
成物とし、硬化させることにより半導体の封止材料、成
形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト
等に使用することができる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を更に詳細に
説明する。

【００３０】合成例１温度計、撹拌器、冷却管を備えたフラスコに、フェノー
ル２３５ｇ（２．５モル）、サリチルアルデヒド４９ｇ
（０．４モル）及びパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込
み、窒素を吹き込みながら８０℃で３時間、更に１００
℃で２時間反応させた。冷却後、メチルイソブチルケト
ン３００ｍｌを加え、洗浄水が中性になるまで水洗し
た。有機相から減圧下に未反応原料及び溶媒を除去し、
樹脂（Ａ）を得た。

【００３１】合成例２温度計、滴下ロート、冷却管、分溜管、撹拌器を備えた
フラスコに、ビス（メチロール）ビフェニル１０７ｇ
（０．５モル）、フェノール１１３ｇ（１．２モル）、
パラトルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、１２０℃ま
で加熱し、分溜管を用いて、生成する水を抜き出した
後、更に５時間反応させ、冷却後、メチルイソブチルケ
トン５００ｍｌを加え、洗浄水が中性になるまで水洗し
た。有機相から、減圧下に未反応物及び溶媒を除去し、
樹脂（Ｂ）を得た。

【００３２】実施例１〜９合成例１、２で得られた樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び下記の
樹脂（Ｃ）〜（Ｈ）をそれぞれ表１に示す量使用し、ジ
メチルスルホキシド（表１中ＤＭＳＯ）、エピクロルヒ
ドリン（表１中ＥＣＨ）を温度計、撹拌器、冷却管を備
えたフラスコに表１に示す量仕込み、窒素を吹き込みな
がら溶解した。

【００３３】溶解後、表１に示す反応温度（反応温度Ｔ
₁）に保ち、固形の水酸化ナトリウムを表１示す量を１
０回に分け、１００分で添加した、水酸化ナトリウム添
加終了後、更に表１に示す反応温度（反応温度Ｔ₂）に
上げ、２時間保持し、反応を終了させた。反応終了後、
フラスコを表１に示す温度に加熱し、表１に示す圧力に
達するまで、過剰のエピクロルヒドリン、ジメチルスル
ホキシドを同時に回収した。

【００３４】回収後、メチルイソブチルケトンを４００
ｇを加え、樹脂分を溶解した。溶解後、温水１００ｇを
加え、副生塩等のメチルイソブチルケトンに不溶解物を
水相と共に水洗分離した。

【００３５】有機相に２０％水酸化ナトリウム水溶液２
０ｇを添加し、７０℃で２時間反応した。反応後、水相
が中性を示すまで、水洗を繰り返した。水洗後、減圧下
でメチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂を得
た。得られたエポキシ樹脂について、下記の方法に従っ
て易加水分解生塩素、加水分解性塩素、エポキシ当量を
求めた。その結果を表１に示す。

【００３６】（易加水分解性塩素）約０．５ｇのエポキ
シ樹脂を精秤し、トルエン２０ｍｌを加え、樹脂を溶解
する。０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２ｍｌを加え、
室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌する。
その後、１００ｍｌのアセトンを加え、更に硝酸１ｍｌ
を加え、０．００１−Ｎ硝酸銀イソプロピルアルコール
で滴定し定量した。

【００３７】（加水分解性塩素）約０．５ｇのエポキシ
樹脂を１００ｍｌの共栓付フラスコに精秤し、ジオキサ
ン３０ｍｌを加え、樹脂を溶解する。溶解後、１Ｎ−Ｋ
ＯＨエタノール溶液５ｍｌを加え、３０分間煮沸還流す
る。その後、この溶液を完全に２００ｍｌのビーカーに
移し、８０ｗｔ％のアセトン水溶液１００ｍｌを加え、
更に、濃硝酸２ｍｌを加え硝酸銀水溶液にて電位差滴定
を行い定量した。

【００３８】（エポキシ当量）ＪＩＳＫ７２３６に準
拠して、測定した。

【００３９】樹脂（Ａ）、（Ｂ）以外の使用したフェノ
ール性水酸基を持つ化合物樹脂（Ｃ）：オルトクレゾールノボラック（水酸基当量
１２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）樹脂（Ｄ）：クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒ
ド共縮合物（カヤハードＮＨＮ、水酸基当量１４０ｇ／
ｅｑ．、日本化薬（株）製）樹脂（Ｅ）：フェノール・ジシクロペンタジエン反応物
（ＤＰＰ−６００Ｍ、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ．、日
本石油化学（株）製）樹脂（Ｆ）：ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／
ｅｑ．、本州化学工業（株）製）樹脂（Ｇ）：ビスフェノールＦ（水酸基当量１００ｇ／
ｅｑ．、本州化学工業（株）製）樹脂（Ｈ）：テトラメチルビフェノール（水酸基当量１
２１ｇ／ｅｑ．、本州化学工業（株）製）

【００４０】比較例１実施例３と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂１２
０ｇを用い、表１に示す量のジメチルスルホキシド、エ
ピクロルヒドリン及び固形の水酸化ナトリウムを用い
て、メチルイソブチルケトンに粗製エポキシ樹脂を溶解
した後、溶媒に不溶解物を除去せずに、２０％水酸化ナ
トリウム水溶液で処理した以外は，実施例１と同様の操
作を実施し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹
脂の物性を表１に示す。

【００４１】比較例２実施例３と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂１２
０ｇを用い、温度計、撹拌器、滴下ロート、生成水分離
装置を備えた、装置に仕込み、エピクロルヒドリン５０
９ｇを添加し、窒素を吹き込みながら、樹脂を溶解し
た。溶解後、反応温度５０℃、圧力５０〜１００ｍｍＨ
ｇの条件下で、４８％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを
１００分かけて滴下した。このあいだ、水酸化ナトリウ
ム水溶液から持ち込まれる水及び反応により生成する水
をエピクロルヒドリンと共沸により連続的に反応系外へ
除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻し、系内の水分
を１〜２％に調整した。滴下終了後、７０℃で系外に水
を除去しながら、２時間更に反応させた。

【００４２】続いて、容器を表１に示す温度に加熱し、
表１の圧力に達するまで、過剰のエピクロルヒドリンを
回収した。メチルイソブチルケトン５００ｍｌ加え、残
存樹脂を溶解した。温水１００ｍｌをこの溶液に加え、
溶剤不溶解物を、水洗分離し、有機相に２０％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｇを加え、７０℃で２時間反応し
た。反応終了後、洗浄水が中性を示すまで、洗浄を繰り
返した。ついで、有機相からメチルイソブチルケトンを
減圧下除去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ
樹脂の物性を表１に示す。

【００４３】比較例３実施例３と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂を１
２０ｇ用い、メチルイソブチルケトンに溶解後、２０％
の水酸化ナトリウム水溶液で粗製エポキシ樹脂を処理し
なかった以外は、実施例１と同様の方法で行いエポキシ
樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の物性を表１に示
す。

【００４４】比較例４実施例３と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂を１
２０ｇ用い、エピクロルヒドリンとジメチルスルホキシ
ドを回収する時の条件を表１に示す条件（回収温度１５
５℃、回収圧力１０ｍｍＨｇ）に変えた以外は、実施例
１と同様の操作を行いエポキシ樹脂を得た。得られたエ
ポキシ樹脂の物性を表１に示す。

【００４５】比較例５実施例３と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂を１
２０ｇ用い、メチルイソブチルケトンに不溶解物を除去
した後、２０％水酸化ナトリウムで処理するときの温度
を１００℃に変えた以外は、実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の物性を表１に
示す。

【００４６】比較例６実施例３と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂を１
２０ｇ用い、メチルイソブチルケトンに不溶解物を除去
した後、２０％水酸化ナトリウムで処理するときの温度
を３０℃に変えた以外は、実施例１と同様にしてエポキ
シ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の物性を表１に示
す。

【００４７】

【表１】表１−（１）実施例１２３４５反応条件フェノール性水酸基を有する化合物ＡＢＣＤＥ上記化合物の量（ｇ）９７２０３１２０１４０１７０ＥＣＨ使用量（ｇ）５０９同左同左同左同左ＤＭＳＯ（ｇ）１００同左同左同左同左固形水酸化ナトリウム量（ｇ）４１同左同左同左同左反応温度Ｔ₁（℃）５０同左同左同左同左反応温度Ｔ₂（℃）７０同左同左同左同左回収温度（℃）１３５同左１４０１３５同左回収圧力（ｍｍＨｇ）７同左同左同左同左エポキシ樹脂の物性易加水分解性塩素（ｐｐｍ）３０２８３２２７３５加水分解性塩素（ｐｐｍ）３１０２９０３０５３００３２０エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１７１２７６１９４２１８２３７

【００４８】

【表２】表１−（２）実施例比較例６７８９１反応条件フェノール性水酸基を有する化合物ＦＧＨＣＣ上記化合物の量（ｇ）１１４１００１２１１２０１２０ＥＣＨ使用量（ｇ）５０９同左同左同左同左ＤＭＳＯ（ｇ）１００同左同左２１０２１０固形水酸化ナトリウム（ｇ）４１同左同左同左同左反応温度Ｔ₁（℃）５０同左同左同左同左反応温度Ｔ₂（℃）７０同左同左同左同左回収温度（℃）１３５同左同左同左同左回収圧力（ｍｍＨｇ）７同左同左同左同左エポキシ樹脂の物性易加水分解性塩素（ｐｐｍ）２７３６３２２３８０加水分解性塩素（ｐｐｍ）２８０３３０３０５２００３５０エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１８１１６６１９４１９３１９８

【００４９】

【表３】表１−（３）比較例２３４５６反応条件フェノール性水酸基を有する化合物ＣＣＣＣＣ上記化合物の量（ｇ）１２０１２０１２０１２０１２０ＥＣＨ使用量（ｇ）５０９同左同左同左同左ＤＭＳＯ（ｇ） − １００同左同左同左固形水酸化ナトリウム（ｇ）水溶液４１同左同左同左反応温度Ｔ₁（℃）５０同左同左同左同左反応温度Ｔ₂（℃）７０同左同左同左同左回収温度（℃）１３５同左１５５１３５同左回収圧力（ｍｍＨｇ）７同左１０７同左エポキシ樹脂の物性易加水分解性塩素（ｐｐｍ）４０６００４２３２４１０加水分解性塩素（ｐｐｍ）６４０１２００４５０３４０９２０エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１９４２０８２００２１０２０５

【００５０】

【発明の効果】本発明の製造法によれば，易加水分解性
塩素、加水分解性塩素が大幅に低減しさらに、エポキシ
当量も理論値に近い値の物が得られる。又、高価な非プ
ロトン性極性溶媒の再使用が容易で、工業的にも有益な
製造法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）フェノール性水酸基を有する化合物と
エピハロヒドリンを、固形のアルカリ金属水酸化物を用
いて、非プロトン性極性溶媒の存在下に反応させ、得ら
れたエポキシ樹脂を含有する溶液から、減圧下、１４０
℃以下の温度で、エピハロヒドリンおよび非プロトン性
極性溶媒を同時に除去し、２）次いで、有機溶媒を加え、得られたエポキシ樹脂を
有機溶媒に溶解し、系中に存在する有機溶媒不溶物を除
去し、３）有機溶媒不溶物を除去した後、系中にアルカリ金属
水酸化物を添加し、５０〜９０℃でエポキシ樹脂を処理
する、ことを特徴とするエポキシ樹脂の製造法。
【請求項２】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応を０〜８０℃の温度で行う請求項
１に記載のエポキシ樹脂の製造法。
【請求項３】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを反応させる際、アルカリ金属水酸化物と
して固形の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウ
ムをフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性
水酸基１当量に対して０．９〜１．１モル使用する請求
項１または２に記載のエポキシ樹脂の製造法。
【請求項４】エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンで
あり、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール
性水酸基１当量に対してエピクロルヒドリンを２〜１０
モル使用する請求項１、２、及び３のいずれか１項に記
載のエポキシ樹脂の製造法。
【請求項５】非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド及び１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンから選ばれる１種以上であり、非プ
ロトン性極性溶媒をフェノール性水酸基を有する化合物
１００重量部に対し３０〜３００重量部使用する請求項
１、２、３及び４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
の製造法。
【請求項６】フェノール性水酸基を有する化合物がフェ
ノール類及び／またはナフトール類とアルデヒド類の縮
合物、フェノール類及び／またはナフトール類とジシク
ロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／または
ナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物、ビスフ
ェノール類及びビフェノール類から選ばれる１種以上で
ある請求項１、２、３、４及び５のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂の製造法。