JPS5973578A - 少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミン基を有する化合物のグリシジル誘導体を製造する方法 - Google Patents
少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミン基を有する化合物のグリシジル誘導体を製造する方法Info
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- JPS5973578A JPS5973578A JP58169116A JP16911683A JPS5973578A JP S5973578 A JPS5973578 A JP S5973578A JP 58169116 A JP58169116 A JP 58169116A JP 16911683 A JP16911683 A JP 16911683A JP S5973578 A JPS5973578 A JP S5973578A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
塩基の存在において芳香族ヒドロキシル基含有化合物と
エピハロヒドリンとの反応によってグリ □シジルエー
テル類を製造する方法は、「ハンドブック・オブ・エポ
キシ樹脂」マクグローヒル１９６７におけるり−および
ネビイーレによつで開示されたように知られている。原
料コストの増加のためおよび多くの場合、その反応は過
剰のエピハロヒドリンの存在において行なわれるためエ
ピハロヒドリン収率の増加は、製造コストにおいて相当
な経済性をもたらす。特にそのエポキシ樹脂が電気的用
途において使用される時、そのエポキシ樹脂は低い加水
分解可能なハロゲン化物濃度を有することが望ましい。
エピハロヒドリンとの反応によってグリ □シジルエー
テル類を製造する方法は、「ハンドブック・オブ・エポ
キシ樹脂」マクグローヒル１９６７におけるり−および
ネビイーレによつで開示されたように知られている。原
料コストの増加のためおよび多くの場合、その反応は過
剰のエピハロヒドリンの存在において行なわれるためエ
ピハロヒドリン収率の増加は、製造コストにおいて相当
な経済性をもたらす。特にそのエポキシ樹脂が電気的用
途において使用される時、そのエポキシ樹脂は低い加水
分解可能なハロゲン化物濃度を有することが望ましい。
本発明はエピハロヒドリンの収率を最大にする方法を提
供しそして加水分解可能なハロゲン化物含量の低いエポ
キシ樹脂を製造する。
供しそして加水分解可能なハロゲン化物含量の低いエポ
キシ樹脂を製造する。
本発明はアルカリ金属水酸化物の存在において分子当り
少１１′くとも１個の芳香族ヒドロキシル基（３） 又は芳香族アミン基を有する少なくとも１種の化合物と
過剰量の少なくとも１種のエピハロヒドリンとを反応さ
せそしてその後そのグリシジル誘導体生成物を回収する
ことによる少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル基又は
芳香族アミン基を有する化合物のグリシジル誘導体を製
造する方法において、 （α）その反応混合物中の化合物の中で最つとも低い沸
点を有する化合物の沸点以下の沸点で水および前記エピ
ハロヒドリンと一諸に共蒸留する有機溶剤の存在におい
てその反応を実施し、Ｃｂ）４５〜８０℃好１しくは５
５〜７０℃の沸点で蒸留物を提供するのに十分な温度お
よび減１ｆ下でその反応を実施し、 （ｃ） 水溶液として前記アルカリ金属水酸化物を使
用し、そして０．５〜１０時間にわたって連続的又は間
欠的な方法で前記水性のアルカリ金属水酸化物を加え、 （力 その反応混合物の水含量は６重量嗟以下になるよ
うな速度で共蒸留によって水を連続的に除（４） 去し、そして （ｇ） その共蒸留物から水を分離しそしてその溶剤
およびエピハロヒドリンをその反応混合物にもどす ことを特徴とする方法に関する。
少１１′くとも１個の芳香族ヒドロキシル基（３） 又は芳香族アミン基を有する少なくとも１種の化合物と
過剰量の少なくとも１種のエピハロヒドリンとを反応さ
せそしてその後そのグリシジル誘導体生成物を回収する
ことによる少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル基又は
芳香族アミン基を有する化合物のグリシジル誘導体を製
造する方法において、 （α）その反応混合物中の化合物の中で最つとも低い沸
点を有する化合物の沸点以下の沸点で水および前記エピ
ハロヒドリンと一諸に共蒸留する有機溶剤の存在におい
てその反応を実施し、Ｃｂ）４５〜８０℃好１しくは５
５〜７０℃の沸点で蒸留物を提供するのに十分な温度お
よび減１ｆ下でその反応を実施し、 （ｃ） 水溶液として前記アルカリ金属水酸化物を使
用し、そして０．５〜１０時間にわたって連続的又は間
欠的な方法で前記水性のアルカリ金属水酸化物を加え、 （力 その反応混合物の水含量は６重量嗟以下になるよ
うな速度で共蒸留によって水を連続的に除（４） 去し、そして （ｇ） その共蒸留物から水を分離しそしてその溶剤
およびエピハロヒドリンをその反応混合物にもどす ことを特徴とする方法に関する。
好筐しい具体例の記載
本明細書において使用できる少なくとも１種の芳香族ヒ
ドロキシル基を有する化合物は、例えばフェノール類、
ビスフェノール類、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール類、およびその対応するアミン化合物であり、それ
らは、 （式中各Ａは、独立１〜１２、好ましくは１〜６個の炭
素原子を有する２価の炭化水素基、−〇−であり：Ａ′
は１〜１２、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する三
価の炭化水素基であり、各Ｒは独立に水素、１〜１０、
好ましくは１〜４個（７）炭ｉ原子を有するヒドロカル
ビル基、ハロゲン原子、好１しくけ塩素、臭素又はヒド
ロキシル基あるいはアミノ基であり；各Ｚは独立に−〇
Ｈ父はＮＨ，であり、ｐは１〜１００、好筐しくは２〜
５０の値であり、ｍは０．０１〜６の値であり、セして
ｎは０又はｌである）によって表わされる。
ドロキシル基を有する化合物は、例えばフェノール類、
ビスフェノール類、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール類、およびその対応するアミン化合物であり、それ
らは、 （式中各Ａは、独立１〜１２、好ましくは１〜６個の炭
素原子を有する２価の炭化水素基、−〇−であり：Ａ′
は１〜１２、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する三
価の炭化水素基であり、各Ｒは独立に水素、１〜１０、
好ましくは１〜４個（７）炭ｉ原子を有するヒドロカル
ビル基、ハロゲン原子、好１しくけ塩素、臭素又はヒド
ロキシル基あるいはアミノ基であり；各Ｚは独立に−〇
Ｈ父はＮＨ，であり、ｐは１〜１００、好筐しくは２〜
５０の値であり、ｍは０．０１〜６の値であり、セして
ｎは０又はｌである）によって表わされる。
分子当り少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基又は芳
香族アミン基を有する化合物として一般式 （式中各Ｒは１〜１８、好ましくは２〜１２そしくマ） てもっとも好筐しくは２〜６個の炭素原子を有する二価
のヒドロカルビル基、下記の一般式［、Ｘ。
香族アミン基を有する化合物として一般式 （式中各Ｒは１〜１８、好ましくは２〜１２そしくマ） てもっとも好筐しくは２〜６個の炭素原子を有する二価
のヒドロカルビル基、下記の一般式［、Ｘ。
夏またはＸ■
によって表わされた基又はＲはＲＩ と結合してその
窒素原子と一諸に安定な複素環を形成することができ；
各Ａは独立に１〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子
を有する二価のヒドロカルビル基、（８） ＋１ −８−であり；各Ｒ１は独立に水素、２．８−工１ ボキシプロピル基、２−アルキル−２，８−エポキシプ
ロビル基、−価のヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換
−価のヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基
は１〜９個の炭素原子を有し、前記アルキル基は１〜４
、好ましくは１〜８個の炭素原子を有し；各Ｒ１は独立
に水素、１〜４、好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基；各Ｒｊは独立に水素又は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基：各Ｒ４は独立に水素、又は１
〜９、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基あるいはハロゲン置換ヒドロカルビル基；各Ｒ
１は独立に一般式ＸＩＶによって表わされた基又はＲａ
が水素である得ないことを除いてＲＩ と同じ基から選
ばれ；各ｆｔＱは独立に２〜４、好１しくけ２個の炭素
原子を有する二価のヒドロカルビル基；各２は独立に一
〇Ｈ又は−Ｍ２（９） であり：各Ｘは独立に水素、塩素、臭素又は１〜９、好
ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル又
はヒドロカルビロキシ基であり；各ｍは独立に０又は１
であり；ｎは０．０１〜６、好ましくは０．１〜４の平
均値であり；ｐは１〜１０、好ましくは１〜８個の平均
値であり；ｑは少なくとも１、好ましくは１〜１５０、
もつとも好ましくは１〜１００．そして通常１〜１０の
平均値でありそして各ｙおよび２は独立に１又は２であ
る）によって表わされた化合物が又適する。
窒素原子と一諸に安定な複素環を形成することができ；
各Ａは独立に１〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子
を有する二価のヒドロカルビル基、（８） ＋１ −８−であり；各Ｒ１は独立に水素、２．８−工１ ボキシプロピル基、２−アルキル−２，８−エポキシプ
ロビル基、−価のヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換
−価のヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基
は１〜９個の炭素原子を有し、前記アルキル基は１〜４
、好ましくは１〜８個の炭素原子を有し；各Ｒ１は独立
に水素、１〜４、好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基；各Ｒｊは独立に水素又は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基：各Ｒ４は独立に水素、又は１
〜９、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基あるいはハロゲン置換ヒドロカルビル基；各Ｒ
１は独立に一般式ＸＩＶによって表わされた基又はＲａ
が水素である得ないことを除いてＲＩ と同じ基から選
ばれ；各ｆｔＱは独立に２〜４、好１しくけ２個の炭素
原子を有する二価のヒドロカルビル基；各２は独立に一
〇Ｈ又は−Ｍ２（９） であり：各Ｘは独立に水素、塩素、臭素又は１〜９、好
ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル又
はヒドロカルビロキシ基であり；各ｍは独立に０又は１
であり；ｎは０．０１〜６、好ましくは０．１〜４の平
均値であり；ｐは１〜１０、好ましくは１〜８個の平均
値であり；ｑは少なくとも１、好ましくは１〜１５０、
もつとも好ましくは１〜１００．そして通常１〜１０の
平均値でありそして各ｙおよび２は独立に１又は２であ
る）によって表わされた化合物が又適する。
一般式
（式中Ｚは一〇Ｈ又は−ＮＨ，であり、そしてルは１〜
５の値を有し；ｎ′ は１〜１０、好壕しくは３〜６の
値であり；各Ｒは独立に水素、１〜１０、好１しくは１
〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン
原子、好ましくは塩素又は臭素又はヒドロキシル基又は
アミノ基である）によ（１０） つて表わされたポリシクロペンタジェンポリフェノール
又はポリアミンが又適する。
５の値を有し；ｎ′ は１〜１０、好壕しくは３〜６の
値であり；各Ｒは独立に水素、１〜１０、好１しくは１
〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン
原子、好ましくは塩素又は臭素又はヒドロキシル基又は
アミノ基である）によ（１０） つて表わされたポリシクロペンタジェンポリフェノール
又はポリアミンが又適する。
適するポリシクロペンタジェンポリフェノールおよびそ
れらの製造方法は米国特許４，８９０．６８０に記載さ
Ｉ９．ている。そのポリシクロＲンタジエン芳香族ポリ
アミンはフェノール化合物の代りに芳香族アミンを置換
することによって類似の方法で製造できる。
れらの製造方法は米国特許４，８９０．６８０に記載さ
Ｉ９．ている。そのポリシクロＲンタジエン芳香族ポリ
アミンはフェノール化合物の代りに芳香族アミンを置換
することによって類似の方法で製造できる。
例えばヒドロキシアニリンおよびアミノキシルエノール
のような少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基および
少なくとも１個の芳香族アミノ基の両方を含む化合物が
又適する。
のような少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基および
少なくとも１個の芳香族アミノ基の両方を含む化合物が
又適する。
本発明において使用できる適当なエピハロヒドリンは一
般式 （式中Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基でありセしてＸはハロゲン、好１しくけ塩素
又は臭素である）によって表わされた化合物である。
般式 （式中Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基でありセしてＸはハロゲン、好１しくけ塩素
又は臭素である）によって表わされた化合物である。
そノエピハロヒドリンおよびその芳香族ヒドロキシル又
は芳香族アミン化合物は２：１〜１０：１、好１しくは
２：１〜６：１のモル比で使用される。
は芳香族アミン化合物は２：１〜１０：１、好１しくは
２：１〜６：１のモル比で使用される。
本発明において使用できるアルカリ金属水酸化物は例え
ば水酸化す） ＩＩウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム又はそれの混合物である。そのアルカリ金属水酸化
物は、水溶液として通常２０〜５０、好ましくは４０〜
５０ ｕｚｔ％の濃度で使用される。
ば水酸化す） ＩＩウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム又はそれの混合物である。そのアルカリ金属水酸化
物は、水溶液として通常２０〜５０、好ましくは４０〜
５０ ｕｚｔ％の濃度で使用される。
本発明の方法において使用されるアルカリ金属水酸化物
の量は各芳香族ヒドロキシ基又は芳香族アミン水素につ
きアルカリ金属水酸化物０．８０〜１．２モル、好１し
くは０．９０〜１．０モルである。
の量は各芳香族ヒドロキシ基又は芳香族アミン水素につ
きアルカリ金属水酸化物０．８０〜１．２モル、好１し
くは０．９０〜１．０モルである。
そのアルカリ金属水酸化物は連続的又は間欠的に加える
ことができるが、しかしアルカリ金属水酸化物を一度に
加えてはいけない。
ことができるが、しかしアルカリ金属水酸化物を一度に
加えてはいけない。
本発明において使用できる適当な溶剤は、その反応混合
物中の成分と反応せず、部分的又は完全と水と混和性で
あり、そのエピハロヒドリンおよび水と共蒸留物を作る
溶剤である。その共蒸留物は使用した圧力でその反応混
合物中のもつとも低い沸点を有する化合物の沸点以下の
沸点を有する。
物中の成分と反応せず、部分的又は完全と水と混和性で
あり、そのエピハロヒドリンおよび水と共蒸留物を作る
溶剤である。その共蒸留物は使用した圧力でその反応混
合物中のもつとも低い沸点を有する化合物の沸点以下の
沸点を有する。
適当な溶剤は１−メトキシ−２−プロパツール、１−ブ
トキシフェノールおよびシクロヘキサノールのような第
一級および第二級アルコールである。
トキシフェノールおよびシクロヘキサノールのような第
一級および第二級アルコールである。
第二級アルコールが好筐しい。
使用される溶剤の量は使用される溶剤、ヒドロキシ又は
アミノ基の種類に依存する。一般に溶剤の量は反応体総
重量の５〜５０ ｗｔ％、好甘しくは１０〜４０ ｗｔ
チである。
アミノ基の種類に依存する。一般に溶剤の量は反応体総
重量の５〜５０ ｗｔ％、好甘しくは１０〜４０ ｗｔ
チである。
本発明の方法において使用される温度および圧力は４５
〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃の沸点で共蒸留物を
提供する温度および圧力である。
〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃の沸点で共蒸留物を
提供する温度および圧力である。
有利なことには、その反応は４５−８０℃好ましくは５
５〜７０℃の温度でそして１５０〜２８０朋Ｈｐ（２０
，０〜８０．７ ｋＰα）、好壕しくは１６０〜２２０
朋Ｈｙ （２１，８〜２９．３ ｋＰα）の減圧下で
行なわれる。
５〜７０℃の温度でそして１５０〜２８０朋Ｈｐ（２０
，０〜８０．７ ｋＰα）、好壕しくは１６０〜２２０
朋Ｈｙ （２１，８〜２９．３ ｋＰα）の減圧下で
行なわれる。
（１３）
その反応は、その反応混合物中に残っているフェノール
性ヒドロキシ基が０．５ ｗｔｆ＝以下、好ましくは０
．２ ｗｔ％以下になる期間性なわれる。
性ヒドロキシ基が０．５ ｗｔｆ＝以下、好ましくは０
．２ ｗｔ％以下になる期間性なわれる。
その反応が完了した時、その得られたエポキシ樹脂は通
常使用した方法で形成される。その過剰のエピハロヒド
リンは蒸留によって通常除去されそしてその塩は濾過、
遠心分離、および／または水洗浄によって除去される。
常使用した方法で形成される。その過剰のエピハロヒド
リンは蒸留によって通常除去されそしてその塩は濾過、
遠心分離、および／または水洗浄によって除去される。
下記の例は本発明を明らかにするがしかしその範囲を限
定しない。
定しない。
下記の成分は実施例および比較実験において使用される
。
。
フェノール化合物は１０４．５の平均ヒドロキシル当量
重量および５．７の平均フェノール性ヒドロキシ官能性
を有するフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
であった。
重量および５．７の平均フェノール性ヒドロキシ官能性
を有するフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
であった。
フェノール化合物Ｂは１０１の平均ヒドロキシ当量重量
および８．６の平均フェノール性ヒドロキシ官能性を有
するフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であ
った。
および８．６の平均フェノール性ヒドロキシ官能性を有
するフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であ
った。
（１４）
フェノール化合物ＣはビスフェノールＡであった。
フェノール化合物りは４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ルであった。
ルであった。
フェノール化合物Ｅは１１８．５の平均ヒドロキシル当
量重量および５．７の平均ヒドロキシル基官能性を有す
るクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であっ
た。
量重量および５．７の平均ヒドロキシル基官能性を有す
るクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であっ
た。
７ エンーＪＶ性樹脂Ｆハ） ｌ）ス（ヒドロキシフェ
ニル）メタン６０〜７０ ｗｔｑｂおよび残りの８０〜
４０ ｗｔ％はそれより高級類似物を含む組成物であっ
た。
ニル）メタン６０〜７０ ｗｔｑｂおよび残りの８０〜
４０ ｗｔ％はそれより高級類似物を含む組成物であっ
た。
フェノール性樹脂Ｇは、１８０の平均ヒドロキシ当量重
量および３．２の平均フェノール性ヒドロキシ官能性を
有するポリシクロインタジエンポリフェノール樹脂であ
った。
量および３．２の平均フェノール性ヒドロキシ官能性を
有するポリシクロインタジエンポリフェノール樹脂であ
った。
フェノール性化合物Ｈは９８の平均ヒドロキシ当を重量
および５．５の平均フェノール性ヒドロキシ官能性を有
するポリシクロ（ンタジエンポリレゾルシノール樹脂で
あった。
および５．５の平均フェノール性ヒドロキシ官能性を有
するポリシクロ（ンタジエンポリレゾルシノール樹脂で
あった。
実施例１
温度および圧力コントロールおよび指示手段、水性Ｎａ
ＯＨの連続的又は間欠的な添加手段、水、溶剤およびエ
ビハロヒドリンの共蒸留混合物から水を凝縮しそして分
離する手段、およびその溶剤およびエビクロロヒドリン
を反応容器にもどすための手段を取付けた１１！入りの
反応容器にフェノール化合物Ａ１０４５ｇ（１当量）、
エビクロロヒドリン８７０ｇ（４当量）および溶剤とし
てプロピレングリコール（１−メトキシ−２−プロパツ
ール）のメチルエーテル２４７を加えた。その内容物を
完全に混合するため室温および常圧で撹拌の後、その温
度を６５℃まで上昇させそしてその圧力を１６０龍Ｈｆ
（２１，８ｋＰａ）絶対圧筐で減少させた。得られ
た混合物に５０％Ｎ（ＬＯＨ＊溶液７６、ｌＯ，９５当
量）を１時間（８６００秒）にわたって一定の速度で連
続的に加えた。そのＮ（ＬＯＨ添加中、その水はエビク
ロロヒドリンおよび溶剤との共蒸留により除去した。そ
の反応混合物の水含量は６ ｗｔ％以下であった。その
蒸留物を凝縮し、それＫよって２つの分れた相、水性相
（上部）および有機エビクロロヒドリン−溶剤相（底部
）を形成する。その有機相は、連続的にその反応器にも
どした。そのＮａＯＨ添加の完了の後、その反応混合物
を６５℃の温度そして１６０ｍｍＨｆ（２１８ｋＰａ
）絶対圧の圧力でさらに３０分（１８００秒）放置した
。その反応混合物のサンプルを洗浄して塩を除去しそし
てその後蒸留し０．０２％の加水分解な塩素および１８
８のエポキシド当量重量に相当する２ ８．５ ％のエ
ポキシ含量を有するエポキシ化ノボラック樹脂を得た。
ＯＨの連続的又は間欠的な添加手段、水、溶剤およびエ
ビハロヒドリンの共蒸留混合物から水を凝縮しそして分
離する手段、およびその溶剤およびエビクロロヒドリン
を反応容器にもどすための手段を取付けた１１！入りの
反応容器にフェノール化合物Ａ１０４５ｇ（１当量）、
エビクロロヒドリン８７０ｇ（４当量）および溶剤とし
てプロピレングリコール（１−メトキシ−２−プロパツ
ール）のメチルエーテル２４７を加えた。その内容物を
完全に混合するため室温および常圧で撹拌の後、その温
度を６５℃まで上昇させそしてその圧力を１６０龍Ｈｆ
（２１，８ｋＰａ）絶対圧筐で減少させた。得られ
た混合物に５０％Ｎ（ＬＯＨ＊溶液７６、ｌＯ，９５当
量）を１時間（８６００秒）にわたって一定の速度で連
続的に加えた。そのＮ（ＬＯＨ添加中、その水はエビク
ロロヒドリンおよび溶剤との共蒸留により除去した。そ
の反応混合物の水含量は６ ｗｔ％以下であった。その
蒸留物を凝縮し、それＫよって２つの分れた相、水性相
（上部）および有機エビクロロヒドリン−溶剤相（底部
）を形成する。その有機相は、連続的にその反応器にも
どした。そのＮａＯＨ添加の完了の後、その反応混合物
を６５℃の温度そして１６０ｍｍＨｆ（２１８ｋＰａ
）絶対圧の圧力でさらに３０分（１８００秒）放置した
。その反応混合物のサンプルを洗浄して塩を除去しそし
てその後蒸留し０．０２％の加水分解な塩素および１８
８のエポキシド当量重量に相当する２ ８．５ ％のエ
ポキシ含量を有するエポキシ化ノボラック樹脂を得た。
そのエビクロロヒドリン収率は、グリシドール、グリセ
リンモノクロロヒドリンおよびグリセリンジグリシジル
エーテルのような副生物の形成用の反応混合物の分析に
基づいて９９％であった。
リンモノクロロヒドリンおよびグリセリンジグリシジル
エーテルのような副生物の形成用の反応混合物の分析に
基づいて９９％であった。
比較実験Ａ（溶剤不使用）
実施例１と類似の方法で、下記の成分および反応条件が
使用された。
使用された。
フェノール化合物１ １０４．５ｇ（ｌ当りエ
ピクロロヒドリンン ４６２．５ ｇ（５当量
）（１７） ５０％ ＮａＯＨ溶液 ７６ ｆ／ （０，
９５Ｍｉｉ ）その反応温度は６５℃でありそしてその
反応器は１６０ ｍｍＨｔ （２１，８ｋＰａ ）絶
対圧であった。
ピクロロヒドリンン ４６２．５ ｇ（５当量
）（１７） ５０％ ＮａＯＨ溶液 ７６ ｆ／ （０，
９５Ｍｉｉ ）その反応温度は６５℃でありそしてその
反応器は１６０ ｍｍＨｔ （２１，８ｋＰａ ）絶
対圧であった。
そのＮａＯＨは１時間（８６００秒）にわたって添加し
そしてその反応は５時間（１＆０００秒）Ｋわたって継
続した。そのＮａＯＨの添加中水およびエピクロロヒド
リンを二元共沸混合物を形成し、その共沸混合物を凝縮
して２つのわかれた相を形成した。その有機相、エビク
ロロヒドリン（底部）相は連続してその反応混合物にも
どされた。
そしてその反応は５時間（１＆０００秒）Ｋわたって継
続した。そのＮａＯＨの添加中水およびエピクロロヒド
リンを二元共沸混合物を形成し、その共沸混合物を凝縮
して２つのわかれた相を形成した。その有機相、エビク
ロロヒドリン（底部）相は連続してその反応混合物にも
どされた。
さらに５時間の反応の後でさえ、そのフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラックの８０チのみが反応しそしてそ
のエビクロロヒドリン収率は約８０％だけであった。
ムアルデヒドノボラックの８０チのみが反応しそしてそ
のエビクロロヒドリン収率は約８０％だけであった。
比較実験Ｂ（常圧で１０５℃での反応）実施例１の類似
な方法において、下記の成分および反応条件が使用され
た。
な方法において、下記の成分および反応条件が使用され
た。
フェノール化合物 １０４．５９ （１当量
）エピクロロヒドリン ８７０ｇ（４当量）
５０ ％ ＮａＯＨ水溶液 ７６ ｆｌ （０，９
５当量）その反応温度は１０５℃であった。その反応圧
力は大気圧（、、１０１ｋＰａ ）であった。そのＨａ
ＯＨは１時間（８６００秒）にわたって連続的に加えた
。ＮａＯＨの添加中その水、エピクロロヒドリンおよび
プロピレングリコールメチルエーテルは共蒸留物を形成
し、それは凝縮された。頂部からのそのエピクロロヒド
リンおよびプロピレングリコールメチルエーテルはその
反応混合物にもどされ、そしてその水は捨てられた。Ｎ
ａＯＨ添加の完了後、その反応混合物は、すべての苛性
が使用されつくされる１で（１０〜１５分、６００〜９
００秒）１０５℃でさらに撹拌された。サンプルを抜き
取り、そして副生物（グリシドール、グリセリンモノク
ロロヒドリン、グリセリンおよびグリセリンジグリシジ
ルエーテル）の形成を確認するため分析された。５チの
加水分解生成物が存在し、約６係のエビクロロヒドリン
ポリマーが観察され、８５）％のエビクロロヒドリン収
率を示した。反応混合物のサンプルを洗浄して塩を除去
し蒸留して０．２％の加水分解可能の塩化物含量および
２１．６チのエポキシ含量を持ったエポキシノボラック
を得た。その加水分解可能な塩化物含量は減圧下で行な
った生成物における加水分解可能な塩化物含量の１０倍
であった。
）エピクロロヒドリン ８７０ｇ（４当量）
５０ ％ ＮａＯＨ水溶液 ７６ ｆｌ （０，９
５当量）その反応温度は１０５℃であった。その反応圧
力は大気圧（、、１０１ｋＰａ ）であった。そのＨａ
ＯＨは１時間（８６００秒）にわたって連続的に加えた
。ＮａＯＨの添加中その水、エピクロロヒドリンおよび
プロピレングリコールメチルエーテルは共蒸留物を形成
し、それは凝縮された。頂部からのそのエピクロロヒド
リンおよびプロピレングリコールメチルエーテルはその
反応混合物にもどされ、そしてその水は捨てられた。Ｎ
ａＯＨ添加の完了後、その反応混合物は、すべての苛性
が使用されつくされる１で（１０〜１５分、６００〜９
００秒）１０５℃でさらに撹拌された。サンプルを抜き
取り、そして副生物（グリシドール、グリセリンモノク
ロロヒドリン、グリセリンおよびグリセリンジグリシジ
ルエーテル）の形成を確認するため分析された。５チの
加水分解生成物が存在し、約６係のエビクロロヒドリン
ポリマーが観察され、８５）％のエビクロロヒドリン収
率を示した。反応混合物のサンプルを洗浄して塩を除去
し蒸留して０．２％の加水分解可能の塩化物含量および
２１．６チのエポキシ含量を持ったエポキシノボラック
を得た。その加水分解可能な塩化物含量は減圧下で行な
った生成物における加水分解可能な塩化物含量の１０倍
であった。
比較実験Ｃ（溶剤は存在するが共蒸留は行なわなかった
） 比較実験Ｂの方法は、その反応は６５℃で実施され、し
かし水は共蒸留によって除去されなかった点を除いて繰
返された。ぞのＮａＯＨ添加から水および反応水はその
反応混合物中に残った。エピクロロヒドリンの収率は９
２チであった。その反応混合物のサンプルは洗浄され塩
を除去しそしてそれから蒸留しそれによって０．１％（
実施例１の生成物の５倍）の加水分解可能な塩化物言ｔ
を有スルエポキシ化ノボラックを得た。
） 比較実験Ｂの方法は、その反応は６５℃で実施され、し
かし水は共蒸留によって除去されなかった点を除いて繰
返された。ぞのＮａＯＨ添加から水および反応水はその
反応混合物中に残った。エピクロロヒドリンの収率は９
２チであった。その反応混合物のサンプルは洗浄され塩
を除去しそしてそれから蒸留しそれによって０．１％（
実施例１の生成物の５倍）の加水分解可能な塩化物言ｔ
を有スルエポキシ化ノボラックを得た。
実施例２
実施例１に類似の方法で下記の生成物および条件が使用
された。
された。
エピクロロヒドリン ２８１．５ ｇ（２，５当
量）シクロヘキサノール ’１５Ｅ１５０％
ＭのＨ水溶液 ８８ ｇ （０，４７５当景つ
反応温邸は６０℃であり、そしてその反応圧力は１５５
龍Ｈｆ （２０，７ｋＰａ）であった。その水酸化す
） ＩＪウムは１時間（８６００秒）にわたって加え、
そしてその反応をさらに１５分（９００秒）続けた。そ
の生成物は１７５のエポキシド当量重量に相当する２
４．５１％のエポキシド含量および０．０２％の加水分
解可能な塩化物含量を示した。そのエビクロロヒドリン
収率は９８チであった。
量）シクロヘキサノール ’１５Ｅ１５０％
ＭのＨ水溶液 ８８ ｇ （０，４７５当景つ
反応温邸は６０℃であり、そしてその反応圧力は１５５
龍Ｈｆ （２０，７ｋＰａ）であった。その水酸化す
） ＩＪウムは１時間（８６００秒）にわたって加え、
そしてその反応をさらに１５分（９００秒）続けた。そ
の生成物は１７５のエポキシド当量重量に相当する２
４．５１％のエポキシド含量および０．０２％の加水分
解可能な塩化物含量を示した。そのエビクロロヒドリン
収率は９８チであった。
実施例８
実施例ＩＫ類似な方法で下記の成分および条件を使用し
た。
た。
フェノール化合物Ｃ１１４ｇ（ｌ当量）（２１）
エピクロロヒドリン ｓｒｏｇｃ４当Ｗｋ）
５０ Ｔｏ ＮａＯＨ水溶液 ８０ｉ１当量
）その反応温度は６５℃であり、そして反応圧力は約１
６０ｍｍＨｙ （２１，８ｋＰａ ）絶対圧であツタ
。
５０ Ｔｏ ＮａＯＨ水溶液 ８０ｉ１当量
）その反応温度は６５℃であり、そして反応圧力は約１
６０ｍｍＨｙ （２１，８ｋＰａ ）絶対圧であツタ
。
そのＮａＯＨを１時間（８６００秒）にわたって加えた
。その反応をさらに１５分（９００秒）続けた。
。その反応をさらに１５分（９００秒）続けた。
その生成物は１７９のエポキシド当量重量に相当する２
４チのエポキシド含量および０．０２％の加水分解可能
な塩化物含量を有していた。そのエビクロロヒドリン収
率は９９％であった。
４チのエポキシド含量および０．０２％の加水分解可能
な塩化物含量を有していた。そのエビクロロヒドリン収
率は９９％であった。
実施例４
記載した点を除いて実施例１に類似な方法で下記の成分
および条件を使用した。
および条件を使用した。
フェノール化合物Ｄ ９Ｂ、！ｉ＋（１
当緻）エピクロロヒドリン ８７０ｆ１（４
当ｔ）（２２） ５０％ ＮａＯＨ水溶液 ８０ｇ（１当量）
その反応温度は７０℃であり、そしてその反応圧力は１
９０肩肩Ｈ，（２５，８ｋＰａ）絶対圧であった。その
ＮａＯＨは１時間（ａ６ｏｏ秒）にわたつそ加えた。そ
の反応をさらに１５分（９００秒）続けた。その生成物
は不溶性であり、そしてその反応混合物から沈殿した。
当緻）エピクロロヒドリン ８７０ｆ１（４
当ｔ）（２２） ５０％ ＮａＯＨ水溶液 ８０ｇ（１当量）
その反応温度は７０℃であり、そしてその反応圧力は１
９０肩肩Ｈ，（２５，８ｋＰａ）絶対圧であった。その
ＮａＯＨは１時間（ａ６ｏｏ秒）にわたつそ加えた。そ
の反応をさらに１５分（９００秒）続けた。その生成物
は不溶性であり、そしてその反応混合物から沈殿した。
それがため水３３０ｇをその反応混合物に加えそれの沈
殿を容易にしそしてその混合物を３０℃まで冷却した。
殿を容易にしそしてその混合物を３０℃まで冷却した。
その固体は吸引濾過し、水およびメタノールでそのフィ
ルター上で洗浄しそれから真空オープンの中で乾燥し、
１５５℃の軟化点および１６３のエポキシド当量重量に
相当する２６．４チめエポキシド含量を有する白色固体
を得た。その加水分解可能な塩化物含量は０．０２％で
あった。そのエビクロロヒドリン収率は９８チであった
。
ルター上で洗浄しそれから真空オープンの中で乾燥し、
１５５℃の軟化点および１６３のエポキシド当量重量に
相当する２６．４チめエポキシド含量を有する白色固体
を得た。その加水分解可能な塩化物含量は０．０２％で
あった。そのエビクロロヒドリン収率は９８チであった
。
実施例５
４’、４’−メチレンジアニリン（９９，２ｇ、０．５
モル）および１−メトキシ−２−プロパツール（９２，
５ｇ）を大気圧のもとで撹拌して完全な溶液を得た。そ
の溶液を８０℃まで加熱し、その温度で３時間（１０８
００秒）保持した。その反応はそれから６５℃までそし
て１６０關Ｈｙ （２１，８ｋＰα）絶対圧のもとで冷
却した。水性ＮａＯＨＣ５０チ溶液 １７６ｇ、２．２
当量）を１時間（８６００秒）にわたって一定の適度で
その反応混合物に加えた。苛性の添加中、その水はエピ
クロロヒドリンおよび１−メトキシド−２−プロパツー
ルトー諸に共蒸留によって除去された。その蒸留物は凝
縮されそしてその有機相は、連続的にその反応混合物に
もどされた。その苛性添加が完了した後、その反応混合
物を６５℃、１６０龍ＨｙＣ２ｘ、８ｋＰα）°でさら
に１５分間撹拌した。実施例１のように生成物の仕上げ
を行なって８４．８％のエポキシドを持った生成物を得
た。
モル）および１−メトキシ−２−プロパツール（９２，
５ｇ）を大気圧のもとで撹拌して完全な溶液を得た。そ
の溶液を８０℃まで加熱し、その温度で３時間（１０８
００秒）保持した。その反応はそれから６５℃までそし
て１６０關Ｈｙ （２１，８ｋＰα）絶対圧のもとで冷
却した。水性ＮａＯＨＣ５０チ溶液 １７６ｇ、２．２
当量）を１時間（８６００秒）にわたって一定の適度で
その反応混合物に加えた。苛性の添加中、その水はエピ
クロロヒドリンおよび１−メトキシド−２−プロパツー
ルトー諸に共蒸留によって除去された。その蒸留物は凝
縮されそしてその有機相は、連続的にその反応混合物に
もどされた。その苛性添加が完了した後、その反応混合
物を６５℃、１６０龍ＨｙＣ２ｘ、８ｋＰα）°でさら
に１５分間撹拌した。実施例１のように生成物の仕上げ
を行なって８４．８％のエポキシドを持った生成物を得
た。
実施例６
実施例１と類似な方法で下記の成盆および条件を使用し
た。
た。
エピクロロヒドリン １８５ 、！ｉＦ （２
，０当量）５０チ ＮαＯＨ水溶液 ８８ｇ（
０，４７５当量）その反応温度は６５℃であり、そして
その反応圧は１８０ ｍｗＨｙ （２４，ＯｋＰａ
）であった。そのＮａＯＨは１時間（８６００秒）Ｋわ
たって加えた。
，０当量）５０チ ＮαＯＨ水溶液 ８８ｇ（
０，４７５当量）その反応温度は６５℃であり、そして
その反応圧は１８０ ｍｗＨｙ （２４，ＯｋＰａ
）であった。そのＮａＯＨは１時間（８６００秒）Ｋわ
たって加えた。
その反応をさらに１５分（９００秒）続けた。その反応
混合物の水含量は１．８嘔であることがわかった。
混合物の水含量は１．８嘔であることがわかった。
その生成物は２１０のエポキシド当量重量に相当する２
０．５％のエポキシド含量および０．０２−の加水分解
可能な塩化物含量を有していた。そのエピクロロヒドリ
ンの収率は９８チであった。
０．５％のエポキシド含量および０．０２−の加水分解
可能な塩化物含量を有していた。そのエピクロロヒドリ
ンの収率は９８チであった。
実施例７
実施例１と類似な方法で下記の成分および条件を使用し
た。
た。
エピクロロヒドリン ５５５ｇ（６，（重量）
（２５） ５０ ％ ＮａＱＩＩ水溶液 ７６ ｇ（０
，９５ｔｌＬ）その反応温度は６５℃であり、そしてそ
の反応圧は１９５１Ｈｆ （２６，０ｋＰａ）であっ
た。そのＮａＯＨは１時間（ａｅｏｏ秒）にわたって加
えた。
（２５） ５０ ％ ＮａＱＩＩ水溶液 ７６ ｇ（０
，９５ｔｌＬ）その反応温度は６５℃であり、そしてそ
の反応圧は１９５１Ｈｆ （２６，０ｋＰａ）であっ
た。そのＮａＯＨは１時間（ａｅｏｏ秒）にわたって加
えた。
その反応をさらに３０分（１８００秒）続けた。
その反応混合物の水含量はｎ、９ｓであることがわかっ
た。
た。
その生成物は１６０のエポキシド当量重量に相当する２
６．５ ％のエポキシド音量および０．０２％の加水
分解可能な塩化物含量を有していた。そのエピクロロヒ
ドリンの収率は９８優であった。
６．５ ％のエポキシド音量および０．０２％の加水
分解可能な塩化物含量を有していた。そのエピクロロヒ
ドリンの収率は９８優であった。
実施例８
記載した点を除いて実施例１と類似な方法で下記の成分
および条件を使用した。
および条件を使用した。
エピクｏｏヒ）”３７ １８５９（２，０当１
）１−メトキシ−２−プロパツール ４６１
′（２６） ５０ ｑｂＮａＯＨ水溶液 ８８．ｌＯ，４７５
当量）その反応温度は６５℃であり、そしてその反応圧
は１８０ ＲＴＲＨｙ （２４，ＯｋＰａ ）であっ
た。そのＮａＯＨは１時間（８６００秒）にわたって加
えた。
）１−メトキシ−２−プロパツール ４６１
′（２６） ５０ ｑｂＮａＯＨ水溶液 ８８．ｌＯ，４７５
当量）その反応温度は６５℃であり、そしてその反応圧
は１８０ ＲＴＲＨｙ （２４，ＯｋＰａ ）であっ
た。そのＮａＯＨは１時間（８６００秒）にわたって加
えた。
その反応をさらに３０分（１８００秒）続けた。
その生成物は８５℃の軟化点、１５．８％のエポキシド
含量および０．０２％の加水分解可能な塩化物言ｔを有
していた。そのエビクロロヒドリン収率は９８チであっ
た。
含量および０．０２％の加水分解可能な塩化物言ｔを有
していた。そのエビクロロヒドリン収率は９８チであっ
た。
実施例９
記載した点を除いて実施例１と類似な方法で下記の成分
および条件を使用した。
および条件を使用した。
エピクロロヒドリン ８７０ ｇ（４，０当量
）５０％ＮａＯＨ水溶液 ７６ 、！ｉ＋ （
０，９５″！ｌ）その反応温度は６５℃であり、そして
その反応圧は１８０龍Ｈｆ （２４，０ｋＰａ）であ
った。そのＮａＯＨは１時間（８６００秒）にわたって
加えた。
）５０％ＮａＯＨ水溶液 ７６ 、！ｉ＋ （
０，９５″！ｌ）その反応温度は６５℃であり、そして
その反応圧は１８０龍Ｈｆ （２４，０ｋＰａ）であ
った。そのＮａＯＨは１時間（８６００秒）にわたって
加えた。
その反応をさらに８０分（１８００秒）続けた。
その生成物は８９℃の軟化点、２４．７１のエポキシド
含量および０．０２％の加水分解可能な塩化物含量を有
していた。そのエビクロロヒドリン収率は９８チであっ
た。
含量および０．０２％の加水分解可能な塩化物含量を有
していた。そのエビクロロヒドリン収率は９８チであっ
た。
実施例１０−１４および比較実験Ｄ
（収率および不溶性ポリマー形成に対する水含量の影響
） 反応容器中の水の量を変えた以外実施例１と類似な方法
で一連の実験を行なった。下記成分および反応条件が使
用された。
） 反応容器中の水の量を変えた以外実施例１と類似な方法
で一連の実験を行なった。下記成分および反応条件が使
用された。
フェノール化合物Ａ １０４．５ ｆｉ （
１当ｘｉ）エビクロロヒドリン ８７１（４
当量）その内容物を完全に混合するため室温および常圧
（１０１ｋＰａ）で撹拌の後、その温度を６５℃まで上
昇させそしてその圧力を予定した値まで減少させた。得
られた混合物に５０％ＮａＯＨ水溶液７６ ｆｌ （０
，９５当量）を２時間（７２００秒）にわたって一定の
速度で連続的に加えた。そのＮａＯＨ添加中、その水は
エピクロロヒドリンおよび？ｌＪとの共蒸留により除去
した。その蒸留物を凝縮しそれによって２つの分れた相
を形成した。その有機相は、連続的にその反応器にもど
した。そのＮａＯＨ添加の完了の後、その反応混合物を
６５℃の温度でさらに３０分（１８００秒）放置した。
１当ｘｉ）エビクロロヒドリン ８７１（４
当量）その内容物を完全に混合するため室温および常圧
（１０１ｋＰａ）で撹拌の後、その温度を６５℃まで上
昇させそしてその圧力を予定した値まで減少させた。得
られた混合物に５０％ＮａＯＨ水溶液７６ ｆｌ （０
，９５当量）を２時間（７２００秒）にわたって一定の
速度で連続的に加えた。そのＮａＯＨ添加中、その水は
エピクロロヒドリンおよび？ｌＪとの共蒸留により除去
した。その蒸留物を凝縮しそれによって２つの分れた相
を形成した。その有機相は、連続的にその反応器にもど
した。そのＮａＯＨ添加の完了の後、その反応混合物を
６５℃の温度でさらに３０分（１８００秒）放置した。
サンプルを採取し副生物を分析しそのエビクロロヒドリ
ン収率を決定した。その反応混合物の残りを洗浄し塩を
除去しそしてその後蒸留してエポキシ化ノボラック樹脂
を得た。その実験結果は以下に示す。
ン収率を決定した。その反応混合物の残りを洗浄し塩を
除去しそしてその後蒸留してエポキシ化ノボラック樹脂
を得た。その実験結果は以下に示す。
（２９）
１０ １８０（２４−０） １．２
０．０２１１ １８５（２４，７）
１．５６ ０．０２１２ １９５（
２６，０） ２．０ ０．０２１８
２１５（２８，７） ８．５
０．０５１４ ２２０（２９，８）
４．０ ０．０５Ｄ ２４０（８２
，０） ６．０ ０．８０不溶性
エピクロロ １．６ ９８ ０．６ ９９ ０．７６ ９９ ＜０．１ ９８．５ ＜０．１ ９８ （０，１９４ （３０） ７０１−
０．０２１１ １８５（２４，７）
１．５６ ０．０２１２ １９５（
２６，０） ２．０ ０．０２１８
２１５（２８，７） ８．５
０．０５１４ ２２０（２９，８）
４．０ ０．０５Ｄ ２４０（８２
，０） ６．０ ０．８０不溶性
エピクロロ １．６ ９８ ０．６ ９９ ０．７６ ９９ ＜０．１ ９８．５ ＜０．１ ９８ （０，１９４ （３０） ７０１−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） アルカリ金属水酸化物の存在において分子当
り少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基又は芳香族ア
ミン基を有する少なくとも１種の化合物と過剰量の少な
くとも１種のエピ−・ロヒドリンとを反応させそしてそ
の後そのグリシジル誘導体生成物を回収することＫよる
少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミ
ン基を有する化合物のグリシジル誘導体を製造する方法
において、（α）その反応混合物中の化合物の中で最つ
とも低い沸点を有する化合物の沸点以下の沸点で水およ
び前記エビハロヒドリンと一諸に共蒸留する有機溶剤の
存在においてその反応を実施し、（ｂ）４５〜８０℃の
沸点で蒸留物を提供するのに十分な温度および減圧下で
その反応を実施し、（１） （ｃ） 水溶液として前記アルカリ金属水酸化物を使
用し、そして０．５〜１０時間にわたって連続的又は間
欠的な方法で前記水性のアルカリ金属水酸化物を加え、 （力 その反応混合物の水含量は６重ｔチ以下になるよ
うな速度で共蒸留によって水を連続的に除去し、そして （ｇ） その共蒸留物から水を分離しそしてその溶剤
およびエピハロヒドリンをその反応混合物にもどす ことを特徴とする方法。 （２）その温度は５５℃〜７０’Ｃであり、その水性ア
ルカリ金属水酸化物は、１〜５時間にわたって添加しそ
して水は、その反応混合物の水含量が１．５〜４重量％
になるような速度で除去されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 （８） 前記有機溶剤が第二級アルコールである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 （４）その第二級アルコールがシクロヘキサノール１−
メトキシ−２〜プロパツール又はそれの混合ｔす＼ 合物である特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41701582A | 1982-09-13 | 1982-09-13 | |
| US417015 | 1982-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973578A true JPS5973578A (ja) | 1984-04-25 |
| JPH024224B2 JPH024224B2 (ja) | 1990-01-26 |
Family
ID=23652246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58169116A Granted JPS5973578A (ja) | 1982-09-13 | 1983-09-13 | 少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミン基を有する化合物のグリシジル誘導体を製造する方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0103282B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5973578A (ja) |
| AU (1) | AU568601B2 (ja) |
| BR (1) | BR8305034A (ja) |
| CA (1) | CA1202749A (ja) |
| DE (1) | DE3381876D1 (ja) |
| ES (1) | ES525538A0 (ja) |
| GB (1) | GB2128185B (ja) |
| MY (1) | MY8700081A (ja) |
| NZ (1) | NZ205522A (ja) |
| SG (1) | SG68986G (ja) |
| ZA (1) | ZA836705B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193865A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法 |
| JP2013087085A (ja) * | 2011-10-18 | 2013-05-13 | Adeka Corp | グリシジルチオエーテルの製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4559272A (en) * | 1984-05-09 | 1985-12-17 | Hughes Aircraft Company | Heat curable polyglycidyl aromatic amine encapsulants |
| US4661644A (en) * | 1985-09-09 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Brominated epoxyaromatic compounds |
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