JPS629128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なエポキシ樹脂およびその製造方
法に関する。 本発明の樹脂は一般式（） （式中、R₁、R₂は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を、R₃は水素原子またはメチル
基を、ｎは０以上20までの数値を示す。） で示される構造を有するエポキシ樹脂である。一
般にエポキシ樹脂はその化学的および物理的性質
により塗料、接着剤、土木建築、電気機器などの
用途に広く使用されており、それぞれの用途に応
じて耐薬品性、可撓性、耐熱性などの性能が要求
されているが、これら要求性能を同時に満足する
ものは従来知られておらず、通常ビスフエノール
Ａとエピハロヒドリンを反応させて得られるエポ
キシ樹脂と、他の部分的に性能の優れたエポキシ
樹脂を適当量混合して使用されたりしていた。 このようなことから、本発明者らは、従来公知
のエポキシ樹脂に比較して耐熱性、耐薬品性その
他の性能を同時に満たし、しかもその性能の優れ
たエポキシ樹脂について鋭意検討した結果、特定
の構造を有するキサンテン化合物からのエポキシ
樹脂が前記目的に極めて有効であることを見出
し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明
は前記一般式（）で示される構造を有し、耐熱
性その他の性能にすぐれたエポキシ樹脂を提供す
るものである。 本発明に特定するエポキシ樹脂は以下の方法に
より製造される。すなわち下記一般式（） （式中、R₁、R₂は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を示す。） で示されるキサンテン化合物、および下記一般式
（） （式中、R₃は水素原子またはメチル基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。） で示されるエピハロヒドリンを、アルカリ性化合
物の存在下に反応させることにより製造される。 前記一般式（）で示されるキサンテン化合物
は、レゾルシノールおよび／またはアルキル置換
レゾルシノールとアセトンから公知の縮合反応に
より容易に製造することができ、例えば３，６―
ジヒドロキシ―９，９―ジメチルキサンテン、
３，６―ジヒドロキシ−９，９―ジメチルキサン
テンの２および／または７位アルキル置換体（ア
ルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル基を含む。）等を例示することが
できるが、特に３，６―ジヒドロキシ―９，９―
ジメチルキサンテンが好ましい。 本発明で使用されるエピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、β―メチルエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン、β―メチルエピ
ブロムヒドリンおよびこれらの混合物等を例示す
ることができるが、特にエピクロルヒドリンが好
ましく使用できる。 本発明の樹脂は、前記のキサンテン化合物とエ
ピハロヒドリンをアルカリの存在下に反応させる
が、この場合の反応は従来のエポキシ樹脂の製造
の場合と同様である。 すなわち、アルカリ存在下にエピハロヒドリン
をキサンテン化合物中に含まれる水酸基１個に対
し、約0.6〜10モル添加し、脱ハロゲン閉環反応
させる。ここで使用されるアルカリとしては、苛
性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリあるいはこ
れら以外のケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、亜
鉛酸ソーダ等のアルカリ金属塩を例示することが
できる。 本発明において、使用するエピハロヒドリンの
量がキサンテン化合物中の水酸基１個に対して１
モルを越える場合は、キサンテン化合物を予めエ
ピハロヒドリンまたはこれにアセトン、メタノー
ル等の水溶性溶媒を添加した溶液に溶解せしめ、
必要に応じて窒素置換を行なつた後、水酸基１個
に対し当量または若干量過剰の固形状または高濃
度水溶液としたアルカリを添加して20〜120℃の
温度で反応を行ない、副生する水および塩を除く
ことにより、一般式（）においてｎの平均値が
０または０に近い値を示す半固形状の低分子量エ
ポキシ樹脂が得られ、またエピハロヒドリンの量
がキサンテン化合物中の水酸基１個に対し１モル
以下の場合は、キサンテン化合物を予めエピハロ
ヒドリン１モルに対し若干量過剰の低濃度水溶液
としたアルカリまたはこれにトルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン等の水と混合しない
溶媒を添加した溶液に溶解せしめた後、エピハロ
ヒドリンを添加して20〜120℃の温度で反応を行
ない副生する水および塩を除くことにより、一般
式（）においてｎの平均値が１以上20までの値
を示す固形の高分子量エポキシ樹脂が得られる。
なお、エピハロヒドリンを反応させる際第３級ア
ミン等の付加触媒により予め付加させた後、アル
カリで脱ハロゲン閉環反応させることもできる。
かくして得られた本発明のエポキシ樹脂は、使用
に際して必要に応じて他の公知のエポキシ樹脂、
例えば多価フエノールまたは、多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル類、エポキシ化脂肪酸お
よびその誘導体、エポキシ化ジエン重合体類、シ
クロヘキセンエポキシド誘導体、シクロペンタジ
エンエポキシド等と混用しうる。この場合に、本
発明におけるエポキシ樹脂の製造時に、キサンテ
ン化合物と共に他の適当な多価フエノール、例え
ばビス（４―ヒドロキシフエニル）ジメチルメタ
ン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、ノボラツク樹脂
を加えて反応させることも可能である。 かくして本発明により得られたエポキシ樹脂
は、一般のビスフエノール系エポキシ樹脂と同様
に脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、シアノエチル化ポリアミン、グリシ
ジルエーテル―ポリアミン付加物、ポリアミド、
多塩基性カルボン酸またはその酸無水物、フリー
デルクラフツ型金属ハロゲン化物およびフエノー
ルホルマリン初期縮合物等により硬化することに
より、塗料、建築土木、接着剤、電気機器などの
用途に好ましく使用することができる。また、本
発明の樹脂は、通常のエポキシ変性剤と反応させ
て変性することもできる。 次に本発明を詳しく説明するため実施例および
参考例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 実施例 １〜２ （低分子量エポキシ樹脂の製造例） 温度計、撹拌器、滴下斗および反応水回収装
置をつけた反応器に、キサンテン化合物とエピク
ロルヒドリンを第１表に示した割合で仕込み、煮
沸撹拌しながら48％苛性ソーダ水溶液175重量部
を２時間で滴下し、反応中水を系外へ除去した。
反応混合物から食塩を別し、母液を濃縮してそ
れぞれ淡黄色半固形状のエポキシ樹脂を得た。こ
れら各樹脂の物性を第２表に示す。 実施例 ３〜４ （高分子量エポキシ樹脂の製造例） 温度計、撹拌器、滴下斗および還流冷却器を
つけた反応器に第１表に示した量のキサンテン化
合物と10％苛性ソーダ水溶液723重量部を仕込
み、撹拌しながら第１表に示した量のエピクロル
ヒドリンを加え、100℃〜105℃の温度で90分間反
応させた後、反応混合物から水洗により食塩を除
去し、母液を濃縮して淡黄色固形のエポキシ樹脂
を得た。この樹脂の性状を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 参考例 １ 実施例１および２で得られたエポキシ樹脂に硬
化剤として無水メチルナジク酸（MNAと略）、硬
化促進剤としてベンジルジメチルアミン（BDと
略）を化学量論的割合で加えた組成物を120℃×
１時間＋150℃×１時間の条件で加熱硬化せしめ
た硬化物の硬化物性を、JISK6911に従い測定し
た。なお比較のためにエポキシ当量のほぼ等しい
スミーエポキシELA128（エポキシ当量190のビ
スフエノールＡ系エポキシ樹脂、住友化学社商品
名）を用いて前記と同様の試験を行なつた。 試験結果を第３表に示す。

【表】 参考例 ２ 実施例３で得られたエポキシ樹脂、比較用とし
てスミ―エポキシESA―011（エポキシ当量480
のビスフエノールＡ系エポキシ樹脂、住友化学社
商品名）を用いて参考例１と全く同様にして硬化
試験を行なつた結果、実施例３で得たエポキシ樹
脂の方が優れた硬化物性を示すことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁，R₂は水素原子または炭素数１〜
   ５のアルキル基を、R₃は水素原子またはメチル
   基を、ｎは０以上20までの数値を示す。） で示される構造を有するエポキシ樹脂。 ２ 一般式 （式中、R₁，R₂は水素原子または炭素数１〜
   ５のアルキル基を示す。） で示されるキサンテン化合物および一般式 （式中、R₃は水素原子またはメチル基を、Ｘ
   はハロゲン原子を示す。） で示されるエピハロヒドリンをアルカリ性化合物
   の存在下に反応させることを特徴とする。 一般式 （式中、R₁，R₂は水素原子または炭素数１〜
   ５のアルキル基を、R₃は水素原子またはメチル
   基をｎは０以上20までの数値を示す。） で示される構造を有するエポキシ樹脂の製造方
   法。