JP2845410B2 - 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の封止又は積
層用の材料として有用なエポキシ樹脂、樹脂組成物及び
その硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、特にＩＣの封
止剤の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、硬化促進剤を主成分とした樹脂組成物が広く用い
られている。なかでも、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂は、特に封止剤などの電気・電子部品の材料とし
て、その硬化物の耐熱性等のバランスの良さから広く一
般的に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ノボラック型エポキシ樹脂では、最近のＩＣの高密度、
高集積化に伴うフィラー量の増加には、溶融粘度等の点
で対応できなくなっている。そこで、耐熱性を保持した
まま、各種物性にバランスのとれた硬化物を与え、なお
かつ溶融粘度が低く作業性に優れる高純度エポキシ樹脂
の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題の解決を目的に鋭意検討した結果、ナフタレン核の炭
素同士で直接結合させたメチレン鎖を持たない熱安定性
の良いナフトール類ポリマーをエポキシ化することによ
り上記目的を達成できる熱安定性の良いエポキシ樹脂が
得られることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、（１）式［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１から４
のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、ｎ
は、０〜１０の値、好ましくは０〜４の値をとる。）で
表されるエポキシ樹脂、

【０００８】（２）上記（１）の式［１］で表されるエ
ポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含むエポキシ樹脂
組成物、

【０００９】（３）上記（２）のエポキシ樹脂組成物の
硬化物、に関する。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明のエ
ポキシ樹脂は、次のようにして製造することができる。
即ち、式［２］

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１から４
のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、ｎ
は、０〜１０の値をとる。）で表される熱安定性の良い
ナフトール樹脂と、式［３］

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表
されるエピハロヒドリン化合物を塩基性化合物の存在下
で反応させることにより、式［１］で表されるエポキシ
樹脂が容易に得られる。前記式［２］で表される樹脂と
しては具体的には、１−ナフトールポリマー、２−ナフ
トールポリマー、２−メチル−１−ナフトールポリマ
ー、４−ブロム−１−ナフトールポリマー、２−ブロム
−１−ナフトールポリマー、４−フェニル−１−ナフト
ールポリマー等が挙げられ、特に１−ナフトールポリマ
ー、２−ナフトールポリマーが好ましいが、特にこれら
に限定されるものではない。

【００１６】前記式［３］において、Ｘで表されるハロ
ゲン原子としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、式［３］
の化合物としては、具体的には、エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げら
れ、これらの混合物を用いることもできるが、工業的に
はエピクロルヒドリンが好適に使用される。式［２］で
表される樹脂とエピハロヒドリン化合物の反応は、公知
の方法により行うことができる。

【００１７】例えば、式［２］で表される熱安定性の良
い樹脂と、その水酸基当量に対して過剰モル量のエピハ
ロヒドリン化合物とをテトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリエチルア
ンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩または
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物などの存在下で反応させ、第４級アンモニウム
塩などを用いた場合は開環付加反応の段階で反応が止ま
るので次いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反
応を行わせる。

【００１８】また最初からアルカリ金属水酸化物を加え
て反応させる場合は、開環付加反応及び閉環反応を一気
に行わせる。エピハロヒドリン化合物の使用割合は、式
［２］で表される樹脂の水酸基１当量に対して通常１〜
５０モル、好ましくは、３〜１５モルの範囲である。
又、この際、反応を円滑に行わせる為、メタノールなど
のアルコール類、或いはアセトン又は、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミドなど
の非プロトン性極性溶媒を用いることができ、特にジメ
チルスルホキシドを用いることは好ましい。

【００１９】アルカリ金属水酸化物の使用量は、式
［２］で表される樹脂の水酸基当量１に対して通常０．
８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルの範囲
であり、第４級アンモニウム塩を使用する場合その使用
量は、式［２］で表される樹脂の水酸基当量１に対して
通常０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００５〜
０．５モルの範囲である。反応温度は通常３０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また反応で生成
した水を反応系外に除去しながら反応を進行させること
もできる。反応終了後、副生した塩を水洗、濾過等によ
り除去することにより式 [１] で表される熱安定性の良
いエポキシ樹脂が得られる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
する硬化剤としては、種々のものが使用でき特に限定さ
れない。例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、前記式
[２]の樹脂、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの
塩類、ジシアンジアミド等を挙げることができる。硬化
剤の量は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、特に０．
６〜１．２当量が好ましい。

【００２１】硬化促進剤の具体例としては、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾー
ル系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール
等の第三アミン系化合物、トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン化合物等が挙げられ、特に限定されない。硬
化促進剤は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部配合するのが好ましい。

【００２２】更に、本発明の樹脂組成物には必要に応じ
て公知の添加剤を配合することができる。その例として
は、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無機充
填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面処理
剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混
合することにより得られる。本発明の樹脂組成物は、通
常１３０〜１７０℃の温度で予備硬化し、更に１５０〜
２００℃の温度で２〜８時間後硬化することにより充分
な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。こう
して得られる硬化物は、耐熱性が高く吸水率が低い等の
優れた物性を有している。

【００２４】従って、本発明のエポキシ樹脂及びエポキ
シ樹脂組成物は、高耐熱性、低吸水性等の要求される広
範な分野で用いることができる。具体的には、絶縁材
料、積層板、封止材料等あらゆる電気電子材料の配合成
分として有用である。又、成形材料、複合材料等の分野
に用いることができる。さらに、本発明のエポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂組成物は、溶融粘度が低く抑えられて
いるためトランスファー成型等、従来通りの手法を用い
ることができ作業性も良好である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 実施例１．温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分
離装置のついた反応器に樹脂Ａ（前記式［２］中、Ｒが
水素原子で、水酸基が２位にあり、ｎ＝０．５のもの、
平均分子量３９０、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）１８０）１
８０ｇ及びエピクロルヒドリン４６０ｇを仕込み窒素置
換を行った後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを
５時間かけて滴下した。滴下中は反応温度６０℃、圧力
１００〜１５０mmＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナト
リウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により
連続的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内
に戻した。

【００２６】ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを
減圧下に回収した後、メチルイソブチルケトン１０００
ｍｌを加え水層が中性を示すまで水洗した。有機層から
メチルイソブチルケトンを減圧下に除去し、その後再び
メチルイソブチルケトンを４００ｇ加え再溶解した。得
られたメチルイソブチルケトン溶液に２０％水酸化ナト
リウム水溶液２０ｇ加え反応温度７０℃で２時間反応さ
せた。

【００２７】反応終了後、水層が中性を示すまで水で洗
浄し、油層からメチルイソブチルケトンを減圧下に除去
し、淡黄色の固体（ＡＥ−１）２２８ｇを得た。本発明
の式［１］で表されるエポキシ樹脂である生成物（ＡＥ
−１）のＩＣＩ粘度は１．３ポイズで軟化温度は７４．
２℃、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は２５０であった。ま
た、加水分解性塩素量は２１６ｐｐｍであった。

【００２８】このようにして得られる生成物（ＡＥ−
１）は、式［１］においてｎ＝０．５、Ｒ＝Ｈ、グリシ
ジルオキシ基の結合位置が２位のエポキシ樹脂である。

【００２９】実施例２．温度計、攪拌装置及び滴下ロー
トの付いた反応器に上記樹脂Ａ１８０ｇ、エピクロルヒ
ドリン４６０ｇ及びジメチルスルホキシド１１５ｇを仕
込み窒素置換を行った後、３０℃の水浴中にて水酸化ナ
トリウム４０ｇを徐々に加えた。発熱に注意しながら３
０℃にて５時間、５０℃にて２時間、さらに７０℃にて
１時間反応を行った。ついで水を加えて水層が中性を示
すまで洗浄した。その後油層からエピクロルヒドリン及
びジメチルスルホキシドを減圧下に除去した。

【００３０】次にメチルイソブチルケトンを４００ｇ加
え再溶解した。得られたメチルイソブチルケトン溶液に
２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて反応温度
７０℃で２時間反応した。反応終了後、水層が中性を示
すまで水で洗浄し、油層からメチルイソブチルケトンを
減圧下に除去し、淡黄色の固体（ＡＥ−２）２３０ｇを
得た。本発明の式［１］で表されるエポキシ樹脂である
生成物（ＡＥ−２）のＩＣＩ粘度は１．８ポイズで軟化
温度は７５．０℃でエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は２４９
であった。また、加水分解性塩素量は２１０ｐｐｍであ
った。

【００３１】なお、上記実施例において用いた樹脂Ａは
次のとおりである。 樹脂Ａ：ハリマ化成株式会社製 ２−ナフトールポリマ
ー 平均分子量 ３９０ 水酸基当量 １８０（ｇ／ｅｑ） 軟化温度 １０４．０ （℃） ＩＣＩ粘度 ４．８ ポイズ 軟化温度： ＪＩＳ Ｋ２４２５Ｋ環球法 ＩＣＩ粘度：コーンプレートタイプ；１５０℃

【００３２】又、加水分解性塩素量は次の方法で測定し
た。（加水分解性塩素量）０．５ｇの試料（エポキシ樹
脂）を１００ミリリットルの共栓付きフラスコに精秤
し、ジオキサン３０ミリリットルで溶解する。溶解後、
１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液５ミリリットルを加え、３
０分間煮沸還流した。その後、この溶液を完全に２００
ミリリットルのビーカーに移し、８０％濃度のアセトン
水溶液１００ミリリットルを加えた後、更に濃硝酸２ミ
リリットルを加えて攪拌し、電位差滴定によって定量し
た。

【００３３】応用実施例１〜２．エポキシ樹脂として実
施例１〜２で得られた生成物（ＡＥ−１）〜（ＡＥ−
２）のエポキシ樹脂を用い、硬化剤として市販のフェノ
ールノボラック樹脂（ＰＮＨ−１））を用い、トリフェ
ニルホスフィン（ＴＰＰ）を硬化促進剤とし、これらを
表１に示す割合で配合した組成物を７０〜８０℃で１５
分間ロール混練した。これを冷却後、粉砕、タブレット
化し、更にトランスファー成型機により成型後、１６０
℃で２時間予備硬化して、１８０℃で８時間、後硬化を
行って硬化物（試験片）を得た。この硬化物のガラス転
移温度（Ｔｇ）及び吸水率を測定した。硬化物の評価結
果を表１に示した。

【００３４】応用比較例１〜２．表１に示す割合で市販
のエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂
（エポミック Ｒ−３０１）又はクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−３３００）を、硬化剤とし
て市販のフェノールノボラック樹脂（ＰＮ（ Ｈ−
１））を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）を配合し、応用実施例１〜２と同様の操作に
より硬化物の評価を行った。評価結果を表１に示した。

【００３５】以下に、物性測定の条件を示した。 ガラス転移温度（Ｔｇ） ：ＤＭＡ レオログラフ−ソリッド Ｌ−１ （株式会社 東洋精機）昇温速度 ２℃／ｍｉｎ 周波数 １０Ｈｚ 吸水率 ：試 験 片 直径 ５０ （硬化物） 厚さ ３ 円板 条 件 １００℃の水中で２４時間 煮沸した後の重量増加量 （重量％）

【００３６】尚、配合した市販の樹脂は次のとおり。 ＰＮ（Ｈ−１） ： （日本化薬（株）製） フェノールノボラック樹脂 水酸基当量（ｇ／ｅｑ）１０６ 軟化温度 ８５℃ エポミックＲ−３０１： （三井石油化学エポキシ（株）製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）４７０ 軟化温度 ６８℃ ＥＯＣＮ−３３００ ： （日本化薬（株）製）クレゾールノボラックエポキシ 樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）１８７ 軟化温度 ４２．０℃

【００３７】 表１ 応用実施例 応用比較例 １ ２ １ ２ 生成物(AE-1) ２５０ エポキシ樹脂 生成物(AE-2) ２４９ エポミック ２３５ EOCN-3300 １８７ 硬化剤 ＰＮ(H-1) １０６ １０６ ５３ １０６ 硬化促進剤 ＴＰＰ ２．５ ２．５ ２．４ １．９ ガラス転移温度（℃） １８１ １８２ １７０ １７２ 吸水率 （％） ０．９ ０．９ １．９ １．２

【００３８】

【発明の効果】本発明の樹脂は、粘度が低く作業性に優
れ、熱安定性の良い高純度（加水分解性塩素量の少な
い）エポキシ樹脂である。また、本発明の樹脂組成物を
用いて得られる硬化物は、耐熱性の指標であるガラス転
移温度が高く、しかも、吸水率が低く抑えられている。
従って、本発明の樹脂及び樹脂組成物は、近年の高信頼
性、高純度、高耐熱、低吸水率等の要求に充分応えるこ
とができ、この性能を利用して広範な分野、具体的に
は、電子部品の封止材料、成形材料または積層用の材料
として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−50556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226524（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−21627（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59020（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502079（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/06 C08G 59/20 C07D 303/27 H01L 23/29

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式［１］ 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１から４のアルキル
   基、アリール基又はハロゲン原子を示し、ｎは、０〜１
   ０の値をとる。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１のエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化
   促進剤を含むエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２のエポキシ樹脂組成物の硬化物。