JP2856565B2 - 樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の封止又は積
層用の材料として有用な樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、特にＩＣの封
止剤の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、硬化促進剤を主成分とした樹脂組成物が広く用い
られている。

【０００３】しかし、近年のＩＣにおける高密度・高集
積化は、封止剤に対して高耐熱化、低吸水化を要求する
ようになった。とりわけ、ＩＣの高密度実装におけるハ
ンダ浴浸漬という苛酷な条件は、硬化物に対する高耐熱
化、低吸水化の要求をますます強めている。

【０００４】しかし、従来の組成物においてエポキシ樹
脂として一般に用いられているクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂では、ハンダ浴浸漬という苛酷な条件に対
して耐熱性の面で不充分である。又、耐熱性を有すると
して提案されている特開昭６３−２６４６２２号公報記
載のフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフ
ェノール類を縮合して得られるポリフェノールをエポキ
シ化したポリエポキシ化合物などでは硬化物の耐熱性の
向上は認められるものの、軟化点の上昇、あるいは溶融
粘度の上昇がみられ作業性を損なうという欠点を有し、
又、吸水率の面でもクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂には及ばない。

【０００５】一方、硬化剤として一般に使用されている
フェノールノボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不充分で
あり、低分子量体（２核体フェノールノボラック）を少
なくする試みがなされているものの、ますます苛酷にな
っていく条件下（例えば、ハンダ浴浸漬）では満足な結
果をもたらしていない。そこで耐熱性、低吸水性の硬化
物を与え、更に良好な作業性を兼ね備えた樹脂の開発が
待ち望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このように
苛酷になっていく条件にも耐え得る、高耐熱性でしかも
低吸水性の硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の相
反する２つの特性、高耐熱性、低吸水性を兼ね備えた樹
脂組成物の開発を目的に鋭意検討した結果、ナフトール
環を導入した特定の構造の化合物を使用することにより
上記目的を実現できることを見出だし本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち、本発明は、 （１）式［１０］

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基又はハロゲン原子を示す。又は式［１１］

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表
されるジメチロール化合物と式［１２］

【００１３】

【化１１】

【００１４】で表されるジヒドロキシナフタレンとを反
応させることを特徴とする下記式［１］

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中、Ａは、式［Ａ１］

【００１７】

【化１３】

【００１８】又は式［Ａ２］

【００１９】

【化１４】

【００２０】を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アリ
ール基又はハロゲン原子を、ＸはＨを示す。ｎは０〜１
０の値をとる。）で表される樹脂であって、該樹脂中に
式［１］におけるｎ＝０である化合物を３０重量％以上
含む樹脂の製造方法、

【００２１】（２）上記（１）の製法により得られる樹
脂を、式［１３］

【００２２】

【化１５】

【００２３】（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表さ
れるエピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴と
する式［１］におけるＸが式［ＸＥ］

【００２４】

【化１６】

【００２５】であるエポキシ樹脂であって、該エポキシ
樹脂中に式［１］においてｎ＝０、Ｘが式［ＸＥ］であ
る化合物を３０重量％以上含むエポキシ樹脂の製造方法
に関する。

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】以下本発明を詳細に説明する。本発明によ
り得られる樹脂（以下、本発明の樹脂という）は、上記
式［１］で示され、式［１］においてｎ＝０の化合物を
３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上含むもので
ある。上記式［１］中のｎの数は０〜１０であり、好ま
しくは０〜５で、特に好ましくは０〜２である。ｎの値
が高すぎると粘度が増し作業性を損なう。

【００４５】Ｒにおいて、炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
が挙げられ、特にメチル基が好ましい。アリール基とし
ては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチル
フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら
れるが、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。

【００４６】本発明の樹脂のうち、特に好ましいもの
は、下記式［４］、［５］、［８］又は、［９］で表さ
れる化合物を含んでなる樹脂である。

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００４７】本発明の樹脂は、例えば、次のようにして
製造することができる。 即ち、式［１０］あるいは
［１１］で表されるジメチロール化合物と式［１２］で
表されるジヒドロキシナフタレンとを酸触媒の存在下に
脱水縮合させることにより製造できる。式［１０］で表
されるジメチロール化合物としては、４，６−ジメチロ
ール−２−メチルフェノール、２，６−ジメチロール−
４−メチルフェノール、２，６−ジメチロール−４−エ
チルフェノール、２，６−ジメチロール−４−ｎ−ブチ
ルフェノール、２，６−ジメチロール−４−ｓｅｃ−ブ
チルフェノール、２，６−ジメチロール−４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、２，６−ジメチロール−４−クロ
ロフェノール、２，６−ジメチロール−４−ブロモフェ
ノール、２，６−ジメチロール−４−フェニルフェノー
ル等が挙げられるが、特に、４，６−ジメチロール−２
−メチルフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチ
ルフェノールが好ましい。

【００４８】また、式［１１］で表されるジメチロール
化合物としては、式［１４］

【００４９】

【化３３】

【００５０】で表される化合物であるオルソクレゾール
の２核体ジメチロール化合物が好適に用いられる。式
［１２］で表されるジヒドロキシナフタレンとしては、
１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキ
シナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−
ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒド
ロキシナフタレンが挙げられるが特に１，６−ジヒドロ
キシナフタレン１，４−ジヒドロキシナフタレンが好ま
しい。 これらは、単独でも２種類以上混合して用いて
も良い。

【００５１】酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、し
ゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用でき、酸触媒
は式［１０］あるいは［１１］で表されるジメチロール
化合物の0.1 〜30重量％用いるのが好ましい。また、ジ
ヒドロキシナフタレンは式［１０］あるいは［１１］で
表されるジメチロール化合物に対して２〜１０モル倍用
いるのが好ましい。反応は、無溶媒でも、ベンゼン、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒中でも行うこ
とができる。反応温度は、２０〜１５０℃の範囲が好ま
しい。反応終了後、使用した触媒を水洗等により除去
し、更に未反応物を溶媒抽出により除去した後、溶媒を
減圧下に除去することにより目的の樹脂（式［１］にお
いてＸがＨを示すもの）が得られる。

【００５２】この様にして得られる樹脂は、式［１］に
おいてＸ＝Ｈ、ｎ＝０の化合物を３０重量％以上、好ま
しくは３５重量％以上含むものである。

【００５３】次に、このようにして得られた、式［１］
においてＸ＝Ｈの樹脂に、式［１３］で示されるエピハ
ロヒドリン化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる
ことにより、（式［１］においてＸが式［ＸＥ］を示す
樹脂が容易に得られる。前記式［１３］において、Ｙで
表されるハロゲン原子としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げら
れ、式［１３］の化合物としては、具体的には、エピク
ロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリ
ン等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる
が、工業的にはエピクロルヒドリンが好適に使用され
る。

【００５４】式［１］においてＸ＝Ｈの樹脂とエピハロ
ヒドリン化合物の反応は、公知の方法により行うことが
できる。例えば、式［１］においてＸ＝Ｈの樹脂と、そ
の水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロヒドリン化
合物とをテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメ
チルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムク
ロリドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など
の存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用い
た場合は開環付加反応の段階で反応が止まるので次いで
上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

【００５５】また最初からアルカリ金属水酸化物を加え
て反応させる場合は、開環付加反応及び閉環反応を一気
に行わせる。エピハロヒドリン化合物の使用割合は、式
［１］においてＸ＝Ｈの樹脂の水酸基１当量に対して通
常１〜５０モル、好ましくは、３〜１５モルの範囲であ
る。

【００５６】又、この際、反応を円滑に行わせる為、メ
タノールなどのアルコール類、或いはアセトン、ジオキ
サン又はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジ
メチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用い
ることができ、特にジメチルスルホキシドを用いること
が好ましい。

【００５７】アルカリ金属水酸化物の使用量は、式
［１］においてＸ＝Ｈの樹脂の水酸基当量１に対して通
常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モル
の範囲であり、第４級アンモニウム塩を使用する場合そ
の使用量は、式［１］においてＸ＝Ｈの樹脂の水酸基当
量１に対して通常０．００１〜１．０モル、好ましくは
０．００５〜０．５モルの範囲である。反応温度は通常
３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。ま
た反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を進
行させることもできる。

【００５８】反応終了後、副生した塩を水洗、濾過等に
より、除去することにより式 ［１]においてＸが式［Ｘ
Ｅ］を示すエポキシ樹脂が得られる。この様にして得ら
れるエポキシ樹脂は、式［１］においてｎ＝０、Ｘが式
［ＸＥ］を示す化合物を３０重量％以上、好ましくは３
５％以上含むものである。

【００５９】このようにして得られた本発明の樹脂はエ
ポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ
樹脂組成物においてエポキシ樹脂及び／又は硬化剤の全
部又は一部として使用することができる。以下、本発明
の樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、本発明の
エポキシ樹脂組成物という）につき説明する。本発明の
エポキシ樹脂組成物において、上記（２）記載の方法に
より得られる樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂とい
う）は単独で又は、他のエポキシ樹脂と併用して使用す
ることができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂
の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好
ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００６０】本発明のエポキシ樹脂と併用される他のエ
ポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる
が、ノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点で特に有利
である。具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００６１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、上記（１）記載の方法により得られる樹脂（以下、
本発明のノボラック型樹脂という）は単独で又は、他の
硬化剤と併用して使用することができる。併用する場
合、本発明のノボラック型樹脂の全硬化剤中に占める割
合は、３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上
が好ましい。

【００６２】本発明のノボラック型樹脂と併用される他
の硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬
化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、
三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、ジシア
ンジアミド類等の硬化剤等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。

【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、
硬化剤としては、前記の他の硬化剤や本発明のノボラッ
ク型樹脂を用いることができる。

【００６４】又、前記のエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤として本発明のノボラック型樹脂を用いる場合、
エホキシ樹脂としては、前記の他のエポキシ樹脂や本発
明のエポキシ樹脂を用いることができる。

【００６５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。

【００６６】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール等の、イミダゾール系化
合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第
３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等が
挙げられ、公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に
限定されるものではない。硬化促進剤の使用量はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範
囲が好ましく、特に、０．１〜１０重量部の範囲が好ま
しい。

【００６７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて公知の添加剤を配合することができ、添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００６８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、さらに
１５０〜２００℃の温度で２〜８時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。

【００６９】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持
しながら、低吸水性を有するという二つの特性を兼ね備
えた優れた性能を有する。従って、本発明の上記化合物
又は樹脂は、耐熱性、低吸水性の要求される広範な分野
で、エポキシ樹脂として、あるいは、硬化剤として用い
ることができる。具体的には、絶縁材料、積層板、封止
材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用で
ある。又、成形材料、複合材料等の分野に用いることも
できる。

【００７０】エポキシ樹脂成分、硬化剤成分の両方に本
発明エポキシ樹脂と本発明のノボラック型樹脂を用いる
ことによりその効果は倍増する。さらに、本発明の樹脂
は、ナフトール環を有するにも拘らず軟化点が低く抑え
られているためトランスファー成型等、従来通りの手法
を用いることができ作業性も良好である。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００７２】実施例１．４−メチルフェノール１６２ｇ
（１．５モル）、パラホルムアルデヒド９０ｇ及び水１
００ｍｌを温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を付
けたフラスコに仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し
た。室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ
（水酸化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注意
しながら液温が５０℃を越えないようにゆっくり滴下し
た。

【００７３】その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０
時間反応させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温
まで冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和
し、その後析出した結晶を濾取した。濾液のｐＨが６〜
７になるまで洗浄し、減圧下（１０mmＨｇ）５０℃で乾
燥し、白色結晶の２，６−ジメチロール−４−メチルフ
ェノール（ＡＭ）２０２ｇを得た。

【００７４】こうして得られた白色結晶（ＡＭ）１６８
ｇを温度計、冷却管、及び攪拌機を付けたフラスコに仕
込み、１，６−ジヒドロキシナフタレン６４０ｇ及びメ
チルイソブチルケトン１０００ｍｌを加えて窒素雰囲気
下、室温で攪拌した。そして、ｐ−トルエンスルホン酸
１．７ｇを発熱に注意しながら液温が５０℃を越えない
ようにゆっくり滴下した。添加後、水浴中で５０℃まで
加温し２時間反応させた後、分液ロートに移し水洗し
た。

【００７５】洗浄水が、中性を示すまで水洗後、更に水
／メタノール溶液（水／メタノール＝６０／４０（重量
％））により未反応のジヒドロキシナフタレンを抽出し
た後、有機層から溶媒及び未反応物を減圧下に除去する
ことにより本発明の樹脂（Ａ−１）４３０ｇを得た。生
成物（Ａ−１）の軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球
法）は１１５℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は８８であ
った。

【００７６】実施例２．実施例１において１，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの使用量を４００ｇとした以外は実
施例１と同様の操作により生成物（Ａ−２）４３８ｇを
得た。生成物（Ａ−２）の軟化温度は１１８℃で水酸基
当量（ｇ／ｍｏｌ）は８６であった。

【００７７】実施例３．実施例１において１，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの代わりに１，４−ジヒドロキシナ
フタレン６４０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作
により生成物■（Ａ−３）４２６ｇを得た。生成物（Ａ
−３）の軟化温度は１２０℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は８９であった。

【００７８】実施例４．４−ｔ−ブチルフェノール２２
５ｇ（１．５モル）、パラホルムアルデヒド９０ｇ及び
水１００ｍｌを温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機
を付けた１リットルのフラスコに仕込み、窒素を吹き込
みながら攪拌した。室温下、１５％水酸化ナトリウム水
溶液１２０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．４５モル）
を発熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆ
っくり滴下した。

【００７９】その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０
時間反応させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温
まで冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和
した。クロロホルムを５００ｍｌ加えて油層を分離し、
水／メタノール溶液（水／メタノール＝８０／２０（重
量％））にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて
乾燥した。その後減圧下でクロロホルムを除去し粘稠な
液体として２，６−ジメチロール−４−ｔ−ブチルフェ
ノール（ＡＢ）２８５ｇ（純度８５％）を得た。

【００８０】こうして得られた２，６−ジメチロール４
−ｔ−ブチルフェノール（ＡＢ）２４７ｇを温度計、冷
却管、及び攪拌機を付けたフラスコに仕込み、１，６−
ジヒドロキシナフタレン６４０ｇ及びメチルイソブチル
ケトン１０００ｍｌを加えて窒素雰囲気下、室温で攪拌
した。そして、ｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇを発熱
に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっくり
滴下した。添加後、水浴中で５０℃まで加温し２時間反
応させた後、分液ロートに移し水洗した。

【００８１】洗浄水が、中性を示すまで水洗後、更に水
／メタノール溶液（水／メタノール＝６０／４０（重量
％））により未反応のジヒドロキシナフタレンを抽出し
た後、有機層から溶媒及び未反応物を減圧下に除去する
ことにより本発明の樹脂（Ａ−４）４８０ｇを得た。生
成物（Ａ−４）の軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球
法）は１０５℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１０１で
あった。

【００８２】実施例５．実施例４において１，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの代わりに１，４−ジヒドロキシナ
フタレン６４０ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作
により生成物■（Ａ−５）４７６ｇを得た。生成物（Ａ
−５）の軟化温度は１０２℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は９９であった。

【００８３】実施例６．実施例１において２，６−ジメ
チロール−４−メチルフェノールの代りに２，６−ジメ
チロール４−クロロフェノール（ＡＣ）１８９ｇを用い
た以外は、実施例１と同様にして生成物（Ａ−６）４６
０ｇを得た。生成物（Ａ−６）の軟化温度（ＪＩＳ Ｋ
２４２５ 環球法）は１１６℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は９３であった。

【００８４】実施例７．実施例６において１，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの代わりに１，４−ジヒドロキシナ
フタレン６４０ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作
により生成物■（Ａ−７）４７２ｇを得た。生成物（Ａ
−７）の軟化温度は１１７℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は９５であった。

【００８５】実施例８．実施例１において２，６−ジメ
チロール４−メチルフェノールの代りに２，６−ジメチ
ロール４−フェニルフェノール（ＡＰ）２９５ｇ（純度
７８％）を用いた以外は、実施例１と同様にして生成物
（Ａ−８）５０８ｇを得た。生成物（Ａ−８）の軟化温
度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は１２５℃で水酸基
当量（ｇ／ｍｏｌ）は１０４であった。

【００８６】実施例９．実施例８において１，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの代わりに１，４−ジヒドロキシナ
フタレン６４０ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作
により生成物■（Ａ−９）４７２ｇを得た。生成物（Ａ
−９）の軟化温度は１２８℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は１０５であった。

【００８７】実施例１０．オルソクレゾール１６２ｇ
（１．５モル）、パラホルムアルデヒド９０ｇ及び水１
００ｍｌを温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を付
けた１リットルのフラスコに仕込み、窒素を吹き込みな
がら攪拌した。室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液
５０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．１９モル）を発熱
に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっくり
滴下した。その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０時
間反応させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温ま
で冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和
し、その後析出した結晶を濾取した。濾液のｐＨが６〜
７になるまで洗浄し、減圧下（１０mmＨｇ）５０℃で乾
燥し、白色結晶（式［１４］の化合物）（ＡＯ）１９７
ｇを得た。

【００８８】こうして得られた白色結晶（ＡＯ）１９７
ｇを温度計、冷却管、及び攪拌機を付けたフラスコに仕
込み、１，６−ジヒドロキシナフタレン４５０ｇ及びメ
チルイソブチルケトン５００ｍｌを加えて窒素雰囲気
下、室温で攪拌した。そして、ｐ−トルエンスルホン酸
２ｇを発熱に注意しながら液温が５０℃を越えないよう
にゆっくり滴下した。

【００８９】添加後、水浴中で５０℃まで加温し２時間
反応させた後、分液ロートに移し水洗した。洗浄水が、
中性を示すまで水洗後、更に水／メタノール溶液（水／
メタノール＝６０／４０（重量％））により未反応のジ
ヒドロキシナフタレンを抽出した後、有機層から溶媒及
び未反応物を減圧下に除去することにより、本発明の樹
脂（Ａ−１０）３８８ｇを得た。生成物（Ａ−１０）の
軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５ 環球法）は９６℃で水
酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は９９であった。

【００９０】実施例１１．実施例１０において１，６−
ジヒドロキシナフタレンの使用量を２８１ｇとした以外
は実施例１０と同様の操作により生成物（Ａ−１１）３
９３ｇを得た。生成物（Ａ−１１）の軟化温度は１０８
℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は９７であった。

【００９１】実施例１２．実施例１０において１，６−
ジヒドロキシナフタレンの代わりに１，４−ジヒドロキ
シナフタレン４５０ｇを用いた以外は実施例１０と同様
の操作により生成物（Ａ−１２）３８５ｇを得た。生成
物（Ａ−１２）の軟化温度は１０７℃で水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）は９６であった。

【００９２】実施例１３．実施例１２において１，４−
ジヒドロキシナフタレンの使用量を２８１ｇとした以外
は実施例１２と同様の操作により生成物（Ａ−１３）３
７９ｇを得た。生成物（Ａ−１３）の軟化温度は１１０
℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は９９であった。

【００９３】分析例１． 実施例１〜９で得られた本発明の樹脂である生成物（Ａ
−１）〜（Ａ−９）についてＧＰＣ分析を行い、下式
［２］

【化２１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又
はハロゲン原子を示す。）で表される化合物のものと思
われるピークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ）によって分析した。その結果、生成物（Ａ−１）〜
（Ａ−３）についてはＭ⁺４５２、生成物（Ａ−４）、
（Ａ−５）についてはＭ^＋４９４、生成物（Ａ−６）、
（Ａ−７）についてはＭ⁺４７２と４７４、生成物（Ａ
−８）、（Ａ−９）についてはＭ⁺５１４が得られた。

【００９４】また同様に、実施例１０〜１３で得られた
生成物（Ａ−１０）〜（Ａ−１３）については式〔５〕
の化合物と思われるピークを分取しマススペクトルによ
って分析した所、Ｍ⁺ ５７２が得られた。従って、実施
例１〜１３で得られた生成物（Ａ−１）〜（Ａ−１３）
中には、各々第１〜２表に示すような含有量で式［２］
あるいは式［５］で表される化合物が含まれることが確
認された。

【００９５】尚、ＧＰＣ分析条件は、次のとおり。 ＧＰＣ装置：島津製作所 （カラム：ＴＳＫ−Ｇ−
3000ＸＬ（１本）＋ＴＳＫ−Ｇ−2000ＸＬ（２本）） 溶媒：テトラヒドロフラン １ｍｌ／min 検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００９６】 第１表 生成物中に含まれる使途［２］で表される化合物 生成物 構造式 （分子量） 含有量（重量％） （Ａ−１） 下記式［１５］ （４５２） ５５ （Ａ−２） 下記式［１５］ （４５２） ４５ （Ａ−３） 下記式［１６］ （４５２） ５３ （Ａ−４） 下記式［１７］ （４９４） ５２ （Ａ−５） 下記式［１８］ （４９４） ５０ （Ａ−６） 下記式［１９］ （４７２．５） ５６ （Ａ−７） 下記式［２０］ （４７２．５） ５３ （Ａ−８） 下記式［２１］ （５１４） ５４ （Ａ−９） 下記式［２２］ （５１４） ５２

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】

【化４１】

【０１０５】 第２表 生成物中に含まれる式［５］で表される化合物 生成物 構造式 （分子量） 含有量（重量％） （Ａ−１０） 下記式［２３］ （５７２） ５２ （Ａ−１１） 下記式［２３］ （５７２） ４３ （Ａ−１２） 下記式［２４］ （５７２） ５３ （Ａ−１３） 下記式［２４］ （５７２） ４２

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】実施例１４．温度計、攪拌装置、滴下ロー
ト及び生成水分離装置のついた１リットルの反応器に実
施例１で得た生成物（Ａ−１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）８８）１７６ｇ及びエピクロルヒドリン９２０ｇを
仕込み窒素置換を行った後、４８％水酸化ナトリウム水
溶液１７０ｇを５時間かけて滴下した。滴下中は反応温
度６０℃、圧力１００〜１５０mmＨｇの条件下で生成水
及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリン
との共沸により連続的に反応系外に除去し、エピクロル
ヒドリンは系内に戻した。

【０１０９】ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを
減圧下に回収した後、メチルイソブチルケトン１０００
ｍｌを加え水層が中性を示すまで水洗した。有機層から
メチルイソブチルケトンを減圧下に除去し、その後再び
メチルイソブチルケトンを４００ｇ加え再溶解した。得
られたメチルイソブチルケトン溶液に２０％水酸化ナト
リウム水溶液４０ｇを加え反応温度７０℃で２時間反応
した。

【０１１０】反応終了後、水層が中性を示すまで水で洗
浄し、油層からメチルイソブチルケトンを減圧下に除去
し、淡黄色の固体（Ｂ−１）２８５ｇを得た。本発明の
エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−１）の軟化温度（ＪＩ
Ｓ Ｋ２４２５）は８８℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）は１４９であった。

【０１１１】実施例１５．温度計、攪拌装置及び滴下ロ
ートの付いた反応器に実施例１で得た生成物（Ａ−１）
（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）８８）１７６ｇ、エピクロ
ルヒドリン９２０ｇ及びジメチルスルホキシド４６０ｇ
を仕込み窒素置換を行った後、３０℃の水浴中にて水酸
化ナトリウム８０ｇを徐々に加えた。発熱に注意しなが
ら３０℃にて５時間、５０℃にて２時間、さらに７０℃
にて１時間反応を行った。ついで水を加えて水層が中性
を示すまで洗浄した。その後油層からエピクロルヒドリ
ン及びジメチルスルホキシドを減圧下に除去した。

【０１１２】次にメチルイソブチルケトンを４００ｇ加
え再溶解した。得られたメチルイソブチルケトン溶液に
２０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを加えて反応温度
７０℃で２時間反応した。反応終了後、水層が中性を示
すまで水で洗浄し、油層からメチルイソブチルケトンを
減圧下に除去し、淡黄色の固体（Ｂ−２）２８０ｇを得
た。本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−２）の軟
化温度は９０℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１４８
であった。

【０１１３】実施例１６．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例２で得た生成物（Ａ−２）（水酸基当量■（ｇ／
ｍｏｌ）８６）１７２ｇを用いた以外は実施例１４と同
様にして反応を行い生成物（Ｂ−３）３０７ｇを得た。
本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−３）の軟化温
度は８６℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１４９であ
った。

【０１１４】実施例１７．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例３で得た生成物（Ａ−３）（水酸基当量■（ｇ／
ｍｏｌ）８９）１７８ｇを用いた以外は実施例１４と同
様にして反応を行い生成物（Ｂ−４）２９８ｇを得た。
本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−４）の軟化温
度は９１℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５０であ
った。

【０１１５】実施例１８．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例４で得た生成物（Ａ−４）（水酸基当量■（ｇ／
ｍｏｌ）１０１）２０２ｇを用いた以外は実施例１４と
同様にして反応を行い生成物（Ｂ−５）３０５ｇを得
た。本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−５）の軟
化温度は９２℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５７
であった。

【０１１６】実施例１９．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例５で得た生成物（Ａ−５）（水酸基当量■（ｇ／
ｍｏｌ）９９）１９８ｇを用いた以外は実施例１４と同
様にして反応を行い生成物（Ｂ−６）３０３ｇを得た。
本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−６）の軟化温
度は９０℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５６であ
った。

【０１１７】実施例２０．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例６で得た生成物（Ａ−６）（水酸基当量■（ｇ／
ｍｏｌ）９３）１８６ｇを用いた以外は実施例１４と同
様にして反応を行い生成物（Ｂ−７）２８０ｇを得た。
本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−７）の軟化温
度は９７℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５５であ
った。

【０１１８】実施例２１．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例７で得た生成物（Ａ−７）（水酸基当量■（ｇ／
ｍｏｌ）９５）１９０ｇを用いた以外は実施例１４と同
様にして反応を行い生成物（Ｂ−８）２７７ｇを得た。
本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−８）の軟化温
度は９６℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５８であ
った。

【０１１９】実施例２２．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例８で得た生成物（Ａ−８）（水酸基当量■（ｇ／
ｍｏｌ）１０４）２０８ｇを用いた以外は実施例１４と
同様にして反応を行い生成物（Ｂ−９）３０８ｇを得
た。本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−９）の軟
化温度は９９℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１６３
であった。

【０１２０】実施例２３．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例９で得た生成物（Ａ−９）（水酸基当量（ｇ／ｍ
ｏｌ）１０５）２１０ｇを用いた以外は実施例１４と同
様にして反応を行い生成物（Ｂ−１０）２９９ｇを得
た。本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−１０）の
軟化温度は１０１℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１
６４であった。

【０１２１】実施例２４．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例１０で得た生成物（Ａ−１０）（水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）９６）１９２ｇを用いた以外は実施例１４と
同様にして反応を行い生成物（Ｂ−１１）２９４ｇを得
た。本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−１１）の
軟化温度は８９℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５
７であった。

【０１２２】実施例２５．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例１１で得た生成物（Ａ−１１）（水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）９７）１９４ｇを用いた以外は実施例１４と
同様にして反応を行い生成物（Ｂ−１２）２９０ｇを得
た。本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−１２）の
軟化温度は８８℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５
５であった。

【０１２３】実施例２６．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例１２で得た生成物（Ａ−１２）（水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）９６）１９２ｇを用いた以外は実施例１４と
同様にして反応を行い生成物（Ｂ−１３）２９２ｇを得
た。本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−１３）の
軟化温度は９０℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５
６であった。

【０１２４】実施例２７．生成物（Ａ−１）の代わりに
実施例１３で得た生成物（Ａ−１３）（水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ）９９）１９８ｇを用いた以外は実施例１４と
同様にして反応を行い生成物（Ｂ−１４）２９４ｇを得
た。本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｂ−１４）の
軟化温度は９１℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５
４であった。

【０１２５】分析例２． 実施例１４〜２７で得られた生成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−
１４）について分析例１と同様にＧＰＣ分析を行い、式
［６］

【化２２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又
はハロゲン原子を示す。）あるいは式［９］で表される
化合物のものと思われるピークを分取し、マススペクト
ル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析した。その結果、生成
物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）についてはＭ⁺７３２、生成
物（Ｂ−５）、（Ｂ−６）についてはＭ⁺７７４、生成
物（Ｂ−７）、（Ｂ−８）についてはＭ⁺７５２と７５
４、及び生成物（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）についてはＭ
⁺７９４が、生成物（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１４）につい
てはＭ⁺９０８が得られた。従って、実施例１４〜２７
で得られた生成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）中には、各
々第３−４表に示すような含有量で式［６］あるいは式
［９］で表される化合物が含まれることが確認された。

【０１２６】 第３表 生成物中に含まれる式［６］で表される化合物 生成物 構造式 （分子量） 含有量（重量％） （Ｂ−１） 下記式［２５］ （７３２） ４９ （Ｂ−２） 下記式［２５］ （７３２） ４８ （Ｂ−３） 下記式［２５］ （７３２） ３８ （Ｂ−４） 下記式［２６］ （７３２） ４７ （Ｂ−５） 下記式［２７］ （７７４） ４５ （Ｂ−６） 下記式［２８］ （７７４） ４４ （Ｂ−７） 下記式［２９］ （７５２．５） ４８ （Ｂ−８） 下記式［３０］ （７５２．５） ４６ （Ｂ−９） 下記式［３１］ （７９４） ４５ （Ｂ−１０） 下記式［３２］ （７９４） ４２

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】

【化４５】

【０１２９】

【化４６】

【０１３０】

【化４７】

【０１３１】

【化４８】

【０１３２】

【化４９】

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】

【化５１】

【０１３５】 第４表 生成物中に含まれる式［９］で表される化合物 生成物 構造式 （分子量） 含有量（重量％） （Ｂ−１１） 下記式［３３］ （９０８） ４６ （Ｂ−１２） 下記式［３３］ （９０８） ３８ （Ｂ−１３） 下記式［３４］ （９０８） ４７ （Ｂ−１４） 下記式［３４］ （９０８） ３６

【０１３６】

【化５２】

【０１３７】

【化５３】

【０１３８】なお、生成物（Ａ−１）〜（Ｂ−１４）の
ｎの値（平均値）（式［１］における）は次のとおりで
ある。 生成物 ｎの値 生成物 ｎの値 （Ａ−１） ０．５ （Ｂ−１） ０．５ （Ａ−２） ０．８ （Ｂ−２） ０．５ （Ａ−３） ０．６ （Ｂ−３） ０．８ （Ａ−４） ０．７ （Ｂ−４） ０．６ （Ａ−５） ０．９ （Ｂ−５） ０．７ （Ａ−６） ０．７ （Ｂ−６） ０．９ （Ａ−７） ０．８ （Ｂ−７） ０．７ （Ａ−８） ０．６ （Ｂ−８） ０．８ （Ａ−９） ０．９ （Ｂ−９） ０．６ （Ａ−１０） ０．９ （Ｂ−１０） ０．９ （Ａ−１１） １．１ （Ｂ−１１） ０．９ （Ａ−１２） １．０ （Ｂ−１２） １．１ （Ａ−１３） １．２ （Ｂ−１３） １．０ （Ｂ−１４） １．２

【０１３９】応用実施例１〜１３．硬化剤として実施例
１〜１３で得られた生成物（Ａ−１）〜（Ａ−１３）
を、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０を用い、２−メチルイミダゾ
ール（２ＭＺ）を硬化促進剤とし、これらを第５表に示
す割合で配合した組成物を７０〜８０℃で１５分間ロー
ル混練した。これを冷却後、粉砕、タブレット化し、更
にトランスファー成型機により成型後、１６０℃で２時
間予備硬化して、１８０℃で８時間、後硬化を行って硬
化物（試験片）を得た。この硬化物のガラス転移温度
（Ｔｇ）及び吸水率を測定した。硬化物の評価結果を第
５表に示した。

【０１４０】応用実施例１４〜２６．硬化剤として市販
フェノールノボラック樹脂（ＰＮ（Ｈ−１））を、エポ
キシ樹脂として実施例１４〜２７で得られた生成物（Ｂ
−１）〜（Ｂ−１４）を用い、２−メチルイミダゾール
（２ＭＺ）を硬化促進剤とし、これらを第６表に示す割
合で配合し、以下応用実施例１〜１３と同様にして試験
を行った。硬化物の評価結果を第６表に示した。

【０１４１】応用実施例２７〜３５．硬化剤として実施
例１〜１３で得られた生成物を、エポキシ樹脂として実
施例１４〜２７で得られた生成物を用い、２−メチルイ
ミダゾール（２ＭＺ）を硬化促進剤とし、これらを第７
表に示す割合で配合し、以下応用実施例１〜１３と同様
にして試験を行った。硬化物の評価結果を第７表に示し
た。

【０１４２】応用比較例１〜３．第８表に示す割合で市
販の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＮ■
（Ｈ−１））をエポキシ樹脂としてクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０）、芳香族アルデ
ヒドとフェノールを縮合して得られるポリフェノールの
ポリエポキシ化合物（ＥＰＰＮ５０２）、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０１）を用い、硬化
促進剤を配合し、応用実施例１〜１３と同様の操作によ
り硬化物の評価を行った。その評価結果を第８表に示し
た。

【０１４３】なお、ガラス転移温度及び吸水率の測定装
置及び測定条件は以下の通り。 ガラス転移温度（℃） ：熱機械測定装置（ＴＭＡ）真空理工（株） ＴＭ−7000 昇温速度 ２℃／min 吸水率（％） ：試 験 片 直径 ５０ （硬化物） 厚さ ３ 円板 条 件 １００℃の水中で２０時間 煮沸した後の重量増加量 （重量％）

【０１４４】 第５表（１） 応用実施例 １ ２ ３ ４ 生成物（Ａ−１） ８８ 生成物（Ａ−２） ８６ 硬化剤 生成物（Ａ−３） ８９ 生成物（Ａ−４） １０１ 生成物（Ａ−５） 生成物（Ａ−６） 生成物（Ａ−７） エポキシ樹脂 ＥＯＣＮ−1020 ２００ ２００ ２００ ２００ 硬化促進剤（２ＭＺ） ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ガラス転移温度（℃） １９０ １８８ １８７ １８１ 吸水率 （％） ０．８ ０．９ ０．８ ０．９

【０１４５】 第５表（２） 応用実施例 ５ ６ ７ 生成物（Ａ−１） 生成物（Ａ−２） 硬化剤 生成物（Ａ−３） 生成物（Ａ−４） 生成物（Ａ−５） ９９ 生成物（Ａ−６） ９３ 生成物（Ａ−７） ９５ エポキシ樹脂 ＥＯＣＮ−1020 ２００ ２００ ２００ 硬化促進剤（２ＭＺ） ２．０ ２．０ ２．０ ガラス転移温度（℃） １８０ １８３ １８１ 吸水率 （％） ０．９ ０．８ ０．９

【０１４６】 第５表（３） 応用実施例 ８ ９ １０ 生成物（Ａ−８） １０４ 生成物（Ａ−９） １０５ 硬化剤 生成物（Ａ−１０） ９６ 生成物（Ａ−１１） 生成物（Ａ−１２） 生成物（Ａ−１３） エポキシ樹脂 ＥＯＣＮ−1020 ２００ ２００ ２００ 硬化促進剤（２ＭＺ） ２．０ ２．０ ２．０ ガラス転移温度（℃） １９２ １８８ １８８ 吸水率 （％） ０．８ ０．８ ０．８

【０１４７】 第５表（４） 応用実施例 １１ １２ １３ 生成物（Ａ−８） 生成物（Ａ−９） 硬化剤 生成物（Ａ−１０） 生成物（Ａ−１１） ９７ 生成物（Ａ−１２） ９６ 生成物（Ａ−１３） ９９ エポキシ樹脂 ＥＯＣＮ−1020 ２００ ２００ ２００ 硬化促進剤（２ＭＺ） ２．０ ２．０ ２．０ ガラス転移温度（℃） １８６ １８７ １８６ 吸水率 （％） ０．９ ０．９ ０．９

【０１４８】 第６表（１） 応用実施例 １４ １５ １６ １７ 生成物（Ｂ−１） １４８ 生成物（Ｂ−３） １４９ 生成物（Ｂ−４） １５０ エポキシ樹脂 生成物（Ｂ−５） １５７ 生成物（Ｂ−６） 生成物（Ｂ−７） 生成物（Ｂ−８） 硬化剤 ＰＮ （Ｈ−１） １０６ １０６ １０６ １０６ 硬化促進剤（２ＭＺ） １．５ １．５ １．５ １．６ ガラス転移温度（℃） １８８ １８６ １８２ １７９ 吸水率 （％） ０．８ ０．８ ０．９ ０．９

【０１４９】 第６表（２） 応用実施例 １８ １９ ２０ 生成物（Ｂ−１） 生成物（Ｂ−３） 生成物（Ｂ−４） エポキシ樹脂 生成物（Ｂ−５） 生成物（Ｂ−６） １５６ 生成物（Ｂ−７） １５５ 生成物（Ｂ−８） １５８ 硬化剤 ＰＮ （Ｈ−１） １０６ １０６ １０６ 硬化促進剤（２ＭＺ） １．６ １．６ １．６ ガラス転移温度（℃） １８０ １８４ １８２ 吸水率 （％） ０．９ ０．８ ０．８

【０１５０】 第６表（３） 応用実施例 ２１ ２２ ２３ 生成物（Ｂ−９） １６３ 生成物（Ｂ−１０） １６４ 生成物（Ｂ−１１） １５７ エポキシ樹脂 生成物（Ｂ−１２） 生成物（Ｂ−１３） 生成物（Ｂ−１４） 硬化剤 ＰＮ （Ｈ−１） １０６ １０６ １０６ 硬化促進剤（２ＭＺ） １．６ １．６ １．６ ガラス転移温度（℃） １８６ １８５ １８８ 吸水率 （％） ０．９ ０．９ ０．８

【０１５１】 第６表（４） 応用実施例 ２４ ２５ ２６ 生成物（Ｂ−９） 生成物（Ｂ−１０） 生成物（Ｂ−１１） エポキシ樹脂 生成物（Ｂ−１２） １５５ 生成物（Ｂ−１３） １５６ 生成物（Ｂ−１４） １５５ 硬化剤 ＰＮ （Ｈ−１） １０６ １０６ １０６ 硬化促進剤（２ＭＺ） １．６ １．６ １．６ ガラス転移温度（℃） １８７ １８３ １８２ 吸水率 （％） ０．９ ０．９ ０．９

【０１５２】 第７表（１） 応用実施例 ２７ ２８ ２９ 生成物（Ｂ−１） １４８ 生成物（Ｂ−３） １４９ 生成物（Ｂ−４） １５０ エポキシ樹脂 生成物（Ｂ−６） 生成物（Ｂ−８） ──────────────────────────────────── 生成物（Ａ−１） ８８ 生成物（Ａ−２） ８６ 生成物（Ａ−３） ８９ 硬化剤 生成物（Ａ−５） 生成物（Ａ−７） 生成物（Ａ−１１） 硬化促進剤（２ＭＺ） １．５ １．５ １．５ ガラス転移温度（℃） １９２ １９３ １８９ 吸水率 （％） ０．７ ０．７ ０．８

【０１５３】 第７表（２） 応用実施例 ３０ ３１ ３２ 生成物（Ｂ−１） 生成物（Ｂ−３） 生成物（Ｂ−４） エポキシ樹脂 生成物（Ｂ−６） １５６ 生成物（Ｂ−８） １５８ ──────────────────────────────────── 生成物（Ａ−１） 生成物（Ａ−２） 生成物（Ａ−３） 硬化剤 生成物（Ａ−５） ９９ 生成物（Ａ−７） ９５ 生成物（Ａ−１１） ９７ 硬化促進剤（２ＭＺ） １．６ １．６ １．６ ガラス転移温度（℃） １８６ １８８ １８４ 吸水率 （％） ０．８ ０．９ ０．８

【０１５４】 第７表（３） 応用実施例 ３３ ３４ ３５ 生成物（Ｂ−９） １４８ エポキシ樹脂 生成物（Ｂ−１１） １４９ 生成物（Ｂ−１３） １５０ ──────────────────────────────────── 生成物（Ａ−８） ８８ 硬化剤 生成物（Ａ−１０） ８６ 生成物（Ａ−１２） ８９ 硬化促進剤（２ＭＺ） １．５ １．５ １．５ ガラス転移温度（℃） １９４ １９２ １８８ 吸水率 （％） ０．８ ０．７ ０．７

【０１５５】 第８表 応用比較例 １ ２ ３ ＥＯＣＮ−１０２０ ２００ エポキシ樹脂 ＥＰＰＮ−５０２ １６８ エポミックＲ−３０１ ４７０ 硬化剤 ＰＮ− （Ｈ−１） １０６ １０６ １０６ 硬化促進剤（２ＭＺ） ２．０ １．７ ４．７ ガラス転移温度（℃） １６２ １７７ １２５ 吸水率 （％） １．４ ２．０ １．２

【０１５６】尚、配合した市販の樹脂は次のとおり。 PN (H-1) ： （日本化薬製） フェノールノボラック樹脂 水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１０６ 軟化温度 ８５℃ EOCN-1020： （日本化薬製）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）２００ 軟化温度 ６５℃

【０１５７】エホ゜ミック R-301 ：（三井石油化学エポキシ製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）４７０ 軟化温度 ６８℃ EPPN502 ：（日本化薬製） ポリエポキシ化合物 エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）１６８ 軟化温度 ７０℃

【０１５８】

【発明の効果】本発明により得られる樹脂は、軟化温度
が低く抑えられ、作業性に優れている。また、これを用
いて得られる硬化物は、耐熱性の指標であるガラス転移
温度、熱変形温度が高くしかも吸水率を従来の樹脂に比
べて低くすることができる。従って、本発明により得ら
れる樹脂は、近年の高耐熱、低吸水性の要求に充分応え
ることができ、この性能を利用して広範な分野、具体的
には、電子部品の封止材料、成形材料または積層用の材
料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/04 - 59/08 C08G 61/02 - 61/10 C07C 39/14 C07D 301/28 C07D 303/27

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式［１０］ 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又
   はハロゲン原子を示す。又は式［１１］ 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表されるジメチ
   ロール化合物と式［１２］ 【化３】 で表されるジヒドロキシナフタレンとを反応させること
   を特徴とする下記式［１］ 【化４】 （式中、Ａは、式［Ａ１］ 【化５】 又は式［Ａ２］ 【化６】 を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハ
   ロゲン原子を、ＸはＨを示す。ｎは０〜１０の値をと
   る。）で表される樹脂であって、該樹脂中に式［１］に
   おけるｎ＝０である化合物を３０重量％以上含む樹脂の
   製造方法。
2. 【請求項２】請求項１の製法により得られる樹脂を、式
   ［１３］ 【化７】 （式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表されるエピハロ
   ヒドリン化合物と反応させることを特徴とする式［１］
   におけるＸが式［ＸＥ］ 【化８】 である樹脂であって、該樹脂中に式［１］においてｎ＝
   ０、Ｘが式［ＸＥ］である化合物を３０重量％以上含む
   樹脂の製造方法。