JPH04220413A

JPH04220413A - フェノール類ノボラック型の化合物、樹脂、樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JPH04220413A
Application number: JP2411946A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Murata; 和幸村田; Hiromi Morita; 博美森田; Ichiro Kimura; 一郎木村; Susumu Nagao; 長尾　晋; Shigeru Mogi; 繁茂木
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の封止又は積
層用の材料として有用な化合物、樹脂、樹脂組成物及び
その硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気電子部品、特にＩＣの封止
剤の分野では、エポキシ樹脂、フェノールボラック樹脂
、硬化促進剤を主成分とした樹脂組成物が広く用いられ
ている。しかし、近年のＩＣにおける高密度・高集積化
は、封止剤に対して高耐熱・低吸水化を要求するように
なった。

【０００３】とりわけ、ＩＣの高密度実装におけるハン
ダ浴浸漬という苛酷な条件は、硬化物に対する高耐熱・
低吸水化の要求をますます強めている。しかし、従来の
組成物においてエポキシ樹脂として一般に用いられてい
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では、ハンダ浴
浸漬という苛酷な条件に対して耐熱性の面で不充分であ
る。

【０００４】又、耐熱性を有するとして提案されている
特開昭６３−２６４６２２号公報記載のフェノール性水
酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類を縮合し
て得られるポリフェノールをエポキシ化したポリエポキ
シ化合物などでは硬化物の耐熱性の向上は認められるも
のの、軟化点の上昇、あるいは溶融粘度の上昇がみられ
作業性を損なうという欠点を有し、又、吸水率の面でも
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂には及ばない。

【０００５】一方、硬化剤として一般に使用されている
フェノールノボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不充分で
あり、低分子量体（２核体フェノールノボラック）を少
なくする試みがなされているものの、ますます苛酷にな
っていく条件下（例えば、ハンダ浴浸漬）には満足な結
果をもたらしていない。そこで耐熱性、低吸水性の硬化
物を与え、更に良好な作業性を兼ね備えた樹脂の開発が
待ち望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このように
苛酷になっていく条件にも耐え得る、高耐熱、しかも低
吸水性の硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物及び
該樹脂組成物の成分となる化合物及び樹脂を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の相
反する２つの特性即ち高耐熱性、低吸水性を兼ね備えた
樹脂組成物の開発を目的に鋭意検討した結果、ナフトー
ル環を導入した特定の構造の化合物を使用することによ
り上記目的を実現できることを見出だし本発明を完成す
るに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）式［１］

【０００
９】

【化１１】

【００１０】（式中ＸはＨまたは

【００１１】

【化１２】

【００１２】を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ´１、Ｒ´２、Ｒ´３、Ｒ´４、Ｒ´５、Ｒ´
６は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
、アリール基、又はハロゲン原子を示すが、全てが水素
原子を示す場合を除く。また、ｎは２〜１０の値である
。）で表される化合物。

【００１３】（２）式［２］

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は夫々
独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基又はハロゲン原子を示すが、全てが水素原子を示す
場合を除く）で表される化合物。

【００１６】（３）式［３］

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル
基を示す）で表される化合物。

【００１９】（４）Ｒ１１がメチル基である上記（３）
に記載の化合物。

【００２０】（５）式［４］

【００２１】

【化１５】

【００２２】（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は夫々
独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基、又はハロゲン原子を示すが、全てが水素原子を示
す場合を除く）で表される化合物。

【００２３】（６）式［５］

【００２４】

【化１６】

【００２５】（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル
基を示す）で表される化合物。

【００２６】（７）Ｒ１１がメチル基である上記（６）
に記載の化合物。

【００２７】（８）上記（１）に記載の化合物を含んで
なるノボラック型樹脂。

【００２８】（９）上記（２）、（３）又は（４）記載
の化合物を含んでなるフェノール類ノボラック型樹脂。

【００２９】（１０）上記（５）、（６）又は（７）記
載の化合物を含んでなるフェノール類ノボラック型エポ
キシ樹脂。

【００３０】（１１）化合物の含有量が３０重量％以上
である上記（８）、（９）又は（１０）記載の樹脂。

【００３１】（１２）（ａ）エポキシ樹脂としての式［
６］

【００３２】

【化１７】

【００３３】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ´１、Ｒ´２、Ｒ´３、Ｒ´４、Ｒ´５、Ｒ´
６は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
、アリール基、又はハロゲン原子を示すが、全てが水素
原子を示す場合を除く。また、ｎは２〜１０の値である
。）で表される化合物を含むフェノール類ノボラック型
エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤とを含んでなるエポキシ
樹脂組成物。

【００３４】（１３）フェノール類ノボラック型エポキ
シ樹脂が、上記（１０）記載の樹脂である上記（１２）
記載のエポキシ樹脂組成物。

【００３５】（１４）（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬
化剤としての式［７］

【００３６】

【化１８】

【００３７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ´１、Ｒ´２、Ｒ´３、Ｒ´４、Ｒ´５、Ｒ´
６は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
、アリール基、又はハロゲン原子を示すが、全てが水素
原子を示す場合を除く。また、ｎは２〜１０の値である
。）で表される化合物を含むフェノール類ノボラック型
樹脂とを含んでなるエポキシ樹脂組成物。

【００３８】（１５）フェノール類ノボラック型樹脂が
、上記（９）記載の樹脂である上記（１４）記載のエポ
キシ樹脂組成物。

【００３９】（１６）（ａ）エポキシ樹脂としての上記
（１２）に記載のフェノール類ノボラック型エポキシ樹
脂と、（ｂ）硬化剤としての上記（１４）に記載のフェ
ノール類ノボラック型樹脂とを含んでなるエポキシ樹脂
組成物。

【００４０】（１７）フェノール類ノボラック型エポキ
シ樹脂が上記（１０）記載の樹脂であり、フェノール類
ノボラック型樹脂が上記（９）記載の樹脂である上記（
１６）記載のエポキシ樹脂組成物。

【００４１】（１８）硬化促進剤を含む、上記（１２）
、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、又は（１
７）に記載のエポキシ樹脂組成物。

【００４２】（１９）式［８］

【００４３】

【化１９】

【００４４】で表される化合物と式［９］

【００４５】

【化２０】

【００４６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、又はハロゲン原子を示す。）で表され
るナフトール類のうち対応するものとを反応させて得ら
れる上記（８）、（９）又は（１１）記載の樹脂。

【００４７】（２０）フェノール類ノボラック型樹脂が
上記（１９）で得られる樹脂である上記（１４）、（１
５）、（１６）、（１７）又は（１８）記載のエポキシ
樹脂組成物。

【００４８】（２１）上記（１９）で得られる樹脂を更
にエピハロヒドリン化合物と反応させて得られる上記（
８）、（１０）又は（１１）記載の樹脂。

【００４９】（２２）フェノール類ノボラック型エポキ
シ樹脂が上記（２１）で得られる樹脂である上記（１２
）、（１３）、（１６）、（１７）又は（１８）記載の
エポキシ樹脂組成物。

【００５０】（２３）上記、（１２）、（１３）、（１
４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（２
０）又は（２２）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物
。に関するものである。

【００５１】以下本発明を詳細に説明する。本発明の化
合物において、上記式［１］中のｎの数は２〜１０であ
り、好ましくは２〜５で、特に好ましくは２である。ｎ
の値が高すぎると粘度が増し作業性を損なう。

【００５２】炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、が挙げられ
、特にメチル基が好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基
等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、特
に塩素原子、臭素原子が好ましい。

【００５３】本発明の化合物及びこれを含んでなる樹脂
のうち、特に好ましいものは、式［３］又は、式［５］
で表される化合物及びこれを含んでなる樹脂である。

【００５４】前記（１９）記載の方法を用いると耐熱性
に悪影響を及ぼす低分子量体（２核体フェノール類ノボ
ラック型化合物）の生成を抑えることができ耐熱性が高
く、しかも、分子量分布をシャープにできるためナフト
ール環を有するにも拘らず溶融粘度が低く作業性に優れ
た樹脂を得ることができる。

【００５５】本発明の化合物及びこれを含んでなる樹脂
は、次のようにして製造することができる。即ち、式［
８］で表される化合物と式［９］で表されるナフトール
類とを酸触媒の存在下に脱水縮合させることにより製造
できる。

【００５６】式［８］の表されるジメチロール化合物は
オルソクレゾールの２核体ジメチロール化合物である。また、式［９］で表されるナフトール類としては、１−
ナフトール、２−ナフトール、１−メチル−２−ナフト
ール、２−メチル−１−ナフトール類などが挙げられ、
ナフトール環の５，６，７，８位に置換基を導入したも
の用いることができるが、特に１−ナフトール、１−メ
チル−２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトールが
好ましい。これらは、単独でも２種類以上混合して用い
ても良い。

【００５７】酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、し
ゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用でき、酸触媒
は式［８］で表される化合物の０．１〜３０重量％用い
るのが好ましい。また、ナフトール類は式［８］で表さ
れる化合物に対して２〜１５モル倍用いるのが好ましい
。

【００５８】反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン
、メチルイソブチルケトン等の溶媒中でも行うことがで
きる。反応温度は、２０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応終了後、使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒
および過剰のナフトールを減圧下に除去することにより
目的の一般的［７］で表されるフェノール類ノボラック
型化合物（式［１］においてＸがＨを示すもの。）を含
むフェノール類ノボラック型樹脂が得られる。

【００５９】この様にして得られるフェノール類ノボラ
ック型樹脂は、式［７］で表される化合物（式［１］に
おいてＸがＨを示すもの。）を３０重量％以上含むもの
が好ましく、特に３５重量％以上含むものが好ましい。

【００６０】次にこの様にして得られた式［７］で表さ
れる化合物又は、該化合物を含むフェノール類ノボラッ
ク型樹脂に式［１０］

【００６１】

【化２１】

【００６２】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表
されるエピハロヒドリン化合物を塩基性化合物の存在下
で反応させることにより、式［６］で表される化合物を
含むフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂が容易に得
られる。

【００６３】前記式［１０］において、Ｘで表されるハ
ロゲン原子としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、式［１
０］の化合物としては、具体的には、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げ
られ、これらの混合物を用いることもできるが、工業的
にはエピクロルヒドリンが好適に使用される。式［７］
で表される化合物又はこの化合物を含むフェノール類ノ
ボラック型樹脂とエピハロヒドリン化合物の反応は、公
知の方法により行うことができる。

【００６４】例えば、式［７］で表される化合物又はこ
の化合物を含むフェノール類ノボラック型樹脂と、その
水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロヒドリン化合
物とをテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムクロ
リドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの
存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた
場合は開環付加反応の段階で反応が止まるので次いで上
記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

【００６５】また最初からアルカリ金属水酸化物を加え
て反応させる場合は、開環付加反応及び閉環付加反応を
一気に行わせる。エピハロヒドリン化合物の使用割合は
、式［７］で表される化合物又はこの化合物を含むフェ
ノール類ノボラック型樹脂の水酸基当量１に対して通常
１〜５０モル、好ましくは、３〜１５モルの範囲である
。

【００６６】又、この際、反応を円滑に行わせる為、メ
タノールなどのアルコール類、或いはアセトン又は、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホル
ムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いることがで
き、特にジメチルスルホキシドを用いることは好ましい
。

【００６７】アルカリ金属水酸化物の使用量は、式［７
］で表される化合物又はこの化合物を含むフェノール類
ノボラック型樹脂の水酸基当量１に対して通常０．８〜
１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルの範囲であ
り、第４級アンモニウム塩を使用する場合その使用量は
、式［７］で表される化合物又はこの化合物を含むフェ
ノール類ノボラック型樹脂の水酸基１当量に対して通常
０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００５〜０．
５モルの範囲である。反応温度は通常３０〜１３０℃、
好ましくは４０〜１２０℃である。

【００６８】また反応で生成した水を反応系外に除去し
ながら反応を進行させることもできる。反応終了後、副
生した塩を水洗、濾過等により、除去することにより式
［６］で表される化合物又はこの化合物を含むフェノー
ル類ノボラック型エポキシ樹脂が得られる。

【００６９】この様にして得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ樹脂は、式［６］で表される化合物を３
０重量％以上含むものが好ましく、特に３５％以上含む
ものが好ましい。以下、本発明のエポキシ樹脂組成物に
ついて説明する。

【００７０】前記（１２）、（１３）、（１６）、（１
７）、（１８）、（２２）のエポキシ樹脂組成物におい
て、本発明のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂は
単独で又は、他のエポキシと併用して使用することがで
きる。併用する場合、本発明のフェノール類ノボラック
型エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい
。

【００７１】本発明のフェノール類ノボラック型エポキ
シ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の例としては、
ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げる
ことができるが、ノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の
点で特に有利である。その例としては、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００７２】前記（１４）、（１５）、（１６）、（１
７）、（１８）、（２０）のエポキシ樹脂組成物におい
て、本発明のフェノール類ノボラック型樹脂は単独で又
は、他の硬化剤と併用して使用することができる。併用
する場合、本発明の樹脂の全硬化剤中に占める割合は、
３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ま
しい。

【００７３】本発明のフェノール類ノボラック型樹脂と
併用されうる他の硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリ
アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等の
ポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノ
ール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれら
の塩類、ジシアミジアミド類等の硬化剤等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００７４】前記（１４）、（１５）、（１８）、（２
０）のエポキシ樹脂組成物において、（ａ）エポキシ樹
脂としては、本発明のフェノール類ノボラックエポキシ
樹脂の他に前記他のエポキシ樹脂等が挙げられる。前記
（１２）、（１３）、（１８）、（２２）のエポキシ樹
脂組成物において、（ｂ）硬化剤としては、本発明のフ
ェノール類ノボラック型樹脂の他に前記他の硬化剤等が
挙げられる。

【００７５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、（
ｂ）硬化剤の使用量は、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ
基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく特に０
．６〜１．２当量が好ましい。

【００７６】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール等の、イミダゾール系化
合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第
３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等、
公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に限定される
ものではない。

【００７７】硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂（ａ）
１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲が好
ましく、特に、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００７８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて公知の添加剤を配合することができ、添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００７９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。又、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、通常１３０〜１７０℃の温度で３０
〜３００秒の範囲で予備硬化し、さらに１５０〜２００
℃の温度で２〜８時間、後硬化することにより充分な硬
化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。

【００８０】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持
しながら低吸水性を有するという、二つの特性を兼ね備
えた優れた性能を有する。従って、本発明の上記化合物
又は樹脂は、耐熱性、低吸水性の要求される広範な分野
で、エポキシ樹脂として、あるいは、硬化剤として用い
ることができる。具体的には、絶縁材料、積層板、封止
材料等種々の電気電子材料の配合成分として有用である
。又、成形材料、複合材料等の分野に用いることができ
る。

【００８１】エポキシ樹脂成分、硬化剤成分の両方に本
発明のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂とフェノ
ール類ノボラック型樹脂を用いることによりその効果は
倍増する。さらに、本発明の樹脂は、ナフトール環を有
するにも拘らず軟化点が低く抑えられているためトラン
スファー成型等、従来通りの手法を用いることができ作
業性も良好である。

【００８２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００８３】実施例１．オルソクレゾール１６２ｇ（１．５モル）、パラホルム
アルデヒド９０ｇ及び水１００ｍｌを温度計、冷却管、
滴下ロート及び攪拌機を付けた１リットルのフラスコに
仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌した。

【００８４】室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液５
０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．１９モル）を発熱に
注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっくり滴
下した。その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０時間
反応させた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温まで
冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和し、
その後析出した結晶を濾取した。

【００８５】濾液のｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減
圧下（１０ｍｍＨｇ）５０℃で乾燥し、白色結晶（Ａ）
１９７ｇを得た。こうして得られた白色結晶（Ａ）１９
７ｇを温度計、冷却管、及び攪拌機を付けたフラスコに
仕込み、２−メチル−１−ナフトール１１９５ｇ及びメ
チルイソブチルケトン１５００ｍｌを加えて窒素雰囲気
下、室温で攪拌した。

【００８６】そして、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを発
熱に注意しながら液温が５０℃を越えないようにゆっく
り滴下した。添加後、水浴上で５０℃まで加温し２時間
反応させた後、分液ロートに移し水洗した。

【００８７】洗浄水が、中性を示すまで水洗後、有機層
から溶媒及び未反応物を減圧下に除去し、本発明のフェ
ノール類ノボラック型樹脂（Ａ−１）３５７ｇを得た。生成物（Ａ−１）の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５　
　環球法）は、１０２℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は
１４１であった。

【００８８】分析例１．実施例１で得られた本発明のフェノール類ノボラック型
樹脂である生成物（Ａ−１）についてＧＰＣ分析を行い
、式［３］で表される化合物のものと思われるピークを
分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析
した。その結果、Ｍ＋　５６８が得られた。

【００８９】従って、実施例１で得られた生成物（Ａ−
１）中には、式

【００９０】

【化２２】

【００９１】で表される化合物が８４重量％含まれてい
ることが確認された。また、生成物（Ａ−１）中には、
式

【００９２】

【化２３】

【００９３】で表されるオルソクレゾール２核体ノボラ
ック化合物が０．６重量％含まれていた。尚、ＧＰＣ分
析条件は、次のとおり。　　ＧＰＣ装置：島津製作所　　（カラム：ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋Ｔ
ＳＫ−Ｇ−２０００ＸＬ　　　　　　　　　　　　（２
本））　　溶　　　　　　媒：テトラヒドロフラン　　１ｍｌ
／ｍｉｎ　　　検　　　　　　出：ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００９４】実施例２温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置につ
いた１リットルの反応器に実施例１で得た生成物（Ａ−
１）（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１４１）１４１ｇ及び
エピクロルヒドリン４６０ｇを仕込み窒素置換を行った
後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを５時間かけ
て滴下した。

【００９５】滴下中は反応温度６０℃、圧力１００〜１
５０ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水
溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に
反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した
。

【００９６】ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを
減圧下に回収した後、メチルイソブチルケトン５００ｍ
ｌを加え１００ｍｌの水で水層が中性を示すまで洗浄し
た。有機層からメチルイソブチルケトンを減圧下に除去し、
その後再びメチルイソブチルケトンを４００ｇ加え再溶
解した。

【００９７】得られたメチルイソブチルケトン溶液に２
０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ加え反応温度７０℃
で２時間反応した。反応終了後、水層が中性を示すまで
水で洗浄し、油層からメチルイソブチルケトンを減圧下
に除去し、淡黄色の固体（Ｂ−１）１８１ｇを得た。

【００９８】生成物（Ｂ−１）の軟化温度（ＪＩＳ　　
Ｋ２４２５）は７５℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は
２１７であった。

【００９９】分析例２実施例２で得られた本発明のフェノール類ノボラック型
エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−１）について分析例１
と同様にＧＰＣ分析を行い、式［５］で表される化合物
のものと思われるピークを分取し、マススペクトル（Ｆ
ＡＢ−ＭＳ）によって分析した。その結果、　　Ｍ＋　
７９２が得られた。

【０１００】従って、実施例２で得られた生成物（Ｂ−
１）中には、式

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】で表される化合物が５８重量％含まれてい
ることが確認された。また、生成物（Ｂ−１）中の、式

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】で表されるオルソクレゾール２核体ノボラ
ックエポキシ化合物の含有量は１重量％以下であった。

【０１０５】応用実施例１〜３、応用比較例１〜４２−
メチルイミダゾールを硬化促進剤として用い、第１表に
示す割合で硬化剤、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を配合
した組成物を７０〜８０℃で１５分間ロール混練した。

【０１０６】これを冷却後、粉砕、ダブレット化し、更
にトランスファー成型機により成型後、１６０℃で２時
間予備硬化し、１８０℃で８時間、後硬化を行って硬化
物（試験片）を得た。この硬化物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、熱変形温度（ＨＤＴ）及び吸水率をつぎの条件で
測定した。

【０１０７】　　ガラス転移温度　　　　熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＴＭ−７０００　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　昇温速度：２℃／ｍｉｎ　　熱変形温度　　　　ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された条件

【０１
０８】　　吸水率　　　　試　　験　　片　　　　直径　　５０ｍｍ　　
　　（硬化物）　　　　厚さ　　　　３ｍｍ　　円板　
　　　条　　　　　　件　　　　１００℃の水中で５０
時間煮沸した後の重量増加量　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）

【０
１０９】尚、配合した市販の樹脂は次のとおり。　　ＰＮ（Ｈ−１）　　：（日本化薬（株）製）　　フ
ェノール類ノボラック樹脂　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）　　１０６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　軟化温度　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５℃

【０１１
０】　　ＥＯＣＮ１０２０：（日本化薬（株）製）　　クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　脂エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）　　
２００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　軟化
温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
５℃　　エボミックＲ−３０１　：（三井石油化学エポ
キシ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
　　４７０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
軟化温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６８℃

【０１１１】　　ＥＰＰＮ５０２　　：（日本化薬（株）製）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　芳香族アルデヒド
とフェノールを縮合して得られるポリフ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ェノールのポリエポキシ化
合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エポキ
シ当量（ｇ／ｍｏｌ）　　１６８　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　軟化温度　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０℃

【０１１２】又、生成物
（Ｃ−１）は、次の参考例１で得たものである。参考例１．温度計、攪拌機を付けたガラス容器に１−ナフトール１
４４ｇ、水２０ｇ、シュウ酸１．６ｇを仕込み、１１０
℃に加熱して溶融し、ここにホルマリン水溶液（３７％
）７３ｇを３０分間かけて滴下した。

【０１１３】その後、９０分間同温度で加熱し、続いて
１５０℃まで昇温してさらに１２０分間反応した。反応
終了後、反応物を取りだし、粉砕し、熱水で洗浄後乾燥
させた。得られたノボラック型ナフトール樹脂の水酸基
当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５６、軟化温度は１７５℃、Ｇ
ＰＣ分析による平均分子量は７３０（分子中ナフトール
成分を平均４．７個含む）であった。

【０１１４】このノボラック型ナフトール樹脂１５６ｇ
を生成物（Ａ−１）の代わりに使用した以外は実施例２
と同様の操作を実施してポリグリシジルエーテル（Ｃ−
１）１９５ｇを得た。ポリグリシジルエーテル（Ｃ−１
）の軟化温度は１２０℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
は２７０であった。

【０１１５】硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱変形
温度（ＨＤＴ）及び吸水率の測定結果を第１表に示した
。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【発明の効果】本発明の樹脂は、軟化温度が低く抑えら
れ、作業性に優れている。また、これを用いて得られる
硬化物は、耐熱性の指標であるガラス転移温度、熱変形
温度が高くしかも吸水率を従来の樹脂に比べて低くする
ことができる。

【０１１８】従って、本発明の樹脂は、近年の高耐熱、
低吸水性の要求に充分応えることができ、この性能を利
用して広範な分野、具体的には、電子部品の封止材料、
成形材料または積層用の材料として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式［１］【化１】（式中ＸはＨまたは【化２】を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ´１
、Ｒ´２、Ｒ´３、Ｒ´４、Ｒ´５、Ｒ´６は夫々独立
して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
、又はハロゲン原子を示すが、全てが水素原子を示す場
合を除く。また、ｎは２〜１０の値である。）で表され
る化合物。
【請求項２】式［２］【化３】（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、は夫々独立して水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハ
ロゲン原子を示すが、全てが水素原子を示す場合を除く
）で表される化合物。
【請求項３】式［３］【化４】（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
表される化合物。
【請求項４】Ｒ１１がメチル基である請求項３に記載の
化合物。
【請求項５】式［４］【化５】（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は夫々独立して水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、又はハ
ロゲン原子を示すが、全てが水素原子を示す場合を除く
）で表される化合物。
【請求項６】式［５］【化６】（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
表される化合物。
【請求項７】Ｒ１１がメチル基である請求項６に記載の
化合物。
【請求項８】請求項１に記載の化合物を含んでなるノボ
ラック型樹脂。
【請求項９】請求項２、３又は４記載の化合物を含んで
なるフェノール類ノボラック型樹脂。
【請求項１０】請求項５、６又は７記載の化合物を含ん
でなるフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項１１】化合物の含有量が３０重量％以上である
請求項８、９又は１０記載の樹脂。
【請求項１２】（ａ）エポキシ樹脂としての式［６］【
化７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ´１
、Ｒ´２、Ｒ´３、Ｒ´４、Ｒ´５、Ｒ´６は夫々独立
して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
、又はハロゲン原子を示すが、全てが水素原子を示す場
合を除く。また、ｎは２〜１０の値である。）で表され
る化合物を含むフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂
と、（ｂ）硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂
が、請求項１０記載の樹脂である請求項１２記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項１４】（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と
しての式［７］【化８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ´１
、Ｒ´２、Ｒ´３、Ｒ´４、Ｒ´５、Ｒ´６は夫々独立
して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
、又はハロゲン原子を示すが、全てが水素原子を示す場
合を除く。また、ｎは２〜１０の値である。）で表され
る化合物を含むフェノール類ノボラック型樹脂とを含ん
でなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】フェノール類ノボラック型樹脂が、請求
項９記載の樹脂である請求項１４記載のエポキシ樹脂組
成物。
【請求項１６】（ａ）エポキシ樹脂としての請求項１２
に記載フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂と、（ｂ
）硬化剤としての請求項１４に記載のフェノール類ノボ
ラック型樹脂とを含んでなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂
が請求項１０記載の樹脂であり、フェノール類ノボラッ
ク型樹脂が請求項９記載の樹脂である請求項１６記載の
エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】硬化促進剤を含む、請求項１２、１３、
１４、１５、１６、又は１７に記載のエポキシ樹脂組成
物。
【請求項１９】式［８］【化９】で表される化合物と式［９］【化１０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独
立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、又はハロゲン原子を示す。）で表されるナフトール
類のうち対応するものとを反応させて得られる請求項８
、９又は１１記載の樹脂。
【請求項２０】フェノール類ノボラック型樹脂が請求項
１９で得られる樹脂である請求項１４、１５、１６、１
７又は１８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】請求項１９で得られた樹脂を更にエピハ
ロヒドリン化合物と反応させて得られる請求項８、１０
又は１１記載の樹脂。
【請求項２２】フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂
が請求項２１で得られる樹脂である請求項１２、１３、
１６、１７又は１８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２３】請求項１２、１３、１４、１５、１６、
１７、１８、２０又は２２に記載のエポキシ樹脂組成物
の硬化物。