JPH07206979A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐水性に優れた硬化物、及びそれを与
えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【構成】フェノール類とジシクロペンタジエンを縮合さ
せて得られる樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ
樹脂とトリフェニルメタン系のエポキシ樹脂を含有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性に極めて
優れた硬化物を与える電気・電子部品材として有用なエ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂組成物はその優れた
特性から電気電子用の部品材料として使用され、特に近
年においては、ＬＳＩ、ＩＣの封止剤、積層板などの電
気・電子部品材料として優れた硬化物を提供してきた。

【０００３】ところが最近ではＬＳＩの表面実装が行わ
れており、半田浴中に直接浸漬される場合が増えてきて
いる。その際、封止剤は２００℃以上の高温にさらされ
るため、封止剤中に吸湿していた水分が膨張し、封止剤
にクラックが入るという問題がある。このため、エポキ
シ樹脂封止材にはこうした高温に耐え得るだけの耐熱性
と耐水性が要求されてきた。

【０００４】現状では、封止用のエポキシ樹脂としてｏ
−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、硬化剤
としてフェノールノボラックを用いる組合せが主流とな
ってはいるものの今だ十分な諸特性を有するものは提案
されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性と耐水性の点に
おいてｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
とフェノールノボラックの組合せからなる封止材はバラ
ンスはとれているものの、実装技術の急速な進歩には十
分対応しきれていないのが現状である。

【０００６】例えば耐水性を改善するために炭素数の多
いアルキル基で置換された置換フェノールノボラックの
グリシジルエーテルを用いた場合、耐水性は向上する反
面、耐熱性や硬化性は低下する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら相
反する要求特性を同時に満足させるためにはエポキシ樹
脂の組合せも考慮にいれる必要があるとの考えに基づ
き、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったのである。

【０００８】すなわち本発明は （１）下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）、

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の正数
を表す。又Ｇはグルシジル基を表す。Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリー
ル基を表し、個々のＲはお互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。） 及び下記式（２）で表されるエポキシ化合物（ｂ）、

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｎ及び個々のＲは式（１）におけ
るのと同じ意味を表す。）を混合したエポキシ樹脂混合
物（ｃ）及び硬化剤（ｄ）を含有することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物、 （２）上記（１）記載のエポキシ樹脂混合物（ｃ）が以
下の組成であり、 （イ）上記（１）記載のエポキシ化合物（ａ）５〜９５
重量％ （ロ）上記（１）記載のエポキシ化合物（ｂ）９５〜５
重量％かつエポキシ樹脂混合物（ｃ）の１エポキシ当量
に対し、硬化剤（ｄ）を０．５〜１．５当量含有するエ
ポキシ樹脂組成物、 （３）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成
物を硬化してなる硬化物、 に関する。

【００１３】上記式（１）で表わされる化合物は、下記
式（３）で表わされる化合物の水酸基をグリシジルエー
テル化することによって得ることができる。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中ｎおよびＲは式（１）におけるのと
同じ意味を表す。）

【００１６】グリシジルエーテル化する方法には特に制
限はなく常法でよい。例えば式（３）で表わされる化合
物（以下フェノール樹脂という）と過剰のエピクロルヒ
ドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶
解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜
１２０℃の温度で反応させることにより本発明における
エポキシ樹脂混合物の成分（ａ）を得ることが出来る。

【００１７】上記成分（ａ）を得る反応において、アル
カリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その
場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応
系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水
及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去
しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でも
よい。

【００１８】また、フェノール樹脂とエピハロヒドリン
の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩
を触媒として添加し５０〜１５０℃で反応させて得られ
るハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の
固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で
反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよ
い。

【００１９】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量はフェノール樹脂の水酸基１当量に対
し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール樹脂の水酸
基１当量に対し０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜
１１モルである。更に、反応を円滑に進行させるために
メタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒などを使用して反応を行うことが好ましい。

【００２０】アルコールを使用する場合、その使用量は
エピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、より好ま
しくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶
媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１０
０重量％、より好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２１】これらエポキシ化反応の反応物を水洗後、
または水洗無しに加熱減圧下、１５０〜２５０℃、圧力
１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒な
どを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエ
ポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を再び
トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行ない閉環を
確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属
水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノール樹
脂の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．２
モル、特に好ましくは０．０５〜０．１モルである。反
応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時
間である。

【００２２】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより加水分解
性ハロゲンの少ない本発明における成分（ａ）が得られ
る。

【００２３】本発明における前記式（２）の化合物は、
市販品を容易に手に入れることができる。また前記式
（１）及び式（２）においてハロゲン原子としては塩素
原子、臭素原子などが挙げられ、炭素数１〜４のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ
る。前記式（１）及び（２）で表されるエポキシ化合物
においてｎは０〜１０までの値をとるが 、好ましくは
０〜６の値をとる。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物において、含
有する上記エポキシ樹脂混合物（ｃ）の組成は、成分
（ａ）が５〜９５重量％、成分（ｂ）が９５〜５重量％
であるのが好ましく、成分（ａ）が１０〜９０重量％、
成分（ｂ）が９０〜１０重量％であるのが特に好まし
い。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤（ｄ）としては種々のものが使用でき特に限定され
ず、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリ
アミドポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などの酸無水物系
硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
などのフェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス
酸またはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などが挙げ
られる。成分（ｄ）の使用量は、上記成分（ａ）と成分
（ｂ）を混合したエポキシ樹脂混合物の１当量に対して
０．５〜１．５当量が好ましい。また、成分（ｄ）は単
独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて硬化促進剤を含むことが出来、用いうる硬化促進剤
の具体例としては２メチルイミダゾール２エチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール系化合物、２（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールなどの第３級アミン系化合物、ト
リフェニルホスフィンなどが挙げられるが、これらに特
に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤はエポキシ
樹脂混合物（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１
〜１５重量部用いるのが好ましく、 特に０．１〜１０
重量部用いるのが好ましい。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子部
品の封止材として用いる場合には、必要によりシリカ、
アルミナ、タルクなどの無機充填材、シランカップリン
グ剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、顔料などを
併用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物
は、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び必要により充
填材、添加剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル
等を用いて均一になるまで充分に混合し得ることができ
る。この様にして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用
いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱
することにより本発明の硬化物とすることができる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板用に
用いる場合には、通常トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてワニ
スを調製する。この際溶剤の使用量はエポキシ樹脂組成
物の溶剤希釈物中で通常１０〜７０重量％好ましくは１
５〜６５重量％である。調製したワニスはガラスクロ
ス、カーボンファイバー、グラスファイバー、紙、石
綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維（商標ケ
ブラー）などの補強用基材に含浸させ、これを加熱、半
乾燥してプリプレグとした後、必要枚数重ねて８０〜２
００℃で１時間以上加熱プレスすることにより積層板を
作製することが出来る。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部である。尚、ガラス転移温度、吸水率の
測定条件は次の通りである。 ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径 ５０ｍｍ 厚さ ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重
量％）

【００３０】実施例１ 下記式（４）で表される化合物（ＤＰＰ−Ｍ、日本石油
化学（株）製、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、軟化点９５
℃）

【００３１】

【化６】

【００３２】（式中、ｎの値は０．３６（平均値）であ
る）２５０部及びテトラメチルアンモニウムブロマイド
２．５部をエピクロルヒドリン６２５部に溶解させた後
８０℃で１０時間反応させた。付加反応終了後、水分離
器を取り付け５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１
８部を滴下し、滴下中に反応系中の水分が０．１〜２．
０重量％の範囲にはいるように逐次反応系から水を分離
した。水酸化ナトリウム水溶液を全量滴下した後８０℃
で４時間反応させ、その後過剰のエピクロルヒドリンを
減圧下で留去した。残った反応物をメチルイソブチルケ
トン６７５部に溶解させた後、反応系内の塩化ナトリウ
ムを濾別し、濾液を更に純水で洗浄した後、減圧下で油
層からメチルイソブチルケトンを留去して下記式（５）
で表されるエポキシ化合物３０５部を得た。得られたエ
ポキシ化合物のエポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ、軟化点
は５６．９℃であった。

【００３３】

【化７】

【００３４】（式中、ｎの値は０．３６（平均値）であ
り、Ｇはグリシジル基を表す。）エポキシ化合物（ａ）
として前記式（５）のエポキシ化合物を、エポキシ化合
物（ｂ）として下記式（６）のエポキシ化合物（ＥＰＰ
Ｎ−５０１、日本化薬（株）製、エポキシ当量１６４ｇ
／ｅｑ、軟化点５３．２℃）

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中ｎの値は０．５０（平均値）であ
り、Ｇはグリシジル基を表す。）を用い、硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／ｅ
ｑ、軟化点８０．２℃）を用い、及び硬化促進剤として
トリフェニルホスフィンを用いこれらを表１に示す割合
で混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＥＰ−１）を
得た。

【００３７】実施例２〜５ 実施例１においてエポキシ化合物（ａ）、（ｂ）の使用
量を表１に示す量使用したほかは、実施例１と同様にし
て本発明のエポキシ樹脂組成物ＥＰ−２〜ＥＰ−５を得
た。

【００３８】尚、表１において、各成分の欄の数値は重
量部を示す。

【００３９】

【表１】 表１ 実施例 1 2 3 4 5 エポキシ化合物（５） 90 70 50 30 10 エポキシ化合物（６） 10 30 50 70 90 硬化剤 47 51 55 59 63 硬化促進剤 1 1 1 1 1

【００４０】実施例６〜１０ 実施例１〜５で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物Ｅ
Ｐ−１〜ＥＰ−５を、７０〜８０℃で１５分間ロール混
練、冷却、粉砕し、タブレット化し、下記条件で更にト
ランスファー成形機により成形後、ポストキュアを行っ
て本発明の硬化物を得、この硬化物のガラス転移温度及
び吸水率を測定した。測定結果を表２に示す。

【００４１】トランスファー成形条件 温度：１５０℃ 成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ² 時間：３分 ポストキユアの条件 温度：１８０℃ 時間：８時間

【００４２】比較例１ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１
０２０、エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ、軟化点６７．０
℃日本化薬（株）製）１００重量部、実施例１で使用し
たフェノールノボラック樹脂５３重量部、トリフェニル
ホスフィン１重量部を均一に混合し、実施例６〜１０と
同様にして比較用の硬化物を得た。この硬化物について
ガラス転移温度及び吸水率を測定した。測定結果を表２
に示す。

【００４３】

【表２】 表２ 実施例 比較例 6 7 8 9 10 1 ガラス転移温度（℃） 160 162 165 166 169 157 吸水率（％） 0.92 0.94 0.94 0.96 1.01 1.30

【００４４】表２より本発明のエポキシ樹脂組成物の硬
化物は従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物
の硬化物に比べ、高いガラス転移温度及び低い吸水率を
示した。

【００４５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来一
般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、
ガラス転移温度が高く吸水率の低い硬化物を与える。す
なわち本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性及び耐水性
に優れた特性を兼ね備えた硬化物を与えることが出来、
成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジス
トなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表されるエポキシ化合物
   （ａ）、 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し０〜１０の正数を表す。又Ｇ
   はグルシジル基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を表し、
   個々のＲはお互いに同一であっても異なっていてもよ
   い。） 及び下記式（２）で表されるエポキシ化合物（ｂ）、 【化２】 （式中、ｎ及び個々のＲは式（１）におけるのと同じ意
   味を表す。）を混合したエポキシ樹脂混合物（ｃ）及び
   硬化剤（ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂混合物（ｃ）
   が以下の組成であり、 （イ）請求項１記載のエポキシ化合物（ａ）５〜９５重
   量％ （ロ）請求項１記載のエポキシ化合物（ｂ）９５〜５重
   量％かつエポキシ樹脂混合物（ｃ）の１エポキシ当量に
   対し、硬化剤（ｄ）を０．５〜１．５当量含有するエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成
   物を硬化してなる硬化物。