JP3468314B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用を
始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プ
リント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチッ
ク）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有
用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及び
その硬化物に関する。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。 【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性、フィ
ラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が
求められている。また、構造用材料としては宇宙航空材
料、レジャー・スポーツ器具など軽量で機械物性の優れ
た材料が求められている。これらの要求に対し、エポキ
シ樹脂及びその組成物について多くの提案がなされてい
るが、未だ充分とはいえない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）、接着性を示
す高信頼性半導体封止用、及び積層板（プリント配線
板）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、
塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び
その硬化物を提供しようとするものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与、向上する方法について鋭意研究の結果、
本発明を完成した。即ち、本発明は、 （１）式（１） 【０００６】 【化５】 【０００７】（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数４〜１０のアルキル基又は、メトキ
シ基を示す。但し、全てのＲが水素原子であることはな
い。）で表される化合物の水酸基１等量に対して０．５
〜５モルのエピハロヒドリンを反応させて得られるエポ
キシ樹脂、 （２）（イ）分子中にグリシジル基を４個以上含む成分
が１５〜１００重量％、（ロ）分子中にグリシジル基を
３個含む成分が０〜８５重量％である上記（１）記載の
エポキシ樹脂、 （３）式（２） 【０００８】 【化６】 【０００９】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表し、ｎは０〜５を示す。複数存在するＸはそれぞ
れ独立にグリシジル基または式（Ｘ１） 【００１０】 【化７】 【００１１】（式中Ｒは式（１）におけるのと同じ意味
を表す。）で表され、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。ただしｎ＝０の場合は、Ｘは式（Ｘ１）で
ある。）で表される成分と式（３） 【００１２】 【化８】 【００１３】（式中Ｒは式（１）におけるのと同じ意味
を表す。）で表される成分を含有する上記（１）または
（２）記載のエポキシ樹脂、 （４）上記（１）、（２）または（３）記載のエポキシ
樹脂、硬化剤及び必要により硬化促進剤を含有するエポ
キシ樹脂組成物、 （５）上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物に関する。 【００１４】本発明のエポキシ樹脂は次のようにして得
ることができる。即ち上記式（１）で表される化合物
に、エピハロヒドリンを反応させて、グリシジルエーテ
ル化することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが
出来る。 【００１５】式（１）で表される化合物は、一般的に酸
性触媒存在下で、水酸基を有する芳香族アルデヒドとフ
ェノール類との脱水縮合により合成される。水酸基を有
する芳香族アルデヒドの具体例としては、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズアルデヒド、
ジメチルヒドロキシベンズアルデヒド、クロロヒドロキ
シベンズアルデヒド、バニリン等が挙げられる。フェノ
ール類としてはフェノール、アルキル置換フェノール、
ハロゲン置換フェノール等が挙げられる。これら芳香族
アルデヒド及びフェノール類は１種類あるいは２種類以
上を混合して用いることができる。 【００１６】上記で例示した芳香族アルデヒドとフェノ
ール類との脱水縮合反応生成物にエピハロヒドリンを反
応させることによって本発明のエポキシ樹脂が得られ
る。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨード
ヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピク
ロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に
準じて行うことが出来る。 【００１７】例えば式（１）の化合物とエピハロヒドリ
ンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の固体を添加又は、添加しながら
２０〜１２０℃の間の温度で反応させる。この際アルカ
リ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場
合は該アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に添加する
と共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水
及びエピハロヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去
し、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法で
もよい。 【００１８】上記の方法においてエピハロヒドリンの使
用量は式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し
て通常０．５〜５モル、好ましくは１〜４．５モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）の化合物
の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好まし
くは０．７〜１．２モルの範囲である。反応を円滑に進
行させるためにジメチルスルホン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加するこ
とは好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピク
ロルヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好ましく
は１０〜１００重量％の範囲である。非プロトン性極性
溶媒を使用するこの製法は、メタノール、エタノール等
のアルコール類を使用する従来の方法と比較して反応の
容易さや、加水分解性ハロゲン量等で表されるエポキシ
樹脂の純度に格段の向上がみられる。この反応は通常１
〜２０時間の範囲で行われる。又、上記の溶媒以外にト
ルエン、キシレン等も使用することができる。 【００１９】又、式（１）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜１
０時間反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の
間の温度で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテ
ルを閉環させてグリシジルエーテルを得ることもでき
る。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式
（１）の化合物の水酸基１当量に対して０．００１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲で
ある。 【００２０】このようにして得られた反応生成物は通
常、水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハ
ロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加え
て再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使
用量は式（１）の化合物の水酸基１当量に対して０．０
１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。反応温度は通常５０〜１２０℃の間で行われ、反応
時間は通常０．５〜２時間である。 【００２１】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ない本発明のエポキシ樹脂を得ることができ
る。このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、
式（２）で表される成分と式（３）で表される成分を含
有し、含有される成分のうち分子中にグリシジル基を４
個以上含む成分が１５〜１００重量％、分子中にグリシ
ジル基を３個含む成分が０〜８５重量％であるのが好ま
しい。 【００２２】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記
（１）、（２）または（３）記載のエポキシ樹脂、硬化
剤及び必要により硬化促進剤を含有する。本発明のエポ
キシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独
でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出
来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキ
シ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特
に４０重量％以上が好ましい。 【００２３】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。 【００２４】硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のアミン系硬化
剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、三
弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類、ジシアン
ジアミド類などが用いうる具体例として挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。 【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１等量に
対して０．５〜１．５等量が好ましく特に０．６〜１．
２等量が好ましい。 【００２６】硬化促進剤は必要に応じて使用され、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホス
フィン化合物等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、
特に限定されるものではない。硬化促進剤を用いる場
合、その使用量は全エポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０１〜１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜
１０重量部の範囲が好ましい。 【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。 【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した
各成分を均一に混合することにより得られ、通常１３０
〜１７０℃の温度で３０〜５００秒の範囲で予備硬化
し、更に、１５０〜２００℃の温度で２〜１５時間、後
硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の
硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶
剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬
化させることもできる。 【００２９】こうして得られる本発明の硬化物は、高耐
熱性、耐湿性、高接着性を有する。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、接着性の要求される広
範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材
料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の分野
で用いられる樹脂として有用である。又、成形材料、複
合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いること
が出来る。 【００３０】 【実施例】以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。尚、実施例中のエポキシ当量はｇ／ｅｑで示す。
又、加水分解性塩素量とはジオキサン中、１Ｎ−ＫＯＨ
／エタノール溶液で３０分間、還流下分解した時に生じ
る（滴定される）塩素の量である。また、本発明のエポ
キシ樹脂中に含まれる、分子中にグリシジル基を４個以
上含む成分（以下成分（イ））と分子中にグリシジル基
を３個含む成分（以下成分（ロ））の重量％は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーの測定によりえられ
たチャートの面積比に基づいて計算した。尚、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 【００３１】参考例１ 撹拌装置の付いたフラスコにフェノール１８８０重量
部、２ーバニリン１５０重量部、ｐ−トルエンスルホン
酸２．４重量部を加え、１３０℃で５時間縮合反応を行
った。反応終了後、ｐートルエンスルホン酸を重炭酸ナ
トリウムで中和した後、ロータリーエバポレーターで過
剰のフェノールを加熱減圧下において留去したところ樹
脂状の生成物が得られた。この生成物について再結晶操
作を数回行う事により下式（４）で表される化合物
（ａ）（純度９０％以上）が１１０重量部得られた。得
られた化合物（ａ）の水酸基当量は１０７ｇ／ｅｑであ
った。 【００３２】 【化９】 【００３３】参考例２ 撹拌装置の付いたフラスコに２ーｔｅｒｔブチルー３ー
メチルフェノール３２８重量部、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド１２２重量部、トルエン２２０重量部、ｐ−
トルエンスルホン酸３．８重量部を加え、撹拌下９５〜
１０５℃で４時間反応させた。また、反応により生成し
た水は随時反応系から取り除いた。反応終了後、冷却
し、トルエンを加え、生じた結晶を濾過した。この得ら
れた結晶について再結晶を数回繰り返すことにより、下
式（５）で表される化合物（ｂ）（純度９０％以上）２
００重量部を得た。得られた化合物（ｂ）の水酸基当量
は１４４ｇ／ｅｑであった。 【００３４】 【化１０】【００３５】実施例１ 参考例１で得られた化合物（ａ）１０７重量部に対して
エピクロルヒドリン２８０重量部、ジメチルスルホキシ
ド５６重量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、フレー
ク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４１重量部を１０
０分かけて添加し、その後、更に５０℃で２時間、７０
℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻
した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリ
ンを留去し、残留物に３１０重量部のメチルイソブチル
ケトンを添加し溶解した。更に、このメチルイソブチル
ケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液１３重量部を添加し、１時間反応させた
後、水洗を繰り返し行い中性とした。ついで油層から加
熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することにより
成分（イ）が４２重量％、式（６）で表される成分（成
分（ロ））が５８重量％である本発明のエポキシ樹脂
（Ａ）１３０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ当量は１８２、加水分解性塩素量は４
１０ｐｐｍであった。 【００３６】 【化１１】 実施例２ 実施例１に於て、化合物（ａ）を参考例２で得られた化
合物（ｂ）１４４重量部に、メチルイソブチルケトンを
６００重量部に代えた以外は同様の方法で反応を行い成
分（イ）が３９重量％、式（７）で表される成分（成分
（ロ））が６１重量％である本発明のエポキシ樹脂
（Ｂ）１５０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｂ）エポキシ当量は２２１、加水分解性塩素量は４９
０ｐｐｍであった。 【化１２】 【００３７】実施例３、４，比較例１ 実施例１、２で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）を
使用し、又比較例としてＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬
（株）製 エポキシ当量１６４、以下エポキシ樹脂組
（Ｒ）で示す。）、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加
剤を表１に示す組成及び割合で配合し、２軸ロールによ
り混練し、粉砕、タブレット化後、トランスファー成型
により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１
８０℃で８時間硬化させた。このようにして得られた硬
化物の物性を測定した結果を表１に示す。尚、表１にお
いて配合物の組成の欄の数値は重量部を表す。 【００３８】硬化物の測定は以下の方法で行った。 ・ガラス転移温度：ＴＭＡ法により測定。 ・吸水率：１００℃×２４時間。試験片は直径５ｃｍ×
厚み４ｍｍの円盤。 ・半田クラック試験：封止したテスト用素子を８５℃、
８５％ＲＨの環境下で４８時間処理し、その後２６０℃
の半田槽に１０秒間浸漬後、顕微鏡で外部クラックを観
察した。また、外部クラックが発生しなかった素子に付
いて超音波探傷法により内部クラックまたは内部剥離を
観察した。 【００３９】 【表１】 表１ 実施例 比較例 ３ ４ １ 配合物の組成 エポキシ樹脂 Ａ Ｂ Ｒ １２．７ １３．６ １２．２ 硬化剤 ７．３ ６．４ ７．８ 硬化促進剤 ０．２ 溶融シリカ ７８．０ シランカップリング剤 ０．７ カーボンブラック ０．５ カルナバワックス ０．５ 硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） １９７ １９０ １９６ 吸水率（％） ０．６０ ０．５５ ０．７１ 外部クラック発生率 ０／１０ ０／１０ ３／１０ 内部剥離発生率 １／１０ ０／１０ ９／１０ 【００４０】表１中 硬化剤：フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製
ＰＮ−８０ 軟化点８６℃） 硬化促進剤：トリフェニルホスフィン 溶融シリカ：フューズレクス ＲＤ−８ シランカップリング剤：信越シリコーン製 ＫＢＭ４０
３ であり、硬化促進剤以下、カルナバワックスまでの配合
物は実施例、比較例ともに共通のものを表１に示した量
使用した。また表１中、外部クラック発生率とは、Ｘ１
個の試験試料に対して外部クラックが発生した試料Ｘ２
個の割合をＸ２／Ｘ１で示してある。また表１中、内部
剥離発生率とは、Ｙ１個の試験試料に対して内部剥離が
発生した試料Ｙ２個の割合をＹ２／Ｙ１で示してある。 【００４１】実施例５、６，比較例２ 実施例１、２で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、
又比較例としてエポキシ樹脂（Ｒ）、硬化剤としてフェ
ノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８
０）をエポキシ樹脂と等当量、硬化促進剤としてトリフ
ェニルホスフィンをエポキシ樹脂１００重量部に対して
１重量部配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブ
レット化後、トランスファー成型により樹脂成形体を調
製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化さ
せた。このようにして得られた硬化物の銅剥離強度を以
下の条件で測定した結果を表２に示す。 【００４２】 ・銅箔剥離強度：１８０℃剥離試験 測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔；日鉱グールード（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ 【００４３】 【表２】 表２ 実施例 比較例 ５ ６ ２ エポキシ樹脂 Ａ Ｂ Ｒ 銅箔剥離強度（Ｋｇ／ｃｍ） ３．７ ３．４ ２．８ 【００４４】表１、２から明らかなように本発明のエポ
キシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高耐熱
性でかつ吸水率が低く、接着強度が高いものである。 【００４５】 【本発明の効果】本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹
脂組成物は、優れた耐熱性、耐湿性、接着性を有する硬
化物を得ることが出来るため、半導体封止材を始めとす
る電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線
板）、ＣＦＲＰをはじめとする各種複合材、接着剤、塗
料等の材料として使用する場合にきわめて有用である。
特に高信頼性半導体封止材に用いた場合、耐半田クラッ
ク性の非常に優れた硬化物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−16117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−29751（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240221（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249827（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81318（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/06 C08G 59/32 C07D 303/27

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、
   炭素数４〜１０のアルキル基又は、メトキシ基を示す。
   但し、全てのＲが水素原子であることはない。）で表さ
   れる化合物の水酸基１当量に対して０．５〜５モルのエ
   ピハロヒドリンを反応させることを特徴とする、下記式
   （２） 【化２】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表し、ｎ
   は０〜５を示す。複数存在するＸはそれぞれ独立にグリ
   シジル基または式（Ｘ１） 【化３】 （式中Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で
   表され、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
   ただしｎ＝０の場合は、Ｘは式（Ｘ１）である。）で表
   される成分と式（３） 【化４】 （式中Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。） で表される成分を含有するエポキシ樹脂の製造方法。