JPH08325361A

JPH08325361A - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH08325361A
Application number: JP15563995A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村; Hiromi Morita; 博美森田; Masahiro Hamaguchi; 昌弘浜口
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素数７〜１５のシクロトリエン類とフェノー
ル類とを酸触媒の存在下において重合することにより得
られるフェノール樹脂及びこれから誘導されるエポキシ
樹脂及びこれらの樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、およ
びその硬化物。【効果】本発明のフェノール樹脂及び／またはエポキシ
樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物におい
て優れた耐湿性（耐水性）、耐衝撃性、低誘電率性を有
するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封
止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦ
ＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に使
用する場合に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用を
始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プ
リント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチッ
ク）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有
用なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、これを含む樹脂組
成物及びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその発展に伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、
密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性等
の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材
としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途な
どにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められてい
る。これらの要求に対し、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂及びその組成物について多くの提案がなされてはいる
が、未だ充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた耐湿性（耐水性）、耐衝撃性、低誘電率
を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材
料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰ
を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、組成物及びその硬化物
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）炭素数７〜１５のシクロトリエン類とフェノール
類とを酸触媒の存在下において重合することにより得ら
れるフェノール樹脂、（２）上記（１）記載のフェノール樹脂のフェノール性
水酸基をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、（３）（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）上記（１）記載のフェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（４）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（５）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂（ｂ）上記（１）記載のフェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（６）硬化促進剤を含有する上記（３）、（４）または
（５）記載のエポキシ樹脂組成物、（７）上記（３）、（４）、（５）または（６）記載の
エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明のフ
ェノール樹脂は、シクロトリエン類とフェノール類とを
酸性触媒の存在下に於て重合することにより得られる。

【０００７】本発明で用いるシクロトリエン類は、炭素
数７〜１５のシクロアルカン類の環を形成する任意の３
個の炭素−炭素結合が二重結合になったものであれば特
に制限はない。用いうるシクロトリエン類の具体例とし
ては１，３，５−シクロヘプタトリエン、１，５，９−
シクロドデカトリエン等が挙げられる。

【０００８】本発明においては、式（１）で表されるフ
ェノール類を用いる。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中ａは１〜２の整数を、ｂは１〜６の
整数をそれぞれ表す。Ｒは水素原子、ハロゲン、炭素数
１〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基を表し、
複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていて
もよい。）

【００１１】用いうるフェノール類の具体例としてはフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、２−ｔｅｒｔブ
チル−５−メチルフェノール、２ーｔｅｒｔブチルー４
ーメチルフェノール、フェニルフェノール、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、ナフトール、ジヒドロキ
シナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００１２】本発明のフェノール樹脂は、上記シクロト
リエン類の３個の二重結合に上記フェノール類が付加重
合して得られるので、例えば下記の骨格を持つ分子を含
有する。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中Ｘは式（２Ａ）または式（２Ｂ）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式（２Ａ）及び（２Ｂ）中Ｐは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、Ｒは式（１）に
おけるのと同じ意味を表す。）で表され、ｃは７〜１５
の整数を表す。また、ｃ個あるＸのうち３個は式（２
Ａ）で表され、ｃ−３個は式（２Ｂ）で表される。）

【００１７】上記重合反応を行う場合の式（１）のフェ
ノール類の使用量はシクロトリエン類１モルに対して、
通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。

【００１８】上記重合反応においては、酸触媒を用い
る。酸触媒としては種々のものが使用できるが、三弗化
ホウ素（またはこれとエーテル類とのコンプレック
ス）、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩化チ
タンなどのルイス酸が好ましく、特に三弗化ホウ素（ま
たはこれとエーテル類とのコンプレックス）、無水塩化
アルミニウムが好ましい。酸触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。これら酸触媒の使用量
は特に限定されるものではないが、フェノール類１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で選定する
ことが出来る。またこれら酸触媒を反応混合物内に添加
する場合は予めフェノール類の加熱溶融物に添加してお
いたり、適当な溶剤（例えば下記する反応に不活性な溶
媒）で希釈しておいて徐々に添加することも可能であ
る。

【００１９】この反応に使用されるフェノール類には酸
化され易いものが多いため、一連の反応操作中は反応容
器内を窒素ガスなどでパージしておくことが好ましい。
更にこの縮合反応は大きな発熱を伴うことが多く、通常
フェノール類の加熱溶融物や溶媒溶解物に予め上記酸触
媒を添加しておき、反応温度を確認しながらシクロトリ
エン類を反応容器内に導入することが好ましい。

【００２０】重合反応は好ましくは４０〜１８０℃、特
に好ましくは８０〜１５０℃の範囲で行われ、反応時間
は通常０．５〜１０時間である。またこれらの反応はト
ルエン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジクロ
ロベンゼン、二硫化炭素など反応に不活性な溶媒の存在
下で行うこともできる。溶剤の使用量は仕込んだ原料の
総重量に対して、通常５０〜３００重量％であり、１０
０〜２５０重量％が好ましい。更に、こうして得られた
反応物について中性になるように中和処理を行ったり、
溶媒の存在下に水洗を繰り返した後水を分離排水後、加
熱減圧下、溶媒及び未反応物を除去することにより本発
明のフェノール樹脂が得られる。

【００２１】次に本発明のフェノール樹脂にエピハロヒ
ドリンを反応させ、フェノール樹脂のフェノール性水酸
基をグリシジル化することによって本発明のエポキシ樹
脂が得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリン
としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、
エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安
価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公
知の方法に準じて行うことが出来る。

【００２２】このグリシジル化反応は、公知の方法が採
用でき、例えば本発明のフェノール樹脂とエピハロヒド
リンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体を一括でまたは徐々に添
加しながら２０〜１２０℃の間の温度で反応させる。こ
の際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、
その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加する
と共に反応混合物内から減圧下、または常圧下、連続的
に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ更に分液し水は
除去しエピクロルヒドリンは反応混合物内に連続的に戻
す方法でもよい。

【００２３】上記の方法においてエピハロヒドリンの使
用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して
通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノ
ール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モ
ル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記
反応混合物を得る際に、溶媒としてジメチルスルホン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極
性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の
低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止用途に適す
る。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピクロルヒドリ
ンの重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１
００重量％のである。上記の溶媒以外にもメタノール、
エタノール等のアルコール類を添加することによっても
反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン等も使用
することができる。

【００２４】また、本発明のフェノール樹脂と過剰のエ
ピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級ア
ンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で
反応させ、得られる本発明のフェノール樹脂のハロヒド
リンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２
０〜１２０℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエー
テルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもで
きる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発
明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して０．００１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。

【００２５】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去
した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶
媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の
フェノール樹脂の水酸基１当量に対して０．０１〜０．
２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応
温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２
時間である。

【００２６】次いで反応終了後副生した塩をろ過、水洗
などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分
解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得るこ
とができる。

【００２７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の
エポキシ樹脂及び／又は本発明のフェノール樹脂を必須
成分とし、更に必要により硬化促進剤等を添加するする
ことにより得ることができる。前記（３）、（５）、
（６）記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のフェノール樹脂合は、単独でまたは他の硬化剤と併
用して使用することができる。併用する場合、本発明の
フェノール樹脂が全硬化剤中に占める割合は３０重量％
以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。本発
明のフェノール樹脂と併用しうる硬化剤の具体例として
は、ジアミノジフェニルメタン，ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，ジアミノジフェニルスル
ホン，イソホロンジアミン，ジシアンジアミド等のアミ
ン系化合物，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンと
より合成されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水ト
リメリット酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，
テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系
化合物，フェノ−ルノボラック、クレゾールノボラック
等のノボラック樹脂及びこれらの変性物，イミダゾ−
ル，ＢＦ₃−アミン錯体，グアニジン誘導体などが挙げ
られる。これらの硬化剤は１種を使用しても、２種以上
を混合して使用もよい。

【００２８】前記（４）、（５）、（６）記載の本発明
のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂
は単独で又は、他のエポキシ樹脂と併用して使用するこ
とができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂が全
エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好まし
く、４０重量％以上が特に好ましい。この場合用いられ
るエポキシ樹脂は通常は１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物が挙げられ、電子機器用として一般に
用いられるものであれば特に制限はない。併用しうるエ
ポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＩ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂
等の、芳香族２価フェノール類から得られるエポキシ樹
脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピハロヒ
ドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、またジアミノジフェニルメタン、イソシアヌ
ール酸などのポリアミンとエピハロヒドリンの反応によ
り得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２
種以上を混合してもよい。

【００２９】前記（３）、（６）記載のエポキシ樹脂組
成物において、エポキシ樹脂としては、本発明のエポキ
シ樹脂の他に前記他のエポキシ樹脂が挙げられる。ま
た、前記（４）、（６）記載のエポキシ樹脂組成物にお
いて、硬化剤としては、本発明のフェノール樹脂の他に
前記他の硬化剤が挙げられる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．
２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量
に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、い
ずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性は得られない
恐れがある。

【００３１】また本発明のエポキシ樹脂組成物中には硬
化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進
剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合
物などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用
いられる。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通
常１３０〜１７０℃の温度で３０〜５００秒の範囲で予
備硬化し、更に、１５０〜２００℃の温度で２〜１５時
間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本
発明の硬化物が得られる。又、本発明のエポキシ樹脂組
成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒
を除去した後硬化させることもできる。

【００３４】

【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中のエポキシ当量及び水酸基当量はｇ／ｅｑを示す。
又、加水分解性塩素濃度とは試料のジオキサン溶液に１
Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を添加し、３０分間環流する
ことにより遊離する塩素量を硝酸銀滴定法により測定
し、これを試料の重量で除した値である。尚、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

【００３５】実施例１水分を６０ｐｐｍ以下まで脱水したフェノール８５０重
量部を反応器内に仕込み、１００±５℃に保ちながら、
４５％ＢＦ₃エチルエーテルコンプレックス１３重量部
を加え、シクロヘプタトリエン９２重量部を４時間かけ
て滴下した。滴下後、１時間１００±５℃に保持した
後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、２時間撹
拌させて触媒を失活させた。次いで、洗浄液が中性にな
るまで水洗を繰り返し、有機層を回収し、加熱減圧下に
於て未反応のフェノールを留去し、２６０重量部の本発
明のフェノール樹脂（Ｐ１）を得た。得られたフェノー
ル樹脂（Ｐ１）の軟化点は１２６℃、水酸基当量は１２
７であり、式（３）で表される骨格を持つ分子を含有す
る。

【００３６】

【化４】

【００３７】実施例２フェノール樹脂（Ｐ１）１２４重量部に対してエピクロ
ルヒドリン３７０重量部、ジメチルスルホキシド８０重
量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、フレーク状水酸
化ナトリウム（純分９９％）４１重量部を１００分かけ
て添加し、更に５０℃で２時間、７０℃で１時間反応さ
せた。次いで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、
油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去
し、残留物に３３０重量部のメチルイソブチルケトンを
添加し溶解した。更に、このメチルイソブチルケトンの
溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１５重量部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液
が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで油層から加
熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することにより
本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）１４７重量部を得た。得
られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２１９、
加水分解性塩素濃度は４３０ｐｐｍであった。

【００３８】実施例３実施例１に於て、シクロヘプタトリエンをシクロドデカ
トリエン１６２重量部に代えた以外は同様の方法で行っ
た結果、４０２重量部の本発明のフェノール樹脂（Ｐ
２）が得られた。得られたフェノール樹脂（Ｐ２）の軟
化点は１０３℃、水酸基当量は１３７であり、式（４）
で表される骨格を持つ分子を含有する。

【００３９】

【化５】

【００４０】実施例４実施例２に於いて、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノー
ル樹脂（Ｐ２）１４８重量部に、代えた以外は同様の方
法で行った結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）１９５
重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキ
シ当量は２３２、加水分解性塩素濃度は４００ｐｐｍで
あった。

【００４１】実施例５実施例１に於て、フェノールを２、６ーキシレノール７
３２重量部に代えた以外は同様の方法で行った結果、３
５１重量部の本発明のフェノール樹脂（Ｐ３）が得られ
た。得られたフェノール樹脂（Ｐ３）の軟化点は１２２
℃、水酸基当量は１７１であり、式（５）で表される骨
格を持つ分子を含有する。

【００４２】

【化６】

【００４３】実施例６実施例２に於いて、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノー
ル樹脂（Ｐ３）１５３重量部に代えた以外は同様の方法
で行った結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）１８９重
量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ
当量は２７２、加水分解性塩素濃度は３９０ｐｐｍであ
った。

【００４４】実施例７実施例１に於て、フェノールを２ーナフトール９００重
量部に代え、水酸化ナトリウム溶液を加える前にメチル
イソブチルケトン５００重量部を加えた以外は同様の方
法で行った結果、４１３重量部の本発明のフェノール樹
脂（Ｐ４）が得られた。得られたフェノール樹脂（Ｐ
４）の軟化点は１４１℃、水酸基当量は１８１であり、
式（６）で表される骨格を持つ分子を含有する。

【００４５】

【化７】

【００４６】実施例８実施例２に於いて、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノー
ル樹脂（Ｐ４）１５３重量部に代えた以外は同様の方法
で行った結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）１８０重
量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ
当量は２８４、加水分解性塩素濃度は４２０ｐｐｍであ
った。

【００４７】実施例９〜１４エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ４）、フェノール樹脂（Ｐ
１）を表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合し、２
軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、トラン
スファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２
時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。尚、上記配
合物を得る際に更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフ
ィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し
た。このようにして得られた硬化物の物性を測定した結
果を表１に示す。

【００４８】実施例１５〜１８エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ４）を使用し、硬化剤、硬
化促進剤、その他の添加剤を表２の配合物の組成の欄に
示す組成及び割合で配合し、２軸ロールにより混練し、
粉砕、タブレット化後、トランスファー成型により樹脂
成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８
時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性
を測定した結果を表２に示す。尚、表２において配合物
の組成の欄の数値は重量部を表す。

【００４９】硬化物の測定は以下の方法で行った。・吸水率：１００℃×２４時間。試験片は直径５ｃｍ×
厚み４ｍｍの円盤。・アイゾット衝撃試験：ＪＩＳＫ７１１０に準拠して
行った。・半田クラック試験：封止したテスト用素子を８５℃、
８５％ＲＨの環境下で４８時間処理し、その後２６０℃
の半田槽に１０秒間浸漬後、顕微鏡で外部クラックを観
察した。また、外部クラックが発生しなかった素子に付
いて超音波探傷法により内部クラックまたは内部剥離を
観察した。

【００５０】

【表１】表１実施例９１０１１１２１３１４配合物の組成エポキシ樹脂Ｅ１Ｅ２Ｅ３Ｅ４ＥＣＮＥ１硬化剤ＰＮＰＮＰＮＰＮＰ１Ｐ１硬化物の物性アイゾット衝撃値１２１４１３１５１３２１ (Kg/mm²) 吸水率（％）１．２１．０１．００．９０．９０．７

【００５１】表１においてＰＮ：フェノールノボラッ
ク樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、ＯＨ当量１
０６）ＥＣＮ：クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０、１５０℃におけるＩＣ
Ｉ粘度２．８ｐｓ、軟化点６５℃、エポキシ当量２０
１）また、硬化剤はエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して１
水酸基当量配合した。

【００５２】

【表２】表２実施例１５１６１７１８配合物の組成エポキシ樹脂Ｅ１Ｅ２Ｅ３Ｅ４１３．５１３．８１４．４１４．６硬化剤６．５６．２５．６５．４硬化促進剤０．２溶融シリカ７８．０シランカップリング剤０．７カーボンブラック０．５カルナバワックス０．５硬化物の物性吸水率（％）０．２１０．２００．１５０．１６外部クラック発生率０／１００／１００／１００／１０内部剥離発生率１／１００／１０２／１０１／１０

【００５３】表２中硬化剤：フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製
ＰＮ−８０）硬化剤促進剤：トリフェニルホスフィン溶融シリカ：フューズレクスＲＤ−８シランカップリング剤：信越シリコーン製ＫＢＭ４０
３であり、硬化促進剤以下、カルナバワックスまでの配合
物は実施例１５〜１８において全て共通のものを表２に
示した量使用した。また表２中、外部クラック発生率
は、Ｘ１個の試験試料に対して外部クラックが発生した
試料Ｘ２個の割合をＸ２／Ｘ１で示してある。また表２
中、内部剥離発生率は、Ｙ１個の試験試料に対して内部
剥離が発生した試料Ｙ２個の割合をＹ２／Ｙ１で示して
ある。

【００５４】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂及び／またはエ
ポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物
において優れた耐湿性（耐水性）、耐衝撃性、低誘電率
性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半
導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）
やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料
等に使用する場合に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数７〜１５のシクロトリエン類とフェ
ノール類とを酸触媒の存在下において重合することによ
り得られるフェノール樹脂。
【請求項２】請求項１記載のフェノール樹脂のフェノー
ル性水酸基をグリシジル化してなるエポキシ樹脂。
【請求項３】（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）請求項１記載のフェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂（ｂ）請求項１記載のフェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４または
５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】請求項３、４、５、または６記載のエポキ
シ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。