JP2001064340A - ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】その硬化物が、耐熱性、耐水性に優れた４，
４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂ま
たはエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】１３Ｃ−ＮＭＲにおいて４０．５〜４１．
０ｐｐｍに存在するピークの面積／３５．５〜３６．１
ｐｐｍに存在するピークの面積比が０．７０以上である
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂、及び該樹脂をグリシジルエーテル化することにより
得られるエポキシ樹脂。
４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂ま
たはエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】１３Ｃ−ＮＭＲにおいて４０．５〜４１．
０ｐｐｍに存在するピークの面積／３５．５〜３６．１
ｐｐｍに存在するピークの面積比が０．７０以上である
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂、及び該樹脂をグリシジルエーテル化することにより
得られるエポキシ樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なビフェニルノボラック樹脂、エポキシ樹脂、これ
を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するもの
である。
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なビフェニルノボラック樹脂、エポキシ樹脂、これ
を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。
【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密
着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性、速
硬化性、難燃性等の諸特性の一層の向上が求められてい
る。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・ス
ポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料
が求められている。これらの要求に対しフェノール樹脂
（エポキシ樹脂用の硬化剤）、エポキシ樹脂、及びそれ
らを含有するエポキシ樹脂組成物について多くの提案が
なされている。具体的には、例えば特開平５−１１７３
５０には、ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂のエポキシ化物が記載されている。この型の樹脂は、
多官能ノボラック型であるため、樹脂の軟化点を上げれ
ば、その硬化物は高耐熱性を示すが、樹脂本体が高粘度
化し、フィラー等の無機充填剤を多く含ませることがで
きなくなる。また、樹脂の軟化点を下げると、低粘度化
を可能にするが、耐熱性がやや低下し、ゲルタイムが長
くなる等の問題点があった。
はその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密
着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性、速
硬化性、難燃性等の諸特性の一層の向上が求められてい
る。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・ス
ポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料
が求められている。これらの要求に対しフェノール樹脂
（エポキシ樹脂用の硬化剤）、エポキシ樹脂、及びそれ
らを含有するエポキシ樹脂組成物について多くの提案が
なされている。具体的には、例えば特開平５−１１７３
５０には、ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂のエポキシ化物が記載されている。この型の樹脂は、
多官能ノボラック型であるため、樹脂の軟化点を上げれ
ば、その硬化物は高耐熱性を示すが、樹脂本体が高粘度
化し、フィラー等の無機充填剤を多く含ませることがで
きなくなる。また、樹脂の軟化点を下げると、低粘度化
を可能にするが、耐熱性がやや低下し、ゲルタイムが長
くなる等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）を示し、電気
・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）
及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めと
する各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な４，４’
−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供す
ることを目的とする。
において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）を示し、電気
・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）
及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めと
する各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な４，４’
−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究の結果、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて
特定のピークの面積比がある数値以上である４，４’−
ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を使用す
ると耐熱性、耐湿性（耐水性）、低粘度性、速硬化性の
バランスに優れた硬化物を与えることができることを見
いだし本発明を完成した。
解決するため鋭意研究の結果、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて
特定のピークの面積比がある数値以上である４，４’−
ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を使用す
ると耐熱性、耐湿性（耐水性）、低粘度性、速硬化性の
バランスに優れた硬化物を与えることができることを見
いだし本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、（１）一般式（１）で示
されるであって、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、４０．５〜４１．０ｐｐｍに存在するピークの面積
（Ａ）と３５．５〜３６．１ｐｐｍに存在するピークの
面積（Ｂ）の比がＡ／Ｂ≧０．７０であることを特徴と
する４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノー
ル樹脂（ａ）、
されるであって、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、４０．５〜４１．０ｐｐｍに存在するピークの面積
（Ａ）と３５．５〜３６．１ｐｐｍに存在するピークの
面積（Ｂ）の比がＡ／Ｂ≧０．７０であることを特徴と
する４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノー
ル樹脂（ａ）、
【０００７】
【化２】
【０００８】（式（１）中、ｎは平均値であり１．５〜
２．０を示す。） （２）４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂（ａ）が、フェノールと４，４’−ビス（クロ
ロメチル）−１，１’−ビフェニルとをメタノール中で
反応させて得られたものである上記（１）記載の４，
４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、
（３）上記（１）または（２）記載の４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂のフェノール性
水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂
（ｂ）、（４）上記（３）記載のエポキシ樹脂（ｂ）及
び上記（１）または（２）記載の４，４’−ビフェニル
ジイルジメチレン−フェノール樹脂（ａ）を含有してな
るエポキシ樹脂組成物、（５）上記（３）記載のエポキ
シ樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を含有してなるエポキシ
樹脂組成物、（６）上記（３）記載のエポキシ樹脂
（ｂ）及び上記（１）または（２）記載の４，４’−ビ
フェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂（ａ）を含
有してなるエポキシ樹脂組成物、（７）無機充填剤を含
有する上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物、（８）硬化促進剤を含有する上記
（４）〜（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組
成物、（９）上記（４）〜（８）のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
２．０を示す。） （２）４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂（ａ）が、フェノールと４，４’−ビス（クロ
ロメチル）−１，１’−ビフェニルとをメタノール中で
反応させて得られたものである上記（１）記載の４，
４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、
（３）上記（１）または（２）記載の４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂のフェノール性
水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂
（ｂ）、（４）上記（３）記載のエポキシ樹脂（ｂ）及
び上記（１）または（２）記載の４，４’−ビフェニル
ジイルジメチレン−フェノール樹脂（ａ）を含有してな
るエポキシ樹脂組成物、（５）上記（３）記載のエポキ
シ樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を含有してなるエポキシ
樹脂組成物、（６）上記（３）記載のエポキシ樹脂
（ｂ）及び上記（１）または（２）記載の４，４’−ビ
フェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂（ａ）を含
有してなるエポキシ樹脂組成物、（７）無機充填剤を含
有する上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物、（８）硬化促進剤を含有する上記
（４）〜（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組
成物、（９）上記（４）〜（８）のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の４，４’−ビフェニルジ
イルジメチレン−フェノール樹脂は例えば特開平８−１
４３６４８に開示されているビフェニルジイルジメチレ
ン−フェノール樹脂の合成法と同様にフェノールを４，
４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル
と酸触媒の存在下反応させることによって得られる。
イルジメチレン−フェノール樹脂は例えば特開平８−１
４３６４８に開示されているビフェニルジイルジメチレ
ン−フェノール樹脂の合成法と同様にフェノールを４，
４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル
と酸触媒の存在下反応させることによって得られる。
【００１０】また、フェノールと４，４’−ビス（クロ
ロメチル）−１，１’−ビフェニルを反応させることに
より、本発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン
−フェノール樹脂を得ることもできる。
ロメチル）−１，１’−ビフェニルを反応させることに
より、本発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン
−フェノール樹脂を得ることもできる。
【００１１】以下、４，４’−ビス（クロロメチル）−
１，１’−ビフェニルを原料とする合成法につき詳述す
る。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃である。反応時間は通常０．５〜２０時間、好
ましくは１〜１５時間である。フェノールの使用量は
４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニ
ル１モルに対して通常３〜５倍モル、好ましくは３〜４
倍である。反応は、フェノールと４，４’−ビス（クロ
ロメチル）−１，１’−ビフェニルの反応を無溶媒で行
うことができるが、低級アルコールを用いることが好ま
しい。この低級アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールがあげられ、メタノー
ルが好ましい。その使用量はフェノールに対して１０〜
５０重量％使用するのが、反応系の流動性を保つことな
どの理由により好ましい。
１，１’−ビフェニルを原料とする合成法につき詳述す
る。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃である。反応時間は通常０．５〜２０時間、好
ましくは１〜１５時間である。フェノールの使用量は
４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニ
ル１モルに対して通常３〜５倍モル、好ましくは３〜４
倍である。反応は、フェノールと４，４’−ビス（クロ
ロメチル）−１，１’−ビフェニルの反応を無溶媒で行
うことができるが、低級アルコールを用いることが好ま
しい。この低級アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールがあげられ、メタノー
ルが好ましい。その使用量はフェノールに対して１０〜
５０重量％使用するのが、反応系の流動性を保つことな
どの理由により好ましい。
【００１２】反応中生成する塩酸ガスは反応の触媒とし
て作用するため、強制的に除去しなくてもよく、予め塩
酸を４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフ
ェニルに対し０．１〜０．５重量％程度添加してあって
もよい。尚、酸化等の副反応の防止のために窒素ガス等
の不活性ガスを流すことは特に問題ない。反応終了後は
残存しているフェノールを、常圧下または減圧下で留去
するのが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で
留去することも可能である。尚、蒸留回収の前に、生成
した塩酸は、ガス吹き込み、中和等の方法により除去し
ておくことが好ましい。フェノールの蒸留回収の温度は
１００〜１８０℃であり、減圧度は数ｍｍ／Ｈｇ〜２０
０ｍｍ／Ｈｇ程度とするのがよい。
て作用するため、強制的に除去しなくてもよく、予め塩
酸を４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフ
ェニルに対し０．１〜０．５重量％程度添加してあって
もよい。尚、酸化等の副反応の防止のために窒素ガス等
の不活性ガスを流すことは特に問題ない。反応終了後は
残存しているフェノールを、常圧下または減圧下で留去
するのが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で
留去することも可能である。尚、蒸留回収の前に、生成
した塩酸は、ガス吹き込み、中和等の方法により除去し
ておくことが好ましい。フェノールの蒸留回収の温度は
１００〜１８０℃であり、減圧度は数ｍｍ／Ｈｇ〜２０
０ｍｍ／Ｈｇ程度とするのがよい。
【００１３】本発明の４，４’−ビフェニルジイルジメ
チレン−フェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
おいて、４０．５〜４１．０ｐｐｍに存在するピークと
は芳香環上のメチレン基の結合がする位置が、水酸基に
対してパラ位であることを意味する。また、３５．５〜
３６．０ｐｐｍに存在するピークとは芳香環上のメチレ
ン基の結合する位置が、水酸基に対してオルソ位である
ことを意味する。本発明の４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂は、その１ ３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおいて、４０．５〜４１．０ｐｐｍに存在す
るピークの面積（Ａ）と３５．５〜３６．１ｐｐｍに存
在するピークの面積（Ｂ）の比がＡ／Ｂ≧０．７０であ
る。
チレン−フェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
おいて、４０．５〜４１．０ｐｐｍに存在するピークと
は芳香環上のメチレン基の結合がする位置が、水酸基に
対してパラ位であることを意味する。また、３５．５〜
３６．０ｐｐｍに存在するピークとは芳香環上のメチレ
ン基の結合する位置が、水酸基に対してオルソ位である
ことを意味する。本発明の４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂は、その１ ３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおいて、４０．５〜４１．０ｐｐｍに存在す
るピークの面積（Ａ）と３５．５〜３６．１ｐｐｍに存
在するピークの面積（Ｂ）の比がＡ／Ｂ≧０．７０であ
る。
【００１４】本発明の４，４’−ビフェニルジイルジメ
チレン−フェノール樹脂を製造する場合、前述の原料で
あるビスメトキシメチルビフェニルは、ビスクロロメチ
ルビフェニルとナトリウムメトキシド等との反応で製造
されるものである。従って、フェノールとビスメトキシ
メチルビフェニルを反応させて４，４’−ビフェニルジ
イルジメチレン−フェノール樹脂を製造する工程は、フ
ェノールと４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’
−ビフェニルを反応させ４，４’−ビフェニルジイルジ
メチレン−フェノール樹脂を製造する工程よりも１工程
多く不経済であるのでフェノールと４，４’−ビス（ク
ロロメチル）−１，１’−ビフェニルを反応させること
により４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂を製造することが好ましい。
チレン−フェノール樹脂を製造する場合、前述の原料で
あるビスメトキシメチルビフェニルは、ビスクロロメチ
ルビフェニルとナトリウムメトキシド等との反応で製造
されるものである。従って、フェノールとビスメトキシ
メチルビフェニルを反応させて４，４’−ビフェニルジ
イルジメチレン−フェノール樹脂を製造する工程は、フ
ェノールと４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’
−ビフェニルを反応させ４，４’−ビフェニルジイルジ
メチレン−フェノール樹脂を製造する工程よりも１工程
多く不経済であるのでフェノールと４，４’−ビス（ク
ロロメチル）−１，１’−ビフェニルを反応させること
により４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂を製造することが好ましい。
【００１５】こうして得られた本発明の４，４’−ビフ
ェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂にエピハロヒ
ドリンを反応させることによって前記（３）項記載の本
発明のエポキシ樹脂が得られる。この反応に使用されう
るエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エ
ピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工
業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好まし
い。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来
る。
ェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂にエピハロヒ
ドリンを反応させることによって前記（３）項記載の本
発明のエポキシ樹脂が得られる。この反応に使用されう
るエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エ
ピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工
業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好まし
い。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来
る。
【００１６】例えば、本発明の４，４’−ビフェニルジ
イルジメチレン−フェノール樹脂とエピクロルヒドリン
の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しなが
ら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この
際アルカリ金属水酸化物は固体として又はその水溶液を
使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を
連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、また
は常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せ
しめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混
合中に連続的に戻す方法でもよい。
イルジメチレン−フェノール樹脂とエピクロルヒドリン
の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しなが
ら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この
際アルカリ金属水酸化物は固体として又はその水溶液を
使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を
連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、また
は常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せ
しめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混
合中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１７】上記の方法において、エピクロルヒドリン
の使用量は本発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチ
レン−フェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．
５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。ア
ルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の４，４’−ビフ
ェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂中の水酸基１
当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７
〜１．２モルである。またジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加す
ることにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低
いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は特に電子
材料封止用途に適する。
の使用量は本発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチ
レン−フェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．
５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。ア
ルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の４，４’−ビフ
ェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂中の水酸基１
当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７
〜１．２モルである。またジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加す
ることにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低
いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は特に電子
材料封止用途に適する。
【００１８】非プロトン性極性溶媒の使用量はエピクロ
ルヒドリンに対し、重量比で５〜２００％、好ましくは
１０〜１００％である。上記の溶媒以外にもメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を添加することによっ
ても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等
も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量
は、例えばエポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還
流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することによ
り測定することができる。
ルヒドリンに対し、重量比で５〜２００％、好ましくは
１０〜１００％である。上記の溶媒以外にもメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を添加することによっ
ても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等
も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量
は、例えばエポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還
流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することによ
り測定することができる。
【００１９】また本発明の４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂と過剰のエピハロヒドリン
の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を
触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応
させ、得られる本発明のナフトール樹脂のハロヒドリン
エーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２
０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエ
ーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることも
できる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本
発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．
２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
ジメチレン−フェノール樹脂と過剰のエピハロヒドリン
の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を
触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応
させ、得られる本発明のナフトール樹脂のハロヒドリン
エーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２
０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエ
ーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることも
できる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本
発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．
２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００２０】通常これらの反応生成物は水洗後、または
水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去
した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶
媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、
好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通
常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。
水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去
した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶
媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、
好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通
常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。
【００２１】反応終了後、副生した塩をろ過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性
ハロゲン量の少ない本発明のエポキシ樹脂を得ることが
できる。
により除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性
ハロゲン量の少ない本発明のエポキシ樹脂を得ることが
できる。
【００２２】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（４）または（６）項記載のエポキシ
樹脂組成物において本発明の４，４’−ビフェニルジイ
ルジメチレン−フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤
として作用し、この場合本発明の４，４’−ビフェニル
ジイルジメチレン−フェノール樹脂を単独でまたは他の
硬化剤と併用することができる。併用する場合、本発明
の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０％重量以上が好ま
しく、特に４０重量％以上が好ましい。
て説明する。前記（４）または（６）項記載のエポキシ
樹脂組成物において本発明の４，４’−ビフェニルジイ
ルジメチレン−フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤
として作用し、この場合本発明の４，４’−ビフェニル
ジイルジメチレン−フェノール樹脂を単独でまたは他の
硬化剤と併用することができる。併用する場合、本発明
の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０％重量以上が好ま
しく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂と併用しうる他の硬化剤としては、例えばアミ
ン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェ
ノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具
体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミ
ド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成さ
れるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＦ、フルオレンビスフェ
ノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノー
ル、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノー
ル、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置
換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナ
フタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ジシクロペンタジエン等との重縮合物及びこれらの変性
物、イミダゾール、ＢＦ３-アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いて
もよい。
発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂と併用しうる他の硬化剤としては、例えばアミ
ン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェ
ノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具
体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミ
ド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成さ
れるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＦ、フルオレンビスフェ
ノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノー
ル、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノー
ル、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置
換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナ
フタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ジシクロペンタジエン等との重縮合物及びこれらの変性
物、イミダゾール、ＢＦ３-アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いて
もよい。
【００２４】前記（５）または（６）項記載のエポキシ
樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまた
は他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０
重量％以上が好ましい。
樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまた
は他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０
重量％以上が好ましい。
【００２５】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェ
ノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノー
ル、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノー
ル、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置
換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナ
フタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ジシクロペンタジエン等との重縮合物及びこれらの変性
物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビス
フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、
脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または
液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を用いてもよい。
ポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェ
ノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノー
ル、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノー
ル、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置
換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナ
フタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ジシクロペンタジエン等との重縮合物及びこれらの変性
物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビス
フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、
脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または
液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を用いてもよい。
【００２６】前記（４）項記載のエポキシ樹脂組成物に
おいて、硬化剤として本発明の４，４’−ビフェニルジ
イルジメチレン−フェノール樹脂を用いる場合、エポキ
シ樹脂としては前記の他のエポキシ樹脂や本発明のエポ
キシ樹脂を用いることができる。
おいて、硬化剤として本発明の４，４’−ビフェニルジ
イルジメチレン−フェノール樹脂を用いる場合、エポキ
シ樹脂としては前記の他のエポキシ樹脂や本発明のエポ
キシ樹脂を用いることができる。
【００２７】また前記（５）項記載のエポキシ樹脂組成
物において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂
を用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発
明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノー
ル樹脂を用いることができる。
物において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂
を用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発
明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノー
ル樹脂を用いることができる。
【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
【００２９】また上記硬化物を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤として
は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ
などの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エ
チルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム
・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン
塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用
いられる。
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤として
は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ
などの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エ
チルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム
・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン
塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用
いられる。
【００３０】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて無機質充填剤を含有させることができる。
含有させうる充填剤の具体例としては、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、
チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ
ーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の
耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹
脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用する
のが好ましい。
必要に応じて無機質充填剤を含有させることができる。
含有させうる充填剤の具体例としては、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、
チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ
ーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の
耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹
脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用する
のが好ましい。
【００３１】また、用途に応じて本発明のエポキシ樹脂
組成物には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング材、ワックス類及びステア
リン酸などの脂肪酸及びそれらの金属塩等の離型剤、三
酸化アンチモン等の難燃剤、顔料等の種々の配合剤も添
加することができる。
組成物には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング材、ワックス類及びステア
リン酸などの脂肪酸及びそれらの金属塩等の離型剤、三
酸化アンチモン等の難燃剤、顔料等の種々の配合剤も添
加することができる。
【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹
脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填
剤等の添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール
等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポ
キシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後、注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成
型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱するこ
とにより本発明の硬化物を得ることができる。
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹
脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填
剤等の添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール
等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポ
キシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後、注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成
型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱するこ
とにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００３３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メソ
イソブチルケトン等の溶剤（希釈溶剤）に溶解させ、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾
燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得る
こともできる。
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メソ
イソブチルケトン等の溶剤（希釈溶剤）に溶解させ、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾
燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得る
こともできる。
【００３４】この際の希釈溶剤は、本発明のエポキシ樹
脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０
重量％、好ましくは１５〜６５重量％を占める割合で用
いる。
脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０
重量％、好ましくは１５〜６５重量％を占める割合で用
いる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中のエポキシ当量、水酸基当量の単位はｇ／
ｅｑである。また、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測
定した。 ・軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ・溶融粘度：１５０℃におけるコーンプレート法におけ
る溶融粘度 測定機械；コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中のエポキシ当量、水酸基当量の単位はｇ／
ｅｑである。また、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測
定した。 ・軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ・溶融粘度：１５０℃におけるコーンプレート法におけ
る溶融粘度 測定機械；コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
【００３６】実施例１ メタノール２６．８重量部にフェノール６６．９重量部
を溶解し、５０℃で撹拌しながら４，４’−ビス（クロ
ロメチル）−１，１’−ビフェニル５０．２重量部を加
えた。ここに３５％塩酸０．４重量部を加え、徐々に昇
温した。７０〜７５℃で１時間、８０〜８５℃で１時間
更に還流条件下で２時間の反応を行った。ここで、窒素
ガスを吹き込み塩酸ガスを除去した後、５〜１０ｍｍ／
Ｈｇの減圧下、１４０〜１５０℃で残存するフェノール
を回収した。この結果、６５．２重量部の本発明の４，
４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂
（Ｐ１）を得た。得られた４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂（Ｐ１）の式（１）におけ
るｎは１．７６、１３Ｃ−ＮＭＲにおけるピーク面積比
Ａ／Ｂは０．７９、軟化点は１２２．３℃、溶融粘度は
１．３ポイズ、水酸基当量は２０８であった。また、得
られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂（Ｐ１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3,
300MHz）を図１に示す。
を溶解し、５０℃で撹拌しながら４，４’−ビス（クロ
ロメチル）−１，１’−ビフェニル５０．２重量部を加
えた。ここに３５％塩酸０．４重量部を加え、徐々に昇
温した。７０〜７５℃で１時間、８０〜８５℃で１時間
更に還流条件下で２時間の反応を行った。ここで、窒素
ガスを吹き込み塩酸ガスを除去した後、５〜１０ｍｍ／
Ｈｇの減圧下、１４０〜１５０℃で残存するフェノール
を回収した。この結果、６５．２重量部の本発明の４，
４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂
（Ｐ１）を得た。得られた４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂（Ｐ１）の式（１）におけ
るｎは１．７６、１３Ｃ−ＮＭＲにおけるピーク面積比
Ａ／Ｂは０．７９、軟化点は１２２．３℃、溶融粘度は
１．３ポイズ、水酸基当量は２０８であった。また、得
られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂（Ｐ１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3,
300MHz）を図１に示す。
【００３７】実施例２ 実施例１で得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチ
レン−フェノール樹脂樹脂（Ｐ１）４２重量部にエピク
ロルヒドリン９３重量部、ジメチルスルホキシド１９重
量部を加えて溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸
化ナトリウム（純度９９％）９重量部を９０分かけて添
加し、その後、さらに４５℃で２時間、７０℃で１時間
反応させた。ついで反応混合物の水洗浄液のｐＨが中性
になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、
過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１０６重
量部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加し溶
解した。さらにこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液３重量部を添加し、１
時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液のｐＨが中性
になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧
下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹
脂（Ｅ１）１４７重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１）のエポキシ当量は２７７、軟化点は５９℃、溶
融粘度は１．０ポイズであった。このようにして得られ
た本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）は、４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂樹脂（Ｐ１）の
フェノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたもの
である。また、得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）の１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトル（CDCl3,300MHz）を図２に示す。
レン−フェノール樹脂樹脂（Ｐ１）４２重量部にエピク
ロルヒドリン９３重量部、ジメチルスルホキシド１９重
量部を加えて溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸
化ナトリウム（純度９９％）９重量部を９０分かけて添
加し、その後、さらに４５℃で２時間、７０℃で１時間
反応させた。ついで反応混合物の水洗浄液のｐＨが中性
になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、
過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１０６重
量部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加し溶
解した。さらにこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液３重量部を添加し、１
時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液のｐＨが中性
になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧
下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹
脂（Ｅ１）１４７重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１）のエポキシ当量は２７７、軟化点は５９℃、溶
融粘度は１．０ポイズであった。このようにして得られ
た本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）は、４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂樹脂（Ｐ１）の
フェノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたもの
である。また、得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）の１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトル（CDCl3,300MHz）を図２に示す。
【００３８】実施例３ エポキシ樹脂として、実施例２で得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対し
て硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）
製、ＰＮ−８０、溶融粘度１．５ポイズ、軟化点８６
℃、水酸基当量１０６）を１水酸基当量配合し、更に硬
化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１
００重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型に
より樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８
０℃で８時間で硬化させた。
（Ｅ１）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対し
て硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）
製、ＰＮ−８０、溶融粘度１．５ポイズ、軟化点８６
℃、水酸基当量１０６）を１水酸基当量配合し、更に硬
化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１
００重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型に
より樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８
０℃で８時間で硬化させた。
【００３９】実施例４ エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本
化薬（株）製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｐｓ、軟化点５
４℃、エポキシ当量１９８）を使用し、このエポキシ樹
脂１エポキシ当量に対して硬化剤として実施例１で得ら
れた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノー
ル樹脂樹脂（Ｐ１）を１水酸基当量配合し、更に硬化促
進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００
重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型により
樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間硬化させた。
化薬（株）製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｐｓ、軟化点５
４℃、エポキシ当量１９８）を使用し、このエポキシ樹
脂１エポキシ当量に対して硬化剤として実施例１で得ら
れた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノー
ル樹脂樹脂（Ｐ１）を１水酸基当量配合し、更に硬化促
進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００
重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型により
樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間硬化させた。
【００４０】実施例５ エポキシ樹脂として、実施例２で得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対し
て硬化剤として実施例１で得られた４，４’−ビフェニ
ルジイルジメチレン−フェノール樹脂樹脂（Ｐ１）を１
水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホス
フィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合
し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１
６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
（Ｅ１）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対し
て硬化剤として実施例１で得られた４，４’−ビフェニ
ルジイルジメチレン−フェノール樹脂樹脂（Ｐ１）を１
水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホス
フィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合
し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１
６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
【００４１】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。尚、物性値の測定は以下の方
法で行った。 ・ゲルタイム：１７５℃において樹脂組成物がゲル化す
る迄の時間（秒） ・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ
−７０００昇温速度 ２℃／ｍｉｎ． ・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率
（％） ・５％減量温度：硬化物を粉砕し、１００〜２００メッ
シュの粉末を集めて、熱重量分析装置を用いて測定し
た。昇温条件は室温より１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で
ある。
定した結果を表１に示す。尚、物性値の測定は以下の方
法で行った。 ・ゲルタイム：１７５℃において樹脂組成物がゲル化す
る迄の時間（秒） ・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ
−７０００昇温速度 ２℃／ｍｉｎ． ・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率
（％） ・５％減量温度：硬化物を粉砕し、１００〜２００メッ
シュの粉末を集めて、熱重量分析装置を用いて測定し
た。昇温条件は室温より１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で
ある。
【００４２】 表１ 実施例３ 実施例４ 実施例５ エポキシ樹脂 Ｅ１ EOCN-1020-55 Ｅ１ 硬化剤 PN-80 Ｐ１ Ｐ１ ゲルタイム（秒） ５８ ５５ ７０ ガラス転移温度（℃） １３９ １３７ １３３ 吸水率（％） ０．９ ０．８ ０．７ ５％減量温度（℃） ３７２ ３６９ ３８１
【００４３】表１より本発明の硬化物はガラス転移温度
が高く耐熱性に優れ、吸水率が低いため耐湿性に優れ、
５％減量温度が高く耐酸化安定性に優れることが明らか
である。
が高く耐熱性に優れ、吸水率が低いため耐湿性に優れ、
５％減量温度が高く耐酸化安定性に優れることが明らか
である。
【００４４】
【発明の効果】本発明の４，４’−ビフェニルジイルジ
メチレン−フェノール樹脂及び／またはエポキシ樹脂を
含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れ
た耐熱性、耐湿性（耐水性）、耐酸化安定性を有するた
め、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材
料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰ
を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する
場合に極めて有用である。
メチレン−フェノール樹脂及び／またはエポキシ樹脂を
含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れ
た耐熱性、耐湿性（耐水性）、耐酸化安定性を有するた
め、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材
料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰ
を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する
場合に極めて有用である。
【図１】実施例１で得られた本発明の４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル縦軸は強度を横軸はｐｐｍをそれぞれ表
す。
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル縦軸は強度を横軸はｐｐｍをそれぞれ表
す。
【図２】実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂の
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル縦軸は強度を横軸はｐｐｍを
それぞれ表す。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル縦軸は強度を横軸はｐｐｍを
それぞれ表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｆターム(参考） 4J032 CA16 CB01 CB04 CB11 CF03 CG06 CG07 4J036 AA05 AC01 AC02 AC05 AD07 AD08 AD09 AD21 AE07 AF15 AF36 DA02 DA05 DB06 DB11 DB21 DB22 DC06 DC09 DC10 DC31 DC41 DC46 DD04 DD07 FA01 FA05 FB06 FB08 FB13 GA28 JA01 JA06 JA07 JA08 4M109 AA01 BA01 CA05 CA11 CA21 EA02 EA04 EA06 EB02 EB03 EB04 EB06 EB07 EB09 EB12 EB13 EC01 EC05 EC09 GA10
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（１）で示されるであって、その
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４０．５〜４１．
０ｐｐｍに存在するピークの面積（Ａ）と３５．５〜３
６．１ｐｐｍに存在するピークの面積（Ｂ）の比がＡ／
Ｂ≧０．７０であることを特徴とする４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂（ａ）。 【化１】 （式（１）中、ｎは平均値であり１．５〜２．０を示
す。） - 【請求項２】４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−
フェノール樹脂（ａ）が、フェノールと４，４’−ビス
（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルとをメタノー
ル中で反応させて得られたものである請求項１記載の
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂。 - 【請求項３】請求項１または２記載の４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂のフェノール性
水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂
（ｂ）。 - 【請求項４】請求項３記載のエポキシ樹脂（ｂ）及び請
求項１または２記載の４，４’−ビフェニルジイルジメ
チレン−フェノール樹脂（ａ）を含有してなるエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項５】請求項３記載のエポキシ樹脂（ｂ）及び硬
化剤（ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項３記載のエポキシ樹脂（ｂ）及び請
求項１または２記載の４，４’−ビフェニルジイルジメ
チレン−フェノール樹脂（ａ）を含有してなるエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項７】無機充填剤を含有する請求項４〜６のいず
れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】硬化促進剤を含有する請求項４〜７のいず
れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】請求項４〜８のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24290399A JP2001064340A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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| JP24290399A JP2001064340A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064340A true JP2001064340A (ja) | 2001-03-13 |
Family
ID=17095941
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|---|---|---|---|
| JP24290399A Pending JP2001064340A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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