JPWO2006068063A1 - 変性フェノール樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板および電子回路基板に関する。より詳しくは、エポキシ化合物またはエポキシ樹脂と、変性フェノール樹脂からなる硬化剤と、硬化促進剤とからなる、耐熱性、難燃性、および密着性が向上したエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したプリプレグ、それを積層してなる積層板、およびそれを用いてなる電子回路基板に関する。
また、電気・電子分野の発展に伴い、半導体封止用エポキシ樹脂には、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性、速硬化性、難燃性などの諸特性が求められている。特に環境問題から鉛フリー半田の使用により、半田付け工程が従来に比べてより高温になり、パッケージの剥離やクラックを防ぐために、ICの構成部品であるチップおよびフレームと封止材樹脂、または、フィラーと封止材樹脂との密着特性の向上が求められている。
これらの問題点を解決するために、特開2003-286392号公報にはジベンゾチオフェンをエポキシ組成物に添加することで密着性を改良して、半田リフロー工程での加熱時のパッケージに生じるクラックを抑止する技術が示されている。しかしながら、この化合物は反応性が極めて乏しく、さらに沸点が330℃付近と低いことから、耐熱性および難燃性に問題がある。
このような繊維強化樹脂板の製造に用いられるフェノール樹脂の例としてレゾール型フェノール樹脂が挙げられるが、レゾール型フェノール樹脂を用いた繊維強化樹脂板は、電気絶縁性が低く、かつ耐熱性も不充分であるという欠点があった。 これらの欠点を解決するために、特開平2年73824号公報では、各種のノボラック型フェノール樹脂をマトリックスとして用いた繊維強化樹脂板が提案されている。しかしながら、難燃性が不十分であり、樹脂組成物に難燃性を付与するために臭素系難燃剤を添加する必要があった。
一方、多層プリント基板の製造方法は、従来の積層プレスに代わって、誘電特性に不利なガラスクロスを使用せず、導体層上に有機絶縁膜を交互に積層する、いわゆるビルドアップ法による多層配線板の開発が活発に進められている。
を縮合付加反応させることで、電気・電子部品用絶縁材料および積層板、接着剤、成形材料、塗料などの用途において密着性および難燃性の良好なエポキシ樹脂を提供できる、新規な変性フェノール樹脂を見出して本発明を完成するに至った。
[1] フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂の、水酸基を持つ芳香環の側鎖が一般式(1−1)で表される基で置換されていることを特徴とする。
[2]前記[1]に記載の変性フェノール樹脂の水酸基1モルに対して、硫黄原子を0.01〜2モル含むことを特徴とする。
[3]前記[1]または[2]に記載の変性フェノール樹脂が、一般式(2−1)で表されることを特徴とする。
R2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数1〜10の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Aは炭素原子数1〜20の炭化水素基を示す。k、o、xおよびzは0〜4の整数、mおよびyは0〜3の整数を示し、x、yおよびzの合計数は1〜11の整数を示す。また繰り返し単位数nは0〜50の整数を示す。)
[4]前記[1]または[2]に記載の変性フェノール樹脂が、一般式(3−1)で表されることを特徴とする。
R2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数1〜10の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Aは炭素原子数1〜20の炭化水素基を示す。k、o、xおよびzは0〜6の整数、mおよびyは0〜5の整数を示し、x、yおよびzの合計数は1〜17の整数を示す。また繰り返し単位数nは0〜50の整数を示す。)
[5]前記[3]または[4]記載の変性フェノール樹脂の連結基Aが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基、一般式(4−1)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
[7]一般式(3−1)で表される変性フェノール樹脂の製造方法は、一般式(7−1)で表わされるフェノール樹脂と一般式(6−1)で表される化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることを特徴とする。
鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Aは炭素原子数1〜20の炭化水素基を示す。kおよびoは0〜6の整数、mは0〜5の整数を示し、繰り返し単位数nは0〜50の整数を示す。)
[8]前記[6]または[7]に記載の変性フェノール樹脂の製造方法において、連結基Aが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基、一般式(4)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
[10]前記[9]に記載のエポキシ樹脂組成物は、(D)有機および/または無機充填材を、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂と(B)硬化剤の合計質量100質量部に対して、100〜1900質量部の範囲で含有することを特徴とする。
[11]本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、前記[9]または[10]の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなることを特徴とする。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸させたプリプレグ、それを積層してなる積層板、およびそれを用いてなる電子回路基板は、以下に記載事項により提供される。
[1] 本発明に係るプリプレグは、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、該(B)硬化剤が、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂であり、かつ水酸基を持つ芳香環の側鎖が一般式(1−1)で表される基で置換されている変性フェノール樹脂であって、該エポキシ樹脂組成物がガラス基材に含浸されていることを特徴とする。
[2]上記[1]記載のプリプレグにおいて、(B)硬化剤が、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂であり、かつ水酸基を持つ芳香環の側鎖が一般式(1−2)で表される基で置換されている変性フェノール樹脂であることを特徴とする。
[3] 上記[1]記載のプリプレグにおいて、(B)硬化剤が一般式(2−2)で表される変性フェノール樹脂であることを特徴とする。
[4] 上記[1]記載のプリプレグにおいて、(B)硬化剤が一般式(3−2)で表される変性フェノール樹脂であること特徴とする。
前記と同様である。)
[5] 上記[3]または[4]に記載のプリプレグにおいて、連結基Aが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基、または一般式(4−1)で表される基から選ばれる少なくとも一種である変性フェノール樹脂であることを特徴とする。
[7] 上記[1]〜[6]のいずれか記載のプリプレグは、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂100重量部に対して、(B)硬化剤が2〜150重量部であるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする。
[8] 本発明に係る積層板は、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のプリプレグを積層してなることを特徴とする。
[9] 本発明に係る電子回路基板は、上記[8]に記載の積層板を用いてなることを特徴とする。
また、本発明の変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、電気・電子材料で要求される電気絶縁性に加え、耐熱性、難燃性、および密着性を向上させたエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸させたプリプレグ、それを積層してなる積層板、およびそれを用いてなる電子回路基板を提供できる。
[本発明の変性フェノール樹脂]
本発明の、変性フェノール樹脂は、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物(以下、フェノール化合物という)と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂の、水酸基を持つ芳香環の側鎖が、一般式(1−1)で表される基で置換された構造を有する変性フェノール樹脂である。
このような一般式(1)で表される基のR1として具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、エチルエチレン、2-メチル-テトラメチレン、2-メチル-ヘキサメチレン、2-エチル-ヘキサメチレン、1,3-シクロブチレン、1,3-シクロペンチレン、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロオクチレン、ビニレン、プロペニレン、ブタンジイリデン、1-プロパニル-3-イリデン、o-フェニレン、m-フェニレン、p-フェニレン、3-シクロヘキセン-1,2-イレン、2,5-シクロヘキサジエン-1,4-イレンなどが挙げられ、これらの中で特に、メチレン、エチレンが好ましい。
また、変性フェノール樹脂中の水酸基の含有量は、例えばピリジンを溶媒とし、無水酢酸でアセチル化して、その過剰の試薬を水で分解後に生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求めることができ、また硫黄原子の含有量はクロロホルム溶媒にてNMR分析する等の方法によって求めることができる。
また、以下の一般式(3−1)で表される化合物を挙げることができる。
上記のような変性フェノール樹脂としては、一般式(2−1)または一般式(3−1)において、R1として具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、エチルエチレン、2-メチル-テトラメチレン、2-メチル-ヘキサメチレン、2-エチル-ヘキサメチレン、1,3-シクロブチレン、1,3-シクロペンチレン、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロオクチレン、ビニレン、プロペニレン、ブタンジイリデン、1-プロパニル-3-イリデン、o-フェニレン、m-フェニレン、p-フェニレン、3-シクロヘキセン-1,2-イレン、2,5-シクロヘキサジエン-1,4-イレンなどが挙げられ、これらの中で特に、メチレン、エチレンが好ましい。
化学式(1)。
化学式(2)。
化学式(3)。
化学式(4)。
化学式(5)。
化学式(6)。
化学式(7)。
化学式(8)。
化学式(9)。
化学式(10)。
化学式(11)。
化学式(12)。
化学式(13)。
化学式(14)。
化学式(15)。
化学式(16)。
化学式(17)。
化学式(18)。
化学式(19)。
化学式(20)。
上記の化学式(1)〜化学式(20)で表わされる変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールジシクロペンタジエン樹脂、変性フェノールアラルキル樹脂、変性フェノールビフェニルアラルキル樹脂および変性ナフトールアラルキル樹脂の中で、化学式(1)、化学式(2)、化学式(5)、化学式(6)、化学式(9)、化学式(10)、化学式(13)、化学式(14)、化学式(17)および化学式(18)で表わされる化合物は、特に優れた密着性および難燃性を有することから好ましい。
[本発明の変性フェノール樹脂の製造方法]
本発明の変性フェノール樹脂は、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂の、水酸基を持つ芳香環の側鎖が、一般式(1−1)で表される基で置換された構造を有するものであり、該フェノール樹脂と、一般式(6−1)で表される化合物とを、酸触媒の存在下に反応させることより得ることができる。
本発明の変性フェノール樹脂である、一般式(2−2)で表わされる変性フェノール樹脂は、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂として、以下の一般式(5−1)で表わされるフェノール樹脂と、
また、一般式(3−1)で表わされる変性フェノール樹脂は、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂として、具体的には、以下の一般式(7−1)で表わされるフェノール樹脂と、
本発明の一般式(5−1)で表わされるフェノール樹脂として具体的には、フェノールノボラック樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン樹脂、フェノールアラルキル樹脂および、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、また一般式(7−1)で表わされるフェノール樹脂としてはナフトールアラルキル樹脂などが挙げられ、単独でも2種以上のフェノール樹脂を併用しても良い。
また、酸触媒の存在下に前記のフェノール化合物と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂と反応させる、化合物としては、一般式(6−1)で表わされる化合物が好ましく例示できる。
このような一般式(6−1)で表わされる化合物の中の炭化水素基R1としては、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、エチルエチレン、2-メチル-テトラメチレン、2-メチル-ヘキサメチレン、2-エチル-ヘキサメチレン、1,3-シクロブチレン、1,3-シクロペンチレン、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロオクチレン、ビニレン、プロペニレン、ブタンジイリデン、1-プロパニル-3-イリデン、o-フェニレン、m-フェニレン、p-フェニレン、3-シクロヘキセン-1,2-イレン、2,5-シクロヘキサジエン-1,4-イレンなどが挙げられ、これらの中で特に、メチレン、エチレンが好ましい。
また一般式(6−1)で表わされる化合物として具体的には、2-チオフェンメタノール、3-チオフェンメタノール、2-チオフェンエタノール、3-チオフェンエタノール、2-チオフェンプロパノール、3-チオフェンプロパノール、2-チオフェンブタノール、3-チオフェンブタノール、2-チオフェンペンタノール、3-チオフェンペンタノール、2-チオフェンヘキサノール、3-チオフェンヘキサノール、2-チオフェンヘプタノール、3-チオフェンヘプタノール、2-チオフェンオクタノール、3-チオフェンオクタノール、2-チオフェンシクロプロパノール、3-チオフェンシクロプロパノール、2-チオフェンシクロブタノール、3-チオフェンシクロブタノール、2-チオフェンシクロペンタノール、3-チオフェンシクロノール、2-チオフェンシクロヘキサノール、3-シクロヘキサノール、2-チオフェンシクロヘプタノール、3-チオフェンシクロヘプタノール、2-チオフェンシクロオクタノ-ル、3-チオフェンシクロオクタノール、1-(2-チエニル)-2-プロパノール、1-(3-チエニル)-2-プロパノール、1-(2-チエニル)-2-エチル-1-ヘキサノール、1-(3-チエニル)-2-エチル-1-ヘキサノール、アルファ-シクロプロピル-2-チオフェンメタノール、アルファ-シクロプロピル-3-チオフェンメタノール、2-クロロメチルチオフェン、3-クロロメチルチオフェン、2-クロロエチルチオフェン、3-クロロエチルチオフェン、2-ブロモメチルチオフェン、3-ブロモメチルチオフェン、2-ブロモエチルチオフェン、3-ブロモエチルチオフェン、2-フルオロメチルチオフェン、3-フルオロメチルチオフェン、2-フルオロエチルチオフェン、3-フルオロエチルチオフェン、2-ヨードメチルチオフェン、3-ヨードメチルチオフェン、2-ヨードエチルチオフェン、3-ヨードエチルチオフェンなどが挙げられ、これらの化合物を単独でも2種以上の化合物を併用しても良いが、特に2-チオフェンメタノール、3-チオフェンメタノール、2-クロロメチルチオフェン、3-クロロメチルチオフェン、2-ブロモメチルチオフェン、3-ブロモメチルチオフェン、2-フルオロメチルチオフェン、3-フルオロメチルチオフェン、2-ヨードメチルチオフェン、3-ヨードメチルチオフェンが難燃性の点で好ましい。
まず、容器内に原料の一般式(5−1)または一般式(7−1)で表わされるフェノール樹脂と、一般式(6−1)で表わされる化合物とを、酸触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。一般式(6−1)で表される化合物は溶液状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。この反応溶液を所定の温度に制御し、反応で生成する水やハロゲン化物を留出させつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、固体の触媒を使用した場合はろ過などで除去する。次いで、減圧蒸留になどにより溶媒、もしくは未反応の残存の一般式(6−1)で表される化合物を除去もしくはポリマーを析出させることにより、本発明の変性フェノール樹脂を得ることができる。
また、本発明に用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸、ゼオライト、モンモリロナイト、活性白土などの固体酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸、アルカンスルホン酸型などの酸性イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型などの超強酸イオン交換樹脂などが挙げられ、単独でも2種以上を併用しても良く、p-トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸が好ましい。
反応温度は40〜250℃、好ましくは60〜200℃より好ましくは80〜160℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。また反応時間は反応温度などにより異なるが1〜25時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどで一般式(6−1)で表される化合物の消失を追跡しつつ終点を決定することが好ましい。
本発明の変性フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(B)硬化剤として、本発明の一般式(2−1)または一般式(3−1)で表される変性フェノール樹脂を必須の成分とし、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂と、(C)硬化促進剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物において、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂としては、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するものは全て含まれ、オレフィン類の酸化や水酸基のグリシジルエーテル化、1,2級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化などにより得られるエポキシ基を有するものである。
[(B)硬化剤]
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、(B)硬化剤として本願発明の変性フェノール樹脂を必須成分として用いることを特徴としており、単独でも2種以上併用しても良い。(B)硬化剤として用いる変性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ当量1当量に対して、(B)硬化剤の水酸基当量が0.5〜1.2当量の範囲になるように配合されるのが好ましく、さらに0.75〜1.1当量の範囲になるように配合されるのが好ましい。
[(C)硬化促進剤]
本発明で用いる(C)硬化促進剤は、エポキシ樹脂とフェノール化合物あるいは樹脂の硬化反応を促進するものであれば良く特に限定されるものではない。この時用いられる硬化促進剤としてはトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニルホスフィン)、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン、トリス(トリメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィントリス(トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(ジメチルフェニル)ホスフィンなどのホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジシアノ-6-[2-メチルイミダゾリル-(1)]-エチル-S-トリアジン、2,4-ジシアノ-6-[2-ウンデシルイミダゾリル-(1)]-エチル-S-トリアジンなどのイミダゾール類、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2-エチル-1,4-ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩;N-ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、N-メチルピペラジン、2-ジメチルアミノ-1-ピロリンなどのアミン類;トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩類、1,5-ジアザビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネン、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)-オクタンなどのジアザビシクロ化合物類;それらジアザビシクロ化合物テトラフェニルボレート塩類、フェノール塩類、フェノールノボラック塩類、2-エチルヘキサン塩類などが挙げられる。
[(D)有機および/または無機充填材]
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、(D)有機および/または無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために有機および/または無機充填材を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラックなどの着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料などを用いる事が望ましい。
用いられる有機および/または無機充填剤としてはシリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイトなどの粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維などの繊維体などが挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは結晶性シリカおよび/または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成形時の流動性を考慮するとその形状は球形または球形または球形と破砕の混合物が望ましい。
本発明のエポキシ樹脂硬化物とは、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物である。硬化温度は100℃〜220℃、より好ましくは150℃〜200℃であり、硬化時間は1分〜20時間、より好ましくは1時間から10時間である。
また、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化することで密着性および難燃性に優れた本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
本発明の半導体装置とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られるものである。半導体装置を作製する方法としては低圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型成型などの方法も可能である。また、溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。
次に、本発明に係るプリプレグ、それを積層してなる積層板およびこの積層板を用いてなる電子回路基板について具体的に説明する。
[(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂]
本発明で用いる(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂としては、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するものは全て含まれ、オレフィン類の酸化や水酸基のグリシジルエーテル化、1、2級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化などにより得られるエポキシ基を有するものである。
i)エポキシ化合物またはエポキシ樹脂の原料
水酸基のグリシジルエーテル化に用いられる水酸基を有する具体的例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類;2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2-(3-ヒドロキシフェニル)-2-(4'-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メチルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メチルベンゼン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシ-2,2' 6,6'-テトラメチルビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1-スピロインダン、1,3,3-トリメチル-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-インダン-6-オ-ルなどのビスフェノール類;テトラフェニロールエタン、ナフトール-クレゾールレゾール縮合物などのオリゴフェノール類;フェノールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残渣物;フェノール-ジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類などのフェノール樹脂類などが挙げられる。特に4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシ-2,2' 6,6'-テトラメチルビフェニルのビスフェノール類;フェノールノボラック類、フェノールジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類のフェノール樹脂類が好ましい。
ii)エポキシ化合物またはエポキシ樹脂の製法
上記の水酸基、アミノ基、およびカルボキシル基などの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。グリシジルエステルを製造する際には金属触媒、特にTlNO3、Tl(OCOCF3)3などのタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。
[(B)硬化剤]
本発明で用いられる(B)硬化剤としては、フェノール、ナフトールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物と2価の連結基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂で、かつ該樹脂の存在する水酸基を有する芳香環の側鎖に上記一般式(1−1)で表される基で置換導入された前記変性フェノール樹脂が挙げられる。
以下に、(B)硬化剤として、一般式(1−2)で表される基で置換導入された変性フェノール樹脂について具体的に説明する。
i)フェノール樹脂の原料(変性前)]
用いられるフェノール化合物の具体例としては、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、p-n-プロピルフェノール、p-イソプロピルフェノール、2,4-キシレノール、2,6-キシレノール、4,6-キシレノール、3,5-キシレノール、2,4,6-トリメチルフェノール、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール、o-フルオロフェノール、m-フルオロフェノール、p-フルオロフェノール、o-ジヒドロキシベンゼン、m-ジヒドロキシベンゼン、p-ジヒドロキシベンゼン、o-メトキシフェノール、m-メトキシフェノール、p-メトキシフェノールo-エトキシフェノール、m-エトキシフェノール、p-エトキシフェノール、p-プロポキシフェノール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。それらは単独でも2種以上を併用しても良い。それらの中で好ましくは、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、α-ナフトール、β-ナフトールであり、特に好ましくは、フェノールとα-ナフトールである。
ii)連結基Aの原料
連結基Aは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、1,3-シ
クロペンチレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロオクチレン基、o-フェ
ニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、1,2-キシリレン基、1,3-キシリレン基、1,4-キシリレン基、1,2-キシリレン-ビフェニル基、1,3-キシリレン-ビフェニル基、1,4-キシリレン-ビフェニル基、上記一般式(4−1)などが挙げられる。特に、メチレン基、1,2-キシリレン基、1,3-キシリレン基、1,4-キシリレン基、1,2-キシリレン-ビフェニル基、1,3-キシリレン-ビフェニル基、1,4-キシリレン-ビフェニル基、上記一般式(4−1)が好ましい。特に、メチレン基、エチレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、1,3-キシリレン-ビフェニル基、1,4-キシリレン-ビフェニル基、上記一般式(4−1)が好ましい。これらの連結基Aにより本発明の効果である良好な密着性および難燃性が得られる。
iii)フェノール樹脂の製造方法
上記のフェノール化合物と2価の連結基Aとなる上記原料とを用いて縮合反応により交互共重合体、すなわちフェノール樹脂を得る。その製法は、特に限定がなく公知の方法が全て適用できる。具体的には、フェノール類と連結基類と酸触媒を仕込み、反応温度を80〜150℃に保ちながら数時間ほど反応させて、粗フェノール樹脂を得る。さらに150℃以上、減圧下で脱フェノール化して精製したフェノール樹脂を得る。
iv)変性フェノール樹脂の側鎖の原料
上記一般式(1−2)の2価の基であるR1の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、1,4-シクロヘキシレン基、およびフェニレン基であり、好ましくは、メチレン基とエチレン基である。
v)フェノール樹脂の変性方法
フェノール樹脂と一般式(1−2)、特に一般式(6−1)、となる原料化合物とを反応させて、フェノール樹脂の側鎖として一般式(1−2)で表される1価の基を導入する方法、すなわちフェノール樹脂の変性方法は、特に限定がなく公知の方法が全て適用できる。
用いられる酸触媒としては、酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸、ゼオライト、モンモリロナイト、活性白土などの固体酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸、アルカンスルホン酸型などの酸性イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型などの超強酸イオン交換樹脂などが挙げられ、単独でも2種以上を併用しても良く、p-トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸が好ましい。
vi)変性フェノール樹脂の特性
変性フェノール樹脂はフェノール樹脂の側鎖として一般式(1−2)で表される1価の基を導入することによって本願発明の耐熱性、難燃性および密着性の優れた性能が得られる。また、曲げ強度や曲げ弾性率などの機械物性や樹脂吸湿性も変性前のフェノール樹脂の性能を損なうことなく、同等の性能を有する。
vii)変性フェノール樹脂の具体例
変性フェノール樹脂は、上記の一般式(2−2)または一般式(3−2)であることが好ましい。一般式(2−2)または一般式(3−2)において、1価の置換基であるR2として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、水酸基などが挙げられ、これらの中で特に、水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基であることが好ましい。これらの1価の置換基であるR2は、上記のフェノール樹脂の原料であるフェノール化合物の構造によって決定される。
viii)(B)の硬化剤の使用量
変性フェノール樹脂である(B)の硬化剤の使用量は、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂100重量部に対して、2〜150重量部の範囲が好ましく、より好ましくは20〜140重量部、特に好ましくは40〜130重量部であり、70〜120重量部が最も好ましい。(B)硬化剤の使用量が、2重量部未満である場合、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂の増大による難燃性の低下し、あるいは本願発明の効果である密着性が得られない。逆に、使用量が150重量部を越すと、硬化物のTgの低下や機械強度の低下などの問題が生じる。
[(C)硬化促進剤]
本発明で用いる(C)硬化促進剤は、エポキシ樹脂とフェノール化合物あるいは樹脂の硬化反応を促進するものであれば良く特に限定されるものではなく、硬化促進剤の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニルホスフィン)、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン、トリス(トリメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィントリス(トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(ジメチルフェニル)ホスフィンなどのホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジシアノ-6-[2-メチルイミダゾリル-(1)]-エチル-S-トリアジン、2,4-ジシアノ-6-[2-ウンデシルイミダゾリル-(1)]-エチル-S-トリアジンなどのイミダゾール類、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2-エチル-1,4-ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩;N-ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、N-メチルピペラジン、2-ジメチルアミノ-1-ピロリンなどのアミン類;トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩類、1,5-ジアザビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネン、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)-オクタンなどのジアザビシクロ化合物類;それらジアザビシクロ化合物テトラフェニルボレート塩類、フェノール塩類、フェノールノボラック塩類、2-エチルヘキサン塩類などが挙げられる。
(C)硬化促進剤の使用量が0.1重量%未満である場合は、硬化速度が遅くなり、充分な硬化が行えず、エポキシ樹脂組成物の優れた特性が得られない、あるいは、硬化に長時間を要して生産性が著しく低下するなどの問題が生じる。一方、使用量が7重量%を越すと硬化速度が速すぎるため、硬化自体が制御不能となる、あるいは極性基を有する硬化促進剤を使用する場合は吸湿率を増加させ、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が低下するなどの問題が生じる。
[エポキシ樹脂組成物]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂、(B)硬化剤、および(C)硬化促進剤を含む。
i)製法
エポキシ樹脂組成物の製法は、特に制限がなく、公知の方法が全て適用できる。具体的には(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂、(B)硬化剤、および(C)硬化促進剤をヘンシュルミキサ-などの粉砕機で数分間〜数時間かけ、ドライブレンドして混合させる。その混合粉をセパラブルフラスコやなどの容器に溶媒とともに秤量し、攪拌機などを用いて室温で溶解させてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製する。エポキシ樹脂組成物のワニスは保存時間が長くなると再結晶化する。あるいは、物性が変化するなどの問題が生じるのでワニスでの長期保存は避けた方が良い。
ii)エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量
本発明において、エポキシ当量は、170〜1000g/eqの範囲にある2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。より好ましくはエポキシ当量が180〜600g/eq、更に好ましくは200〜400g/eqの範囲にある。エポキシ当量が170より低いと、硬化物の吸水率の増加、吸湿耐熱性の低下を招く。また、1000g/eqより高いと、含浸性、溶解性が悪化したり、また硬化物のTgが低下して耐熱性に影響するので好ましくない。
iii)配合量
(B)硬化剤の配合は、(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量1当量に対して、(B)硬化剤の水酸基当量が0.3〜1.5当量の範囲になるように配合されるのが好ましく、さらに0.6〜1.2当量の範囲になるように配合されるのが好ましい。上記範囲の配合すると、難燃性および密着性の両者に優れた硬化物が得られるので好ましい。
iv)充填剤
エポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを加えても良く、フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーがあり、有機フィラーの具体例としては、粉体エポキシ樹脂(例えばTEPIC)、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、架橋アクリルポリマー等が挙げられ、また、無機フィラーの具体例としては、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、炭化ケイ素、アルミナ、ボロンナイトライド、シリカ、ガラス布、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。これらの中でも、絶縁層として用いる際の表面粗化が容易になり、導体との接着強度を高めることができる点から、特に炭酸カルシウムが好ましい。
[プリプレグ、積層板、および電子回路基板]
本発明のプリプレグ、積層板、および電子回路基板は、銅箔や配線層を形成した金属層にエポキシ樹脂組成物とガラス基材とからなる層を少なくとも一方の面に形成させて得られるものである。
上記の作製方法の他に、上記の積層板を得る段階で、銅箔を同時に重ねあわせて一度に電子回路基板を得る方法、エポキシ樹脂組成物のワニスあるいはペースト化したものを銅等の金属箔へ塗布する方法、エポキシ樹脂組成物をシートやフィルムの形態に加工した後、銅等の金属箔と貼り合せる方法なども適用可能である。
[実施例]
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
[ゲルタイム]
エポキシ樹脂組成物を温度175℃の熱板上でかき混ぜながら硬化させる際に、加熱開始からエポキシ組成物の硬化が進み、目視にて撚糸性がなくなるまでの時間を計測してゲルタイムを求めた。
[ガラス転移温度;Tg]
アルミカップにエポキシ樹脂組成物を秤量し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、175℃で8時間、後硬化を行った後、TMA機器(島津 TMA-50)を用いて針進入法にて測定した(針径0.5mm、荷重10g、定速荷重モード、測定条件は5℃/min 室温〜300℃、雰囲気 窒素ガス、流量100ml/min)。
[曲げ弾性率]
エポキシ樹脂組成物14.5質量部(触媒2質量部は外数として数えるので総数は102質量部となる)、ワックス類0.5質量部(カルナバとヘキストE)、球状シリカ87質量部(YXK-35R、龍森(株)社製)の割合で配合し、100℃で3分間、ロールによる過熱混錬でBステージを行った。得られたコンパウンドを金型に充填、175℃×200秒間保持した。トランスファ成形後、175℃で8時間、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、後硬化を行った。得られた試験片を用いてJIS K-6911に準拠して曲げ弾性率を測定した。
[曲げ強度]
エポキシ樹脂組成物14.5質量部(触媒2質量部は外数として数えるので総数は102質量部となる)、ワックス類0.5質量部(カルナバとヘキストE)、球状シリカ87質量部(YXK-35R、龍森(株)社製)の割合で配合し、100℃で3分間、ロールによる過熱混錬でBステージを行った。得られたコンパウンドを金型に充填、175℃×200秒間保持した。トランスファ成形後、175℃で8時間、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、後硬化を行った。得られた試験片を用いてJIS K-6911に準拠して曲げ強度を測定した。
[吸湿率]
温度85℃、湿度85%の雰囲気下、168時間放置して吸湿させる前と、吸湿後の質量を測定して、吸湿率を以下の式に基づいて算出した。
W1:温度85℃、湿度85%の雰囲気下への放置前のサンプル質量
W2:温度85℃、湿度85%の雰囲気下、168時間後放置した後のサンプル質量[難燃性]
曲げ弾性率の測定試験片作成時に得られたコンパウンドを金型に充填し、150℃で10分間保持することでプレス成形を行った。次いで175℃で8時間、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、後硬化させた後、得られた試験片を切り出して燃焼試験法UL94に準拠して難燃性の試験片垂直によるV判定を行った。
[耐リフロー性]
曲げ弾性率の測定試験片作成時に得られたコンパウンドを金型に充填し、175℃で200秒保持、トランスファ成型機にて縦20mm×横20mm×厚み1.75mmのパッケージを製作した。次いで175℃で8時間、イナートオーブンにて窒素雰囲気下、後硬化させた後、温度85℃、湿度85%の雰囲気下に放置することで吸湿させ、24時経過時、48時間経過時、72時間経過時、96時間経過時、および168経過時に、各時間5個のパッケージを吸湿雰囲気から抜出し、リフロー炉に投入、250℃、10秒間保持した。次いで、パッケージを取り出して室温まで冷却後、5個のパッケージについて超音波顕微鏡にて樹脂とフレームの密着状態を観察して、割れ、剥離の有無を確認した。次いで、耐久耐湿時間を以下の式に基づいて算出した。
S1:24時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数
S2:48時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数
S3:72時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数
S4:96時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数
S5:168時間の吸湿で、割れ、剥離を生じていないパッケージの個数[フェノール樹脂中の水酸基の含有量]
フェノール樹脂中の水酸基の含有量は、ピリジンを溶媒とし、無水酢酸でアセチル化して、その過剰の試薬を水で分解後に生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求めた。
[フェノール樹脂中の硫黄原子の含有量]
フェノール樹脂中の硫黄原子の含有量はクロロホルム溶媒にてNMR分析、IR分析等の元素分析による方法によって求めた。
[合成例1]
フェノールノボラック樹脂(商品名:PSM4261、群栄化学工業(株)社製、水酸基当量107g/eq)53.5g(0.5mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)製)28.5g(0.25mol=硫黄原子)を秤量、温度計、滴下ロート、ディーンスターク水分分離器、還流冷却器、窒素導入管および攪拌装置を備えたガラス製反応容器に装入し、窒素流通下、140℃に昇温した。内温を140℃に保ちながら均一に溶融していることを確認後、ジエチル硫酸0.2gをシリンジで注入した。注入終了後、同温にて生成する水を分離除去しながら4時間反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(型式830RI、日本分光社製)およびガスクロマトグラフィー(型式GC-1700、島津製作所製)で2-チオフェンメタノールが系内に存在しないのを確認後、化学式(1)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例2]
合成例1と同様の反応装置にフェノールノボラック樹脂(商品名:PSM4261、群栄化学工業(株)社製、水酸基当量107g/eq)53.5g(0.5mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)57.1g(0.5mol=硫黄原子)を秤量、反応時間を6時間、ジエチル硫酸の添加量を0.4gに変えた以外は合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(1)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例3]
合成例1と同様の反応装置にフェノールノボラック樹脂(商品名:PSM4261、群栄化学工業(株)社製、水酸基当量107g/eq)53.5g(0.5mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)114.2g(1.0mol=硫黄原子)を秤量、反応時間を10時間、ジエチル硫酸の添加量を0.6gに変えた以外は合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(1)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例4]
特許文献特開平10-237060号公報に記載の多価フェノ-ル樹脂の合成を行った。フェノール(東京化成工業(株)社製)94.1g(1mol)、メタノール(東京化成工業(株)社製)50g、水酸化ナトリウム(東京化成工業(株)社製)10g(0.25mol)を秤量、温度計、滴下ロート、ディーンスターク水分分離器、還流冷却器、窒素導入管および攪拌装置を備えたガラス製反応容器に装入し、窒素流通下、外温を100℃に昇温してフェノールを溶解均一後、還流状態になったところで、2-チオフェンカルボキシドアルデヒド(東京化成工業(株)社製)56.1g(0.5mol)を2時間で滴下し、50時間反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(型式830RI、日本分光社製)およびガスクロマトグラフィー(型式GC-1700、島津製作所製)で2-チオフェンカルボキシドアルデヒドが系内に存在しないのを確認後、塩酸で中和、メチルイソブチルケトン200g加え、数回水洗いを繰り返した後に加熱減圧下において、未反応のフェノール、メチルイソブチルケトンを留出させた後、以下の化学式(21)で表される多価フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
合成例1と同様の反応装置にフェノールジシクロペンタジエン樹脂(商品名:DPR5000、三井化学(株)社製、水酸基当量180g/eq)72.0g(0.4mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)22.8g(0.2mol=硫黄原子)を秤量、合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(5)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例6]
合成例1と同様の反応装置にフェノールアラルキル樹脂(商品名:XLC-4L、三井化
学(株)社製、水酸基当量172g/eq)68.8g(0.4mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)11.4g(0.1mol)を秤量、
反応時間を3時間に変えた以外は合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(9)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例7]
合成例1と同様の反応装置にフェノールアラルキル樹脂(商品名:XLC-4L、三井化学(株)社製、水酸基当量172g/eq)68.8g(0.4mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)22.8g(0.2mol=硫黄原子)を秤量、合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(9)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例8]
合成例1と同様の反応装置にフェノール-アラルキル樹脂(商品名:XLC-4L、三井化学(株)社製、水酸基当量172g/eq)68.8g(0.4mol=水酸基)、3-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)22.8g(0.2mol=硫黄原子)を秤量、合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に3-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(10)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例9]
合成例1と同様の反応装置にフェノールアラルキル樹脂(商品名:XLC-4L、三井化学(株)社製、水酸基当量172g/eq)68.8g(0.4mol=水酸基)、2-チオフェンエタノール(東京化成工業(株)社製)25.6(0.2mol=硫黄原子)を秤量、合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンエタノールが存在しないのを確認後、化学式(11)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例10]
合成例1と同様の反応装置にフェノールビフェニルアラルキル樹脂(商品名:MEH7851SS、明和化成(株)社製、水酸基当量230g/eq)69.0g(0.3mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)3.4g(0.03mol=硫黄原子)を秤量、反応時間を2時間に変えた以外は合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(13)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例11]
合成例1と同様の反応装置にフェノールビフェニルアラルキル樹脂(商品名:MEH7851SS、明和化成(株)社製、水酸基当量230g/eq)69.0g(0.3mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)8.6g(0.075mol=硫黄原子)を秤量、反応時間を3時間に変えた以外は合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(13)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例12]
合成例1と同様の反応装置にナフトールアラルキル樹脂(商品名:α-NX-3.2、三井化学(株)社製、水酸基当量218g/eq)65.4g(0.3mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)17.1g(0.15mol=硫黄原子)を秤量、合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析を行い、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(17)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[実施例1]
硬化剤として合成例1の変性フェノールノボラック樹脂(水酸基当量155g/eq)44.5g(0.29g当量)と硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン2g(2%)を140℃で10分間溶融混錬させた後、100℃まで冷却させ、エポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を55.5g(0.29g当量)を添加した。100℃で5分間、溶融混錬することで均一な樹脂組成物とした。
このエポキシ樹脂組成物のゲルタイム、ガラス転移温度(Tg)の評価結果を表1に示す。また、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率、曲げ強度、吸湿率、難燃性、耐リフロー性を評価した結果を表1に示す。
[実施例2]
硬化剤として合成例2の変性フェノールノボラック樹脂(水酸基当量207g/eq)51.4g(0.25g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を48.6g(0.25g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
硬化剤として合成例3の変性フェノールノボラック樹脂(水酸基当量300g/eq)74.9g(0.25g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を48.6g(0.25g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(商品名:PSM4261、群栄化学工業(株)社製、水酸基当量107g/eq)35.7g(0.33g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を64.3g(0.33g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表2に示す。
[比較例2]
硬化剤として合成例4の多価フェノール樹脂(水酸基当量189g/eq)50.5g(0.27g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製、エポキシ当量193g/eq)を49.5g(0.27g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表2に示す。
[実施例4]
硬化剤として合成例5の変性フェノールジシクロペンタジエン樹脂(水酸基当量228g/eq)54.4g(0.24g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を45.8g(0.24g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表1に示す。
[比較例3]
硬化剤としてフェノールジシクロペンタジエン樹脂(商品名:DPR5000、三井化学(株)社製、水酸基当量180g/eq)48.3g(0.27g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製、エポキシ当量193g/eq)を51.7g(0.27g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表2に示す。
[実施例5]
硬化剤として合成例6の変性フェノールアラルキル樹脂(水酸基当量196g/eq)50.4g(0.26g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を49.4g(0.26g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表2に示す。
[実施例6]
硬化剤として合成例7の変性フェノールアラルキル樹脂(水酸基当量220g/eq)53.3g(0.24g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を46.7g(0.24g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表1に示す。
[実施例7]
硬化剤として合成例8の変性フェノールアラルキル樹脂(水酸基当量220g/eq)53.3g(0.24g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を46.7g(0.24g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表1に示す。
[実施例8]
硬化剤として合成例9の変性フェノールアラルキル樹脂(水酸基当量227g/eq)54.1g(0.24g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を45.9g(0.24g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表1に示す。
[比較例4]
硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂(商品名:XLC-4L、三井化学(株)社製、
水酸基当量172g/eq)47.1g(0.27g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製、エポキシ当量193g/eq)を52.9g(0.27g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表2示す。
[実施例9]
硬化剤として合成例10の変性フェノールビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量240g/eq)46.8g(0.20g当量)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン1g(1%)、エポキシ樹脂としてビフェニル-アラルキル型エポキシ樹脂(商品名:NC3000、日本化薬(株)社製)、エポキシ当量273g/eq)を53.2g(0.20g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表に示す。
[実施例10]
硬化剤として合成例11の変性フェノールビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量254g/eq)48.2g(0.19g当量)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン1g(1%)、エポキシ樹脂としてビフェニル-アラルキル型エポキシ樹脂(商品名:NC3000、日本化薬(株)社製、エポキシ当量273g/eq)を51.8g(0.19g当量)に代えた以外は同様にして実験を行った。結果を表1に示す。
[比較例5]
硬化剤としてフェノールビフェニルアラルキル樹脂(商品名:MEH7851SS、明和化成(株)社製、水酸基当量230g/eq)45.7g(0.20g当量)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン1g(1%)とエポキシ樹脂としてビフェニル-アラルキル型エポキシ樹脂(商品名:NC3000、日本化薬(株)社製、エポキシ当量273g/eq)を54.3g(0.20g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表2に示す。
[実施例11]
硬化剤として合成例12の変性ナフトールアラルキル樹脂(水酸基当量266g/eq)58.0g(0.22g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製)、エポキシ当量193g/eq)を42.0g(0.22g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表1に示す。
[比較例6]
硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂(商品名:α-NX-3.2、三井化学(株)社製、水酸基当量218g/eq)53.0g(0.24g当量)とエポキシ樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂(商品名:YX4000H、ジャパンエポキシレジン(株)社製、エポキシ当量193g/eq)を47.0g(0.24g当量)に代えた以外は実施例1と同様にして実験を行った。結果を表2に示す。
本発明の変性フェノール樹脂は、水酸基を持つ芳香環の側鎖が一般式(1−1)で表される基で置換された構造を有することにより、従来のフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂の有する硬化性、ガラス転移温度、吸湿性、曲げ強度などの機械物性の性能は全く損なうことなく、密着性および難燃性の性能を大幅に高性能化させることができる。
また、下記の実施例、比較例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
i)ガラス転移温度;Tg
実施例および比較例で作製した積層板を切り出してTMA機器(島津 TMA-50)を用いて圧縮モードにて以下の条件で測定した。荷重10g、定速荷重モード、測定条件は5℃/min、室温〜300℃、雰囲気は窒素ガス、流量100ml/min。
ii)銅箔ピール強度
実施例および比較例で作製した積層板を用いてJIS C-6481に準拠した。
iii)難燃性
実施例および比較例で作製した積層板を用いて燃焼試験法UL94に準拠して難燃性の試験片垂直によるV判定を行った。
iv)半田耐熱性
試験片を121℃、圧力2.0気圧の水蒸気槽で3時間処理した後、260℃の半田に20秒間浸漬して(C-3/121/100)、膨れ、剥離など外観の異常の有無を調べ、異常なしであれば○、異常ありであれば×と判定を記した。
v)フェノール樹脂中の水酸基の含有量
フェノール樹脂中の水酸基の含有量は、ピリジンを溶媒とし、無水酢酸でアセチル化して、その過剰の試薬を水で分解後に生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求めた。
[合成例13]
フェノールノボラック樹脂(商品名:PSM4261、群栄化学工業(株)社製、水酸基当量107g/eq)53.5g(0.5mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)製)28.5g(0.25mol=硫黄原子)を秤量、温度計、滴下ロート、ディーンスターク水分分離器、還流冷却器、窒素導入管および攪拌装置を備えたガラス製反応容器に装入し、窒素流通下、140℃に昇温した。内温を140℃に保ちながら均一に溶融していることを確認後、ジエチル硫酸0.2gをシリンジで注入した。注入終了後、同温にて生成する水を分離除去しながら4時間反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(型式830RI、日本分光社製)で分子量の経時変化を測定し、およびガスクロマトグラフィー(型式GC-1700、島津製作所製)で2-チオフェンメタノールの消失を測定し、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(A)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例14]
合成例13において、2-チオフェンメタノールの量を57.1g、反応時間6時間、ジエチル硫酸の添加量を0.4gに変えた以外は合成例1と同様に行った。合成例13と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量の経時変化を測定、およびガスクロマトグラフィーで2-チオフェンメタノールの消失を測定し、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(1)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[合成例15]
合成例1と同様の反応装置にフェノールアラルキル樹脂(商品名:XLC-4L、三井化学(株)社製、水酸基当量172g/eq)68.8g(0.4mol=水酸基)、2-チオフェンメタノール(東京化成工業(株)社製)22.8g(0.2mol=硫黄原子)を秤量、合成例1と同条件で反応を行った。合成例1と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量の経時変化を測定、およびガスクロマトグラフィーで2-チオフェンメタノールの消失を測定し、系内に2-チオフェンメタノールが存在しないのを確認後、化学式(I)で表される変性フェノール樹脂をSUS製のバットに排出させた。
[実施例12]
硬化剤として合成例13で得られた変性フェノールノボラック樹脂(水酸基当量155g/eq)44.3g(79.5重量部、エポキシ当量1に対して水酸基当量1)、エポキシ樹脂としてオルソ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:EOCN-102S、日本化薬(株)社製、エポキシ当量195g/eq)55.7g(100重量部)、硬化触媒として、TPP(トリフェニルホスフィン)2.0gをメチルエチルケトン67gに溶解してワニスを調整した。得られたワニスの140℃におけるゲルタイムは7分であった。このワニスをガラス基材(日東紡製、100μm、Eガラスクロス)に含浸し、140℃にて5分乾燥させプリプレグを得た。得られたプリプレグはタックフリーで作業性に優れていた。このプリプレグを10枚重ね、外側両面に18μm厚電解銅箔(三井金属製)を重ね、温度175℃、成形圧力2.45MPaで2時間積層形成を行い、樹脂含有率50%、厚さ1.2mmの両面銅張り積層板を得た。
[実施例13]
硬化剤として合成例14の変性フェノールノボラック樹脂(水酸基当量204g/eq)51.4g(105.5重量部、エポキシ当量1に対して水酸基当量1)とエポキシ樹脂としてオルソ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:EOCN-102S、日本化薬(株)社製、エポキシ当量195g/eq)を48.6g(100重量部)に代えた以外は実施例12と同様にして実験を行った。結果を表3に示す。
[実施例14]
硬化剤として合成例15の変性フェノールアラルキル樹脂(水酸基当量220g/eq)47.8g(91.6重量部、エポキシ当量1に対して水酸基当量1)とエポキシ樹脂としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(商品名:E-XLC4L、三井化学(株)社製、エポキシ当量240g/eq)を52.2g(100重量部)に代えた以外は実施例12と同様にして実験を行った。結果を表3に示す。
[比較例7]
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(商品名:PSM-4261、群栄化学(株)社製、水酸基当量107g/eq)35.4g(54.4重量部、エポキシ当量1に対して水酸基当量1)とエポキシ樹脂としてオルソ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:EOCN-102S、日本化薬(株)社製、エポキシ当量195g/eq)を64.6g(100重量部)に代えた以外は実施例12と同様にして実験を行った。結果を表3に示す。
[比較例8]
硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂(商品名:XLC-4L、三井化学(株)社製、水酸基当量172g/eq)41.7g(71.5重量部、エポキシ当量1に対して水酸基当量1)とエポキシ樹脂としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(商品名:E-XLC4L、三井化学(株)社製、エポキシ当量240g/eq)58.3g(100重量部)に代えた以外は実施例12と同様にして実験を行った。結果を表3に示す。
本発明の変性フェノール樹脂は、水酸基を持つ芳香環の側鎖が一般式(1−2)で表される基で置換された構造を有することにより、従来のフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂の有するガラス転移温度の熱物性の性能は全く損なうことなく、密着性および難燃性の性能を大幅に高性能化させることができた。
i)銅ピール強度(密着性)
比較例7が、14.1N/cmに対して、本発明の変性フェノールノボラック樹脂を用いた実施例12および13では、15.1と15.5N/cmである。また、比較例8は、17.2N/cmに対して、本発明の変性フェノールアラルキル樹脂を用いた実施例14では、18.1N/cmである。従って、本発明の変性フェノール樹脂を用いると、従来のフェノール樹脂と比べて密着性に極めて優れる効果を有する。
ii)難燃性
UL94の試験評価基準で、比較例7が規格外となったのに対して、実施例12および実施例13ではV-1となり、比較例8がV-1であるのに対して、実施例14はV-0であり、優れた難燃性を有している。
また、エポキシ樹脂組成物がガラス基材に含浸した本発明のプリプレグ、それを積層した積層板、および積層板を用いてなる電子回路基板は、家電製品、工業機械、パソコン、携帯電話などの通信機器、各種制御装置、自動車、電車、航空機などで用いられるプリント配線板に幅広く用いられる。
Claims (25)
- 水酸基1モルに対して、硫黄原子を0.01〜2モル含むことを特徴とする請求項1に記載の変性フェノール樹脂。
- 一般式(5−1)で表されるフェノール樹脂と一般式(6−1)で表される化合物とを酸触媒の存在下において反応させることを特徴とする請求項3に記載の一般式(2−1)で表される変性フェノール樹脂の製造方法。
(式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数1〜10の直鎖あるいは分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。連結基Aは炭素原子数1〜20の炭化水素基を示す。kおよびoは0〜4の整数、mは0〜3の整数を示し、繰り返し単位数nは0〜50の整数を示す。)
(式中、R1は炭素原子数1〜8の直鎖あるいは分岐または環状の炭化水素基を表す。Bは水酸基もしくはハロゲン原子を表す。)
- 連結基Aが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基および請求項5に記載の一般式(4−1)で表される基から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
- 連結基Aが、メチレン基、キシリレン基、ビフェニルアラルキル基および請求項6に記載の一般式(4−1)で表される基から選ばれる少なくとも1種である請求項8に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
- (A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、該(B)硬化剤が請求項1乃至請求項6の何れかに記載の変性フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- (D)有機および/または無機充填材を、前記(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂と前記(B)硬化剤の合計質量100質量部に対して、100〜1900質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項11に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項11または請求項12の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
- 前記(B)硬化剤が、一般式(2−2)で表される変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項15に記載のプリプレグ。
(式中、R1は、炭素原子数1〜3のアルキレン基、1,4-シクロヘキシレン基、またはフェニレン基を表す。R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、フェニル基、炭素原子数1〜3のアルキル基、または炭素原子数1〜3アルコキシ基を表し、同一であっても異なっていても良い。連結基Aは、炭素原子数1〜3のアルキレン基、炭素原子数6〜12の脂環式炭化水素の2価の基、フェニレン基、キシリレン基、またはビフェニルアラルキル基を表す。k、o、xおよびzは0〜4の整数、mおよびyは0〜3の整数、x、yおよびzの合計数は1〜11の整数をそれぞれ示す。また繰り返し単位数nは0〜50の整数を示す。)
- エポキシ当量が170〜1000g/eqであるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする請求項14に記載のプリプレグ。
- エポキシ当量が170〜1000g/eqであるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする請求項15に記載のプリプレグ。
- 前記(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂100重量部に対して、前記(B)硬化剤が2〜150重量部であるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする請求項14に記載のプリプレグ。
- 前記(A)2官能以上のエポキシ化合物または2官能以上のエポキシ樹脂100重量部に対して、前記(B)硬化剤が2〜150重量部であるエポキシ樹脂組成物をガラス基材に含浸したことを特徴とする請求項15に記載のプリプレグ。
- 請求項14〜23のいずれかに記載のプリプレグを積層してなる積層板。
- 請求項24記載の積層板を用いてなる電子回路基板。
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