KR20070089942A - 변성 페놀 수지, 그것을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및이것을 사용한 프리프레그 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 변성 페놀 수지는 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지의, 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환되어 있는 특정 구조를 갖는다. 그 변성 페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용함으로써, 겔타임, 유리 전이 온도, 흡습률 및 기계 물성 등의 종래의 페놀 수지가 갖는 물성을 손상시키지 않고, 뛰어난 밀착성 및 난연성을 갖는 에폭시 수지, 그 조성물 및 경화물이 얻어진다.
Figure 112007044172649-PCT00067
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타냄)
본 발명에 의하면, 반도체 밀봉용 에폭시 수지의 경화제, 전기·전자 부품 절연 재료용 및 적층판(프린트 배선판) 등의 용도에, 뛰어난 밀착성과 높은 난연성을 나타내는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침시킨 프리프레그, 적층판 및 전자 회로 기판도 제공된다.
변성 페놀 수지, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그

Description

변성 페놀 수지, 그것을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용한 프리프레그{MODIFIED PHENOLIC RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND PREPREG CONTAINING THE COMPOSITION}
본 발명은 변성 페놀 수지 및 그 제조법, 및 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 반도체 밀봉용 에폭시 수지의 경화제를 비롯하여 전기·전자 부품 절연 재료용 및 프린트 배선판 등의 적층판, 접착제, 성형 재료, 도료 등에 사용되는 변성 페놀 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 적층판 및 전자 회로 기판에 관한 것이다. 보다 상세히는, 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지와, 변성 페놀 수지로 이루어지는 경화제와, 경화 촉진제로 이루어지는, 내열성, 난연성, 및 밀착성이 향상된 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침한 프리프레그, 그것을 적층하여 이루어지는 적층판, 및 그것을 사용하여 이루어지는 전자 회로 기판에 관한 것이다.
페놀 수지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지의 경화제나 에폭시 수지의 원료, 접착제, 성형 재료, 도료로서 유용한 화합물이며, 그 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성 등에 의해 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등 의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 전기·전자 분야의 발전에 따라, 반도체 밀봉용 에폭시 수지에는, 고순도화를 비롯하여 내열성, 내습성, 밀착성, 필러 고충전을 위한 저점도성, 저유전성, 속경화성, 난연성 등의 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 특히, 환경 문제로 인해 납 프리 땜납의 사용에 의해, 납땜 공정이 종래에 비하여 보다 고온으로 되어, 패키지의 박리나 크랙을 막기 위하여, IC의 구성 부품인 칩 및 프레임과 밀봉재 수지, 또는 필러와 밀봉재 수지의 밀착 특성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 종래 사용되고 있는 브롬계 난연제의 사용 규제로 인해, 수지 그 자체의 난연 특성의 향상도 요구되고 있다.
이들 문제점을 해결하기 위하여, 일본 특개 2003-286392호 공보에는 디벤조티오펜을 에폭시 조성물에 첨가함으로써 밀착성을 개량하여, 땜납 리플로 공정에서의 가열 시의 패키지에 발생되는 크랙을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 화합물은 반응성이 매우 부족하고, 또한 비점이 330℃ 부근으로 낮으므로, 내열성 및 난연성에 문제가 있다.
또한, 일본 특개평10-237060호 공보에는, 헤테로 화합물의 알데히드류와 페놀류의 중축합에 의한 다가 페놀류가, 밀착성을 개량함으로써 패키지의 박리를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이들 다가 페놀의 제조는 반응성이 매우 낮으므로 반응 시간이 길고, 고분자화가 어렵다. 알칼리수의 중화나 생성한 염의 세정의 반복 등 공정이 많아, 중화수나 세정수의 배수량이 많다. 또한, 성형물의 경화 속도가 느리고, 기계 강도의 저하 등 수많은 문제를 안고 있다.
또한, 페놀 수지는 전자 회로 기판용 에폭시 수지의 경화제나 에폭시 수지의 원료 등으로서 유용한 화합물이다. 그 경화물은 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성 등에 의해, 페놀 수지를 섬유 기재에 함침·경화시켜 매트릭스로 한 섬유 강화 수지판, 예를 들면 섬유 강화 수지 적층판은 전기 절연 재료 등의 전기·전자 부품의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
페놀 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 수지판은, 페놀 수지를 유기 용매에 용해한 페놀 수지 바니시를 섬유 기재에 함침·건조시켜, 반경화 단계로서 프리프레그를 제조하고, 이 프리프레그를 소정 매수 적층한 후, 수지를 완전히 경화함으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 섬유 강화 수지판의 제조에 사용되는 페놀 수지의 예로서 레졸형 페놀 수지를 들 수 있지만, 레졸형 페놀 수지를 사용한 섬유 강화 수지판은 전기 절연성이 낮고, 또한 내열성도 불충분하다는 결점이 있었다. 이들 결점을 해결하기 위하여, 일본 특개평 2년 73824호 공보에는, 각종 노볼락형 페놀 수지를 매트릭스로서 사용한 섬유 강화 수지판이 제안되어 있다. 그러나 난연성이 불충분하여 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 브롬계 난연제를 첨가할 필요가 있었다.
또한, 종래 사용되고 있는 브롬계 난연제도 EU의 법규제에 의해 사용 제한에 걸려, 수지 그 자체의 난연 특성의 향상이 요구되고 있다.
한편, 다층 프린트 기판의 제조 방법은, 종래의 적층 프레스 대신에, 유전 특성이 불리한 유리 클로스(glass cloth)를 사용하지 않고, 도체층 위에 유기 절연막을 교대로 적층하는, 소위 빌드업법에 의한 다층 배선판의 개발이 활발히 진행되 고 있다.
빌드업법에서는, 절연층과 도체층의 접착력 개선을 위하여, 고무 성분을 첨가하는 일이 있으나, 절연층 중에 고무 성분이 잔류하기 때문에, 내열성이나 전기 절연 특성 등의 특성을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 수지 그 자체의 밀착 특성의 향상이 요구되고 있다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 반도체 밀봉 재료 등의 전기·전자 부품용 절연 재료 및, 프린트 배선 기판 등의 적층판, 접착제, 성형 재료, 도료 등의 용도에, 뛰어난 밀착성 및 난연성이 양호한 에폭시 수지를 제공할 수 있는, 변성 페놀 수지 및, 그 변성 페놀 수지의 제조 방법, 및 그 페놀 수지를 경화제로서 사용한 에폭시 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 특정한 변성 페놀 수지를 경화제로서 사용한, 전기·전자 재료로서 요구되는 전기 절연성에 더하여, 내열성, 난연성, 및 밀착성을 향상시킨 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침시킨 프리프레그, 적층판, 및 전자 회로 기판을 제공함을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 산촉매의 존재하에서, 페놀 수지의 수산기를 갖는 방향환에 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물
Figure 112007044172649-PCT00001
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. B는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
을 축합 부가 반응시킴으로써, 전기·전자 부품용 절연 재료 및 적층판, 접착제, 성형 재료, 도료 등의 용도에, 밀착성 및 난연성이 양호한 에폭시 수지를 제공할 수 있는, 신규한 변성 페놀 수지를 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 변성 페놀 수지는,
[1] 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지의, 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환되어 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00002
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타냄)
[2] 상기 [1]에 기재된 변성 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여, 황원자를 0.01∼2몰 포함하는 것을 특징으로 한다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 페놀 수지가 일반식 (2-1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00003
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k, o, x 및 z는 0∼4의 정수, m 및 y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
[4] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 페놀 수지가 일반식 (3-1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00004
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된 다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k, o, x 및 z는 0∼6의 정수, m 및 y는 0∼5의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
[5] 상기 [3] 또는 [4] 기재의 변성 페놀 수지의 연결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기, 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00005
[6] 일반식 (2-1)로 표시되는 변성 페놀 수지의 제조 방법은 일반식 (5-1)로 표시되는 페놀 수지와 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00006
(식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k 및 o는 0∼4의 정수, m은 0∼3의 정수를 나타내고, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
Figure 112007044172649-PCT00007
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. B는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
[7] 일반식 (3-1)로 표시되는 변성 페놀 수지의 제조 방법은 일반식 (7-1)로 표시되는 페놀 수지와 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00008
(식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k 및 o는 0∼6의 정수, m은 0∼5의 정수를 나타내고, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
Figure 112007044172649-PCT00009
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. B는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 변성 페놀 수지의 제조 방법에 있어서, 연 결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기, 일반식 (4)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00010
[9] 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, (B) 경화제가 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 한다.
[10] 상기 [9]에 기재된 에폭시 수지 조성물은, (D) 유기 및/또는 무기 충전재를, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와 (B) 경화제의 합계 질량 100질량부에 대하여, 100∼1900질량부의 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다.
[11] 본 발명에 따른 에폭시 수지 경화물은 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침시킨 프리프레그, 그것을 적층하여 이루어지는 적층판, 및 그것을 사용하여 이루어지는 전자 회로 기판은 이하에 기재된 사항에 의해 제공된다.
[1] 본 발명에 따른 프리프레그는, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에서, 그 (B) 경화제가 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적 어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지이며, 또한 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환되어 있는 변성 페놀 수지로서, 그 에폭시 수지 조성물이 유리 기재에 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00011
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타냄)
[2] 상기 [1] 기재의 프리프레그에 있어서, (B) 경화제가 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지이며, 또한 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-2)로 표시되는 기로 치환되어 있는 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00012
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기를 나타냄)
[3] 상기 [1] 기재의 프리프레그에 있어서, (B) 경화제가 일반식 (2-2)로 표시되는 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00013
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼12의 지환식 탄화수소의 2가의 기, 페닐렌기, 크실릴렌기, 또는 비페닐아랄킬기를 나타낸다. k, o, x 및 z는 0∼4의 정수, m 및 y는 0∼3의 정수, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 각각 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
[4] 상기 [1] 기재의 프리프레그에 있어서, (B) 경화제가 일반식 (3-2)로 표시되는 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00014
(식 중, R1, R2, 연결기 A, k, o, x, z, m, y, 및 반복 단위수 n은 상기와 동일함)
[5] 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 프리프레그에 있어서, 연결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기, 또는 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 한다.
Figure 112007044172649-PCT00015
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그는 에폭시 당량이 170∼1000g/eq인 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침한 것을 특징으로 한다.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그는, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지 100중량부에 대하여, (B) 경화제가 2∼150중량부인 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침한 것을 특징으로 한다.
[8] 본 발명에 따른 적층판은 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그를 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[9] 본 발명에 따른 전자 회로 기판은 상기 [8]에 기재된 적층판을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[발명의 효과]
본 발명의 변성 페놀 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 사용했을 때에, 뛰어난 밀착성 및 난연성을 나타낼 수 있어, 공업적으로 매우 가치가 높다.
또한, 본 발명의 변성 페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용함으로써 전기·전자 재료에서 요구되는 전기 절연성에 더하여, 내열성, 난연성, 및 밀착성을 향상시킨 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침시킨 프리프레그, 그것을 적층 하여 이루어지는 적층판, 및 그것을 사용하여 이루어지는 전자 회로 기판을 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 따른 변성 페놀 수지, 그 제조 방법, 그 변성 페놀 수지를 경화제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 대하여 구체적으로 설명한다.
[본 발명의 변성 페놀 수지]
본 발명의 변성 페놀 수지는 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물(이하, 페놀 화합물이라 함)과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지의, 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환된 구조를 갖는 변성 페놀 수지이다.
Figure 112007044172649-PCT00016
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타냄)
이와 같은 일반식 (1)로 표시되는 기의 R1로서 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸-테트라메틸렌, 2-메틸-헥사메틸렌, 2-에틸-헥사메틸렌, 1,3-시클로부틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로옥틸렌, 비닐렌, 프 로페닐렌, 부탄디일리덴, 1-프로파닐-3-일리덴, o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 3-시클로헥센-1,2-일렌, 2,5-시클로헥사디엔-1,4-일렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히, 메틸렌, 에틸렌이 바람직하다.
또한, 본 발명의 변성 페놀 수지는, 그 변성 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여, 황원자를 0.01∼2몰, 바람직하게는 0.05∼1.5몰, 더욱이는 0.1∼1몰 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 변성 페놀 수지 중의 수산기의 함유량은, 예를 들면 피리딘을 용매로 하고, 무수 아세트산으로 아세틸화하여, 그 과잉의 시약을 물로 분해 후에 생성한 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 구할 수 있으며, 또한 황원자의 함유량은 클로로포름 용매로 NMR 분석하는 등의 방법에 의해 구할 수 있다.
이와 같은 변성 페놀 수지로서는, 이하의 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007044172649-PCT00017
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된 다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k, o, x 및 z는 0∼4의 정수, m 및 y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
또한, 이하의 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007044172649-PCT00018
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k, o, x 및 z는 0∼6의 정수, m 및 y는 0∼5의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
상기와 같은 변성 페놀 수지로서는, 일반식 (2-1) 또는 일반식 (3-1)에서, R1로서 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸-테트라메틸렌, 2-메틸-헥사메틸렌, 2-에틸-헥사메틸렌, 1,3-시클로부틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로옥틸렌, 비닐렌, 프로페닐렌, 부탄디일리덴, 1-프로파닐-3-일리 덴, o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 3-시클로헥센-1,2-일렌, 2,5-시클로헥사디엔-1,4-일렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히, 메틸렌, 에틸렌이 바람직하다.
또한, R2로서 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 이소헥실, 네오펜틸, tert-부틸, tert-펜틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 페닐, 나프틸, 안틸, 페난틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메틸, 메톡시인 것이 바람직하다.
또한, 연결기 A로서는 2가의 화합물이면 되고, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 일반식 (4-1)로 표시되는 기, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로옥틸렌, 비닐렌, 프로페닐렌, 부탄디일리덴, 1-프로파닐-3-일리덴, o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 3-시클로헥센-1,2-일렌, 2,5-시클로헥사디엔-1,4-일렌, 1,2-크실릴렌, 1,3-크실릴렌, 1,4-크실릴렌, 1,2-크실릴렌-비페닐, 1,3-크실릴렌-비페닐, 1,4-크실릴렌-비페닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서 본 발명의 효과인 양호한 밀착성 및, 난연성을 얻기 위해서는, 연결기 A는 특히, 메틸렌, 1,2-크실릴렌, 1,3-크실릴렌, 1,4-크실릴렌, 1,2-크실릴렌-비페닐, 1,3-크실릴렌-비페닐, 1,4-크실릴렌-비페닐, 일반식 (4-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112007044172649-PCT00019
또한, 일반식 (2-1)에서의 x 및 z는 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 더욱이는 0∼1의 정수인 것이 바람직하고, y는 0∼3의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 더욱이는 0∼1의 정수인 것이 바람직하다. 또한, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수, 더욱이는 1∼3의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수, 더욱이는 0∼15의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (3-1)에서의 x 및 z는 0∼6의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수, 더욱이는 0∼1의 정수인 것이 바람직하고, y는 0∼5의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 더욱이는 0∼1의 정수인 것이 바람직하다. 또한, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수, 바람직하게는 1∼10의 정수, 더욱이는 1∼3의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수, 더욱이는 0∼15의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 변성 페놀 수지는 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기
Figure 112007044172649-PCT00020
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타냄)로 치환된 특정 구조를 가짐으로써, 종래의 페놀 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지가 갖는 경화성, 유리 전이 온도, 흡습성, 굽힘 강도 등의 기계 물성의 성능은 전혀 손상시키지 않고, 밀착성 및 난연성의 성능을 대폭 고성능화시킬 수 있다. 페놀 수지의 구조에도 의하지만, 내구 내습 시간은 본 발명의 변성 페놀 노볼락 수지에서는 100∼130시간, 본 발명의 변성 페놀 디시클로펜타디엔 수지에서는 100∼148시간, 본 발명의 변성 페놀 아랄킬 수지에서는 300∼408시간, 본 발명의 변성 페놀 비페닐아랄킬 수지에서는 300∼408시간, 및 본 발명의 변성 나프톨 아랄킬 수지에서는 300∼374시간인 것이 바람직하다. 또한, 난연성은 UL94의 시험 평가 기준으로 V-1, 더욱이는 V-0인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일반식 (2-1) 또는 일반식 (3-1)로 표시되는 특정 구조를 갖는 변성 페놀 수지의 구체적인 예를, 이하의 화학식 (1) ∼ 화학식 (20)에 나타낸다.
화학식 (1).
Figure 112007044172649-PCT00021
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (2).
Figure 112007044172649-PCT00022
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (3).
Figure 112007044172649-PCT00023
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (4).
Figure 112007044172649-PCT00024
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (5).
Figure 112007044172649-PCT00025
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (6).
Figure 112007044172649-PCT00026
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (7).
Figure 112007044172649-PCT00027
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (8).
Figure 112007044172649-PCT00028
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (9).
Figure 112007044172649-PCT00029
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (10).
Figure 112007044172649-PCT00030
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (11).
Figure 112007044172649-PCT00031
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타 냄)
화학식 (12).
Figure 112007044172649-PCT00032
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (13).
Figure 112007044172649-PCT00033
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (14).
Figure 112007044172649-PCT00034
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (15).
Figure 112007044172649-PCT00035
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (16).
Figure 112007044172649-PCT00036
(식 중, x 및 z는 0∼4의 정수, y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
화학식 (17).
Figure 112007044172649-PCT00037
(식 중, x 및 z는 0∼6의 정수, y는 0∼5의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄). 또한, 수산기 및 일반식 (1)로 표시되는 기는 나프탈렌환의 임의의 위치에 치환해도 된다.
화학식 (18).
Figure 112007044172649-PCT00038
(식 중, x 및 z는 0∼6의 정수, y는 0∼5의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄). 또한, 수산기 및 일반식 (1-1)로 표시되는 기는 나프탈렌환의 임의의 위치에 치환해도 된다.
화학식 (19).
Figure 112007044172649-PCT00039
(식 중, x 및 z는 0∼6의 정수, y는 0∼5의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄). 또한, 수산기 및 일반식 (1-1)로 표시되는 기는 나프탈렌환의 임의의 위치에 치환해도 된다.
화학식 (20).
Figure 112007044172649-PCT00040
(식 중, x 및 z는 0∼6의 정수, y는 0∼5의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄). 또한, 수산기 및 일반식 (1-1)로 표시되는 기는 나프탈렌환의 임의의 위치에 치환해도 된다.
상기의 화학식 (1) ∼ 화학식 (20)으로 표시되는 변성 페놀 노볼락 수지, 변성 페놀 디시클로펜타디엔 수지, 변성 페놀 아랄킬 수지, 변성 페놀 비페닐아랄킬 수지 및 변성 나프톨 아랄킬 수지 중에서, 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (5), 화학식 (6), 화학식 (9), 화학식 (10), 화학식 (13), 화학식 (14), 화학식 (17) 및 화학식 (18)로 표시되는 화합물은, 특히 뛰어난 밀착성 및 난연성을 가지므로 바람직하다.
[본 발명의 변성 페놀 수지의 제조 방법]
본 발명의 변성 페놀 수지는 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지의, 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환된 구조를 갖는 것이며, 그 페놀 수지와, 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 산촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007044172649-PCT00041
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. B는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
본 발명의 변성 페놀 수지인, 일반식 (2-2)로 표시되는 변성 페놀 수지는 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지로서, 이하의 일반식 (5-1)로 표시되는 페놀 수지와,
Figure 112007044172649-PCT00042
(식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k 및 o는 0∼4의 정수, m은 0∼3의 정수를 나타내고, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄). 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 산촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112007044172649-PCT00043
(식 중, R2는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. B는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
또한, 일반식 (3-1)로 표시되는 변성 페놀 수지는 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지로서, 구체적으로는, 이하의 일반식 (7-1)로 표시되는 페놀 수지와,
Figure 112007044172649-PCT00044
(식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k 및 o는 0∼6의 정수, m은 0∼5의 정수를 나타내고, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄). 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112007044172649-PCT00045
(식 중, R2는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. B는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
본 발명의 일반식 (5-1)로 표시되는 페놀 수지로서 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 수지, 페놀 아랄킬 수지 및, 페놀 비페닐아랄킬 수지, 또한 일반식 (7-1)로 표시되는 페놀 수지로서는 나프톨 아랄킬 수지 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상의 페놀 수지를 병용해도 된다.
본 발명의 일반식 (5-1) 또는 일반식 (7-1)로 표시되는 페놀 수지로서, 페놀 노볼락 수지는 페놀 화합물과 포름알데히드를 산촉매 존재하에서 반응시켜 얻어진다. 사용되는 페놀 화합물로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등이다.
또한, 페놀-디시클로펜타디엔 수지는 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔을 반응시켜 얻어지는 것이며, 사용되는 페놀 화합물로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-n-프로필페놀, p-이소프로필페놀, p-n-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, p-시클로헥실페놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 4,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀, o-요오도페놀, m-요오도페놀, p-요오도페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, o-디히드록시벤젠, m-디히드록시벤젠, p-디히드록시벤젠 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상의 페놀류를 병용해도 된다.
또한, 페놀 아랄킬 수지는 페놀 화합물과 아랄킬 할라이드, 아랄킬 알코올 또는 그 유도체인 아랄킬 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 사용되는 페놀 화합물로서는 앞의 페놀-디시클로펜타디엔 수지의 경우와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 페놀 화합물과 반응시키는 아랄킬 화합물로서는 α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디클로로-m-크실렌, α,α'-디클로로-o-크실렌, α,α'-디브로모-p-크실렌, α,α'-디브로모-m-크실렌, α,α'-디브로모-o-크실렌 등의 α,α'-디할로게노크실렌류; α,α'-디히드록시-p-크실렌, α,α'-디히드록시-m-크실렌, α,α'-디히드록시-o-크실렌의 크실렌글리콜류; α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-m-크실렌, α,α'-디메톡시-o-크실렌, α,α'-디에톡시-p-크실렌, α,α'-디에톡시-m-크실렌, α,α'-디에톡시-o-크실렌, α,α'-디프로폭시-p-크실렌, α,α'-디프로폭시-m-크실렌, α,α'-디프로폭시-o-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-p-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-m-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-o-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-o-크실렌 등의 α,α'-디알콕시크실렌류 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상의 아랄킬 화합물류를 병용해도 된다.
또한, 페놀 비페닐아랄킬 수지는 페놀 화합물과 비페닐아랄킬 할라이드류, 또는 그 유도체인 비페닐아랄킬 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 사용되는 페놀 화합물로서는 앞의 페놀-디시클로펜타디엔 수지의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 페놀 화합물과 반응시키는 비페닐아랄킬 화합물로서는 2,2'-비스클로로메틸비페닐, 2,3'-비스클로로메틸비페닐, 2,4'-비스클로로메틸비페닐, 3,3'-비스클로로메틸비페닐, 3,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 2,2'-비스브로모메틸비페닐, 2,3'-비스브로모메틸비페닐, 2,4'-비스브로모메틸비페닐, 3,3'-비스브로모메틸비페닐, 3,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,4'-비스브로모메틸비페닐 등의 디할로게노메틸비페닐류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 단독으로도, 2종 이상의 비페닐아랄킬 화합물을 병용해도 된다.
또한, 나프톨 아랄킬 수지는 α-나프톨, β-나프톨 페놀 아랄킬의 제조 방법에 기재된 아랄킬 할라이드, 아랄킬 알코올 또는 그 유도체와 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 산촉매의 존재하에 상기의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지와 반응시키는 화합물로서는 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112007044172649-PCT00046
(식 중, R2는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. B는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
이와 같은 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물 중의 탄화수소기 R1로서는, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸-테트라메틸렌, 2-메틸-헥사메틸렌, 2-에틸-헥사메틸렌, 1,3-시클로부틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로옥틸렌, 비닐렌, 프로페닐렌, 부탄디일리덴, 1-프로파닐-3-일리덴, o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 3-시클로헥센-1,2-일렌, 2,5-시클로헥사디엔-1,4-일렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히, 메틸렌, 에틸렌이 바람직하다.
또한, B는 수산기 또는 할로겐 원자이며, 할로겐 원자 중에서도 특히 염소 원자가 바람직하다.
또한, 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 2-티오펜메탄올, 3-티오펜메탄올, 2-티오펜에탄올, 3-티오펜에탄올, 2-티오펜프로판올, 3-티오펜프로판올, 2-티오펜부탄올, 3-티오펜부탄올, 2-티오펜펜탄올, 3-티오펜펜탄올, 2-티오펜헥산올, 3-티오펜헥산올, 2-티오펜헵탄올, 3-티오펜헵탄올, 2-티오펜옥탄올, 3-티오펜옥탄올, 2-티오펜시클로프로판올, 3-티오펜시클로프로판올, 2-티오펜시클로부탄올, 3-티오펜시클로부탄올, 2-티오펜시클로펜탄올, 3-티오펜시클로놀, 2-티오펜시클로헥산올, 3-시클로헥산올, 2-티오펜시클로헵탄올, 3-티오펜시클로헵탄올, 2-티오펜시클로옥탄올, 3-티오펜시클로옥탄올, 1-(2-티에닐)-2-프로판올, 1-(3-티에닐)-2-프로판올, 1-(2-티에닐)-2-에틸-1-헥산올, 1-(3-티에닐)-2-에틸-1-헥산올, 알파-시클로프로필-2-티오펜메탄올, 알파-시클로프로필-3-티오펜메탄올, 2-클로로메틸티오펜, 3-클로로메틸티오펜, 2-클로로에틸티오펜, 3-클로로에틸티오펜, 2-브로모메틸티오펜, 3-브로모메틸티오펜, 2-브로모에틸티오펜, 3-브로모에틸티오펜, 2-플루오로메틸티오펜, 3-플루오로메틸티오펜, 2-플로오로에틸티오펜, 3-플로오로에틸티오펜, 2-요오도메틸티오펜, 3-요오도메틸티오펜, 2-요오도에틸티오펜, 3-요오도에틸티오펜 등을 들 수 있고, 이들의 화합물을 단독으로도, 2종 이상의 화합물을 병용해도 되지만, 특히 2-티오펜메탄올, 3-티오펜메탄올, 2-클로로메틸티오펜, 3-클로로메틸티오펜, 2-브로모메틸티오펜, 3-브로모메틸티오펜, 2-플루오로메틸티오펜, 3-플루오로메틸티오펜, 2-요오도메틸티오펜, 3-요오도메틸티오펜이 난연성의 점에서 바람직하다.
이하에, 본 발명의 변성 페놀 수지의 제조 방법에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
우선, 용기 내에 원료인 일반식 (5-1) 또는 일반식 (7-1)로 표시되는 페놀 수지와, 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 산촉매, 또 필요에 따라 용매를 장입한다. 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물은 용액 상태, 또는 용매에 용해하지 않고 그대로의 상태로 장입할 수 있다. 이 반응 용액을 소정의 온도로 제어하고, 반응에서 생성하는 물이나 할로겐화물을 유출시키면서, 교반하면서 소정의 시간 반응시킨다. 소정의 반응 시간 후, 고체 촉매를 사용한 경우에는 여과 등으로 제거한다. 그 다음에, 감압 증류 등에 의해 용매, 또는 미반응의 잔존의 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 제거 또는 폴리머를 석출시킴으로써, 본 발명의 변성 페놀 수지를 얻을 수 있다.
원료로서의 일반식 (5-1) 또는 일반식 (7-1)로 표시되는 페놀 수지와, 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물의 장입 비율은, 그 페놀 수지 중의 수산기 당량값 1몰에 대하여, 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물은 10밀리몰∼6몰, 바람직하게는 50밀리몰∼4몰, 더 바람직하게는 100밀리몰∼2몰이다.
또한, 본 발명에 사용되는 산촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디에틸황산 등의 유기산, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소 등의 루이스산, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 활성 백토 등의 고체 산촉매, 트리플루오로메탄술폰산 등의 초강산, 알칸 술폰산형 등의 산성 이온 교환 수지, 퍼플루오로알칸술폰산형 등의 초강산 이온 교환 수지 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 되고, p-톨루엔술폰산, 디에틸황산이 바람직하다.
산촉매의 사용량으로서는, 페놀 수지, 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물 및 산촉매의 합계 질량에 대하여, 무기산, 유기산 등의 액체의 경우 0.0001∼10질량%, 바람직하게는 0.001∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량%이다. 또한, 고체 산촉매, 이온 교환 수지의 고체의 경우, 1∼100질량%, 바람직하게는 10∼50질량%이다.
또한, 용매는 필요에 따라 사용할 수 있고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 어떠한 용매라도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등의 에스테르계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 임의의 양이라도 되고, 용적 효율, 경제 효율을 고려하면 원료의 페놀 수지 1g에 대하여 20ml 이하, 바람직하게는 10ml 이하, 더욱이는 5ml 이하인 것이 바람직하다.
또한, 반응계의 분위기는 공기 중, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 중의 어느 것이어도 되지만, 페놀의 산화를 막고, 코스트 퍼포먼스에서 특히 질소 분위기하가 바람직하다.
반응 온도는 40∼250℃, 바람직하게는 60∼200℃, 보다 바람직하게는 80∼ 160℃이며, 반응 압력은 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 상관없지만, 반응 온도가 용매의 비점보다도 높은 경우에는 내압(耐壓)의 반응 용기를 사용하여 가압 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 다르지만 1∼25시간의 범위이며, 현실적으로는 고속 액체 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피 등으로 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물의 소실을 추적하면서 종점을 결정하는 것이 바람직하다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 변성 페놀 수지를 경화제로서 사용한 에폭시 수지 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (B) 경화제로서, 본 발명의 일반식 (2-1) 또는 일반식 (3-1)로 표시되는 변성 페놀 수지를 필수 성분으로 하고, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와, (C) 경화 촉진제를 함유하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이다.
[(A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지]
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것은 모두 포함되고, 올레핀류의 산화나 수산기의 글리시딜 에테르화, 1, 2급 아민류의 글리시딜 아민화, 카르복시산의 글리시딜 에스테르화 등에 의해 얻어지는 에폭시기를 갖는 것이다.
구체적으로는, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논과 같은 디히드록시벤젠류; 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2-(3-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)메틸벤젠, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1-스피로인단, 1,3,3-트리메틸-1-(4-히드록시페닐)-1-인단-6-올 등의 비스페놀류; 테트라페닐롤에탄, 나프톨-크레졸레졸 축합물 등의 올리고 페놀류; 페놀 노볼락류, 노볼락류로부터 비스페놀체를 제거한 잔사물[트리페놀체 이상: 이하, VR이라 함]; 페놀-디시클로펜타디엔 수지류, 페놀 아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류, 나프톨 아랄킬 수지류 등의 페놀 수지류; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4,4'-디아미노페닐)프로판, m-크실릴렌디아민, p-크릴실렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 일반식 (8-1)로 표시되는 아닐린 아랄킬 수지[상품명: Anilix, 미쓰이 가가쿠(주)사제] 등의 지방족, 방향족 아민류;
Figure 112007044172649-PCT00047
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼9까지의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타내고, 그 평균은 0∼15 의 범위임). m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 4-아미노페닐-(4'-히드록시페닐)메탄 등의 아미노페놀류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 다이머산, 1,3-벤조산 등의 히드록시카르복시산류 등을 에폭시화한 것을 들 수 있다.
이들 활성 수소를 갖는 화합물의 글리시딜화는 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 할로겐화수소 억셉터의 존재하, 에피클로로히드린을 반응시키는 것이 가장 일반적이다. 또한, 글리시딜 에스테르를 제조할 때에는 금속 촉매, 특히 TlNO3, Tl (OCOCF3)3 등의 탈륨 화합물을 촉매로 하고, 카르복시산 메틸에스테르와 글리시돌을 반응시키는 방법이 바람직함도 알려져 있다.
또한, 이들 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지는 단독으로도, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
[(B) 경화제]
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 조성물은, (B) 경화제로서 본원발명의 변성 페놀 수지를 필수 성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있으며, 단독으로도, 2종 이상 병용해도 된다. (B) 경화제로서 사용하는 변성 페놀 수지는, 에폭시 수지의 에폭시 당량 1당량에 대하여, (B) 경화제의 수산기 당량이 0.5∼1.2당량의 범위가 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 0.75∼1.1당량의 범위가 되도록 배합되는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은 (B) 경화제로서 사용하는 변성 페놀 수지를 상기의 범위가 되도록 배합하면, 난연성 및 밀착성의 양자가 뛰어난 경화물이 얻어지므로 바람직하다.
[(C) 경화 촉진제]
본 발명에서 사용하는 (C) 경화 촉진제는 에폭시 수지와 페놀 화합물 또는 수지의 경화 반응을 촉진시키는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 이때 사용되는 경화 촉진제로서는 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시페닐포스핀), 트리스(히드록시프로필)포스핀, 트리스(시아노에틸)포스핀, 트리스(트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(트리메틸페닐)포스핀, 트리스(디메틸페닐)포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리시아노에틸포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디시아노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진 등의 이미다졸류, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트, 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 등의 이미다졸륨염; N-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질메틸아민, 테트라메틸부틸구아니딘, N-메틸피페라진, 2-디메틸아미노-1-피롤린 등의 아민류; 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트 등의 암모늄염류, 1,5-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨, 1,4-디아자비시클 로(2,2,2)-옥탄 등의 디아자비시클로 화합물류; 그들 디아자비시클로 화합물 테트라페닐보레이트염류, 페놀염류, 페놀 노볼락염류, 2-에틸헥산염류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 (C) 경화 촉진제는 단독으로 또는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지 및 (B) 경화제의 합계 질량에 대하여 0.1∼7질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량%이다.
[(D) 유기 및/또는 무기 충전재]
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라, (D) 유기 및/또는 무기 충전재나 그 밖의 첨가제를 사용할 수 있다. 특히, 반도체 집적회로의 밀봉재에 사용할 때에는, 그 기계적 특성의 향상이나 전체의 코스트 다운을 위하여 유기 및/또는 무기 충전재를, 또한 광에 의한 오동작을 막기 위하여 카본 블랙 등의 착색제를, 더욱이는 이형제, 커플링제, 난연제, 가소제, 반응성 희석제, 안료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 및/또는 무기 충전제의 사용량으로서는, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와 (B) 경화제의 합계 질량 100질량부에 대하여 100∼1900질량부 범위이며, 바람직하게는 250∼1900질량부, 보다 바람직하게는 550∼1900질량부 이상이다.
사용되는 유기 및/또는 무기 충전제로서는 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 탈크, 규산칼슘, 탄산칼슘, 마이카, 클레이, 티탄 화이트 등의 분체, 유리 섬유, 카본 섬유, 아라미드 섬유 등의 섬유체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 밀봉재 용도로 바람직한 것은 결정성 실리카 및/또는 용융 실리카이며, 또한 그 수지 조성물의 성형 시의 유동성을 고려하면 그 형상은 구형 또는 구형 또는 구형과 파쇄의 혼합물이 바람직하다.
또한, 기계적 강도나 내열성의 면을 고려하여, 각종 첨가제를 배합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지와 무기 충전재의 접착성 향상을 위해서는 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 또는 지르코알루미네이트계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서는 실란 커플링제이며, 특히 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
그와 같은 커플링제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 커플링제는 미리 무기 충전재의 표면에 흡착 또는, 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다.
[에폭시 수지 경화물]
본 발명의 에폭시 수지 경화물이란, 상기의 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물이다. 경화 온도는 100℃∼220℃, 보다 바람직하게는 150℃∼200℃이며, 경화 시간은 1분∼20시간, 보다 바람직하게는 1시간에서 10시간이다.
또한, 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 열경화함으로써 밀착성 및 난연성이 뛰어난 본 발명의 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치란, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 집적회로를 밀봉하여 얻어지는 것이다. 반도체 장치를 제작하는 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형이 가장 일반적이지만, 그 밖의 방법, 예를 들면 인젝션 성형, 압축 성형, 주형 성형 등의 방법도 가능하다. 또한, 용제를 사용하는 것 같은 특수한 방법도 가능하다.
다음에, 본 발명에 따른 프리프레그, 그것을 적층하여 이루어지는 적층판 및 이 적층판을 사용하여 이루어지는 전자 회로 기판에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물은, 이하의 (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진재를 함유하고 있다.
[(A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지]
본 발명에서 사용되는 (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것은 모두 포함되고, 올레핀류의 산화나 수산기의 글리시딜 에테르화, 1, 2급 아민류의 글리시딜 아민 화, 카르복시산의 글리시딜 에스테르화 등에 의해 얻어지는 에폭시기를 갖는 것이다.
i) 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지의 원료
수산기의 글리시딜 에테르화에 사용되는 수산기를 갖는 구체적인 예로서는, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논과 같은 디히드록시벤젠류; 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2-(3-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)메틸벤젠, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1-스피로인단, 1,3,3-트리메틸-1-(4-히드록시페닐)-1-인단-6-올 등의 비스페놀류; 테트라페닐롤에탄, 나프톨-크레졸레졸 축합물 등의 올리고 페놀류; 페놀 노볼락류, 노볼락류로부터 비스페놀체를 제거한 잔사물; 페놀-디시클로펜타디엔 수지류, 페놀 아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류, 나프톨 아랄킬 수지류 등의 페놀 수지류 등을 들 수 있다. 특히, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸비페닐의 비스페놀류; 페놀 노볼락류, 페놀 디시클로펜타디엔 수지류, 페놀 아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류, 나프톨 아랄킬 수지류의 페놀 수지류가 바람직하다.
1, 2급 아민류의 글리시딜 아민화에 사용되는 아미노기를 갖는 구체적인 예로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 4,4'-디아미노 디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4,4'-디아미노페닐)프로판, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 상기 일반식 (8-1)로 표시되는 아닐린 아랄킬 수지[상품명: Anilix, 미쓰이 가가쿠(주)사제] 등의 지방족 아민류나 방향족 아민류, 및 m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 4-아미노페닐-(4'-히드록시페닐)메탄 등의 아미노페놀류 등을 들 수 있다. 특히, 상기 일반식 (8-1)로 표시되는 아닐린 아랄킬 수지가 바람직하고, 반복 단위수 n이 0∼15의 화합물, 중합체, 또는 그들의 혼합물이 가장 바람직하다.
카르복시산의 글리시딜 에스테르화에 사용되는 카르복시기를 갖는 구체적인 예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 다이머산, 1,3-벤조산 등의 히드록시카르복시산류 등을 에폭시화한 것을 들 수 있다.
ii) 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지의 제법
상기의 수산기, 아미노기, 및 카르복시기 등의 활성 수소를 갖는 화합물의 글리시딜화는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 할로겐화수소 억셉터의 존재하, 에피클로로히드린을 반응시키는 것이 가장 일반적이다. 글리시딜 에스테르를 제조할 때에는 금속 촉매, 특히 TlNO3, Tl(OCOCF3)3 등의 탈륨 화합물을 촉매로 하고, 카르복시산 메틸에스테르와 글리시돌을 반응시키는 방법이 바람직함도 알려져 있다.
상기의 화합물로 얻어지는 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지는 단독으로도, 2종 이상 병용해도, 또는 에폭시 화합물과 에폭시 수지를 병용해도, 또한 병용하는 경우는 임의의 비율로 사용해도 된다.
[(B) 경화제]
본 발명에서 사용되는 (B) 경화제로서는, 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지이며, 또한 그 수지에 존재하는, 수산기를 갖는 방향환의 측쇄에 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환 도입된 상기 변성 페놀 수지를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지이며, 또한 그 수지에 존재하는, 수산기를 갖는 방향환의 측쇄에 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 기로 치환 도입된 변성 페놀 수지이다.
Figure 112007044172649-PCT00048
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기를 나타냄)
이하에, (B) 경화제로서, 일반식 (1-2)로 표시되는 기로 치환 도입된 변성 페놀 수지에 대하여 구체적으로 설명한다.
i) 페놀 수지의 원료(변성 전)
사용되는 페놀 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-n-프로필페놀, p-이소프로필페놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 4,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,4,6-트리메틸페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀, o-디히드록시벤젠, m-디히드록시벤젠, p-디히드록시벤젠, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, o-에톡시 페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 그들은 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다. 그들 중에서 바람직하게는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, α-나프톨, β-나프톨이며, 특히 바람직하게는, 페놀과 α-나프톨이다.
ii) 연결기 A의 원료
연결기 A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,2-크실릴렌기, 1,3-크실릴렌기, 1,4-크실릴렌기, 1,2-크실릴렌-비페닐기, 1,3-크실릴렌-비페닐기, 1,4-크실릴렌-비페닐기, 상기 일반식 (4-1) 등을 들 수 있다. 특히, 메틸렌기, 1,2-크실릴렌기, 1,3-크실릴렌기, 1,4-크실릴렌기, 1,2-크실릴렌-비페닐기, 1,3-크실릴렌-비페닐기, 1,4-크실릴렌-비페닐기, 상기 일반식 (4-1)이 바람직하다. 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,3-크실릴렌-비페닐기, 1,4-크실릴렌-비페닐기, 상기 일반식 (4-1)이 바람직하다. 이들 연결기 A에 의해 본 발명의 효과인 양호한 밀착성 및 난연성이 얻어진다.
연결기 A가 되는 원료 화합물의 구체적인 예로서는, 1) 페놀 노볼락 수지에는, 포름알데히드이며, 2) 페놀-디시클로펜타디엔 수지에는, 디시클로펜타디엔이며, 3) 페놀 아랄킬 수지에는, 아랄킬 화합물인 α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디클로로-m-크실렌, α,α'-디클로로-o-크실렌, α,α'-디브로모-p-크실렌, α,α'-디브로모-m-크실렌, α,α'-디브로모-o-크실렌 등의 α,α'-디할로게노크실렌류; α,α'-디히드록시-p-크실렌, α,α'-디히드록시-m-크실렌, α,α'-디히드록시-o-크실렌의 크실릴렌 글리콜류; α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-m-크실렌, α,α'-디메톡시-o-크실렌, α,α'-디에톡시-p-크실렌, α,α'-디에톡시-m-크실렌, α,α'-디에톡시-o-크실렌, α,α'-디프로폭시-p-크실렌, α,α'-디프로폭시-m-크실렌, α,α'-디프로폭시-o-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-p-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-m-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-o-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-o-크실렌 등의 α,α'-디알콕시크실렌류 등이며, 4) 페놀 비페닐아랄킬 수지에는, 비페닐아랄킬 할라이드류, 또는 그 유도체의 비페닐아랄킬 화합물인, 2,2'-비스클로로메틸비페닐, 2,3'-비스클로로메틸비페닐, 2,4'-비스클로로메틸비페닐, 3,3'-비스클로로메틸비페닐, 3,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 2,2'-비스브로모메틸비페닐, 2,3'-비스브로모메틸비페닐, 2,4'-비스브로모메틸비페닐, 3,3'-비스브로모메틸비페닐, 3,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,4'-비스브 로모메틸비페닐 등의 디할로게노메틸비페닐류 등을 들 수 있고, 5) 나프톨 아랄킬 수지는, 상기 1)∼5)에 기재한 원료를 모두 사용할 수 있다.
바람직하게는, 1) 페놀 노볼락 수지에는, 포름알데히드, 2) 페놀-디시클로펜타디엔 수지에는, 디시클로펜타디엔, 3) 페놀 아랄킬 수지에는, α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디클로로-m-크실렌, 4) 페놀 비페닐아랄킬 수지에는, 3,3'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 5) 나프톨 아랄킬 수지에는, 포름알데히드, 디시클로펜타디엔, α,α'-디클로로-p-크실렌, 3,3'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 들 수 있다.
이들 원료는 어느 수지에 있어서도, 단독으로도, 2종 이상의 아랄킬 화합물류를 병용해도 된다.
iii) 페놀 수지의 제조 방법
상기의 페놀 화합물과 2가의 연결기 A가 되는 상기 원료를 사용하여 축합 반응에 의해 교호 공중합체, 즉 페놀 수지를 얻는다. 그 제법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 모두 적용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀류와 연결기류와 산촉매를 장입하고, 반응 온도를 80∼150℃로 유지하면서 수 시간 정도 반응시켜, 조(粗) 페놀 수지를 얻는다. 또한, 150℃ 이상, 감압하에서 탈페놀화하여 정제한 페놀 수지를 얻는다.
iv) 변성 페놀 수지의 측쇄 원료
상기 일반식 (1-2)의 2가의 기인 R1의 구체적인 예는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 및 페닐렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기와 에틸렌기이다.
측쇄이며 1가의 기인 일반식 (1-2)를 도입하기 위하여 사용되는 일반식 (1-2)가 되는 원료 화합물의 구체적인 예는, 2-티오펜메탄올, 3-티오펜메탄올, 2-티오펜에탄올, 3-티오펜에탄올, 2-티오펜프로판올, 3-티오펜프로판올, 2-티오펜시클로헥산올, 3-시클로헥산올, 2-티오펜시클로옥탄올, 3-티오펜시클로옥탄올, 1-(2-티에닐)-2-프로판올, 1-(3-티에닐)-2-프로판올, 2-클로로메틸티오펜, 3-클로로메틸티오펜, 2-클로로에틸티오펜, 3-클로로에틸티오펜, 2-브로모메틸티오펜, 3-브로모메틸티오펜, 2-브로모에틸티오펜, 3-브로모에틸티오펜, 2-플루오로메틸티오펜, 3-플루오로메틸티오펜, 2-플로오로에틸티오펜, 3-플로오로에틸티오펜, 2-요오도메틸티오펜, 3-요오도메틸티오펜, 2-요오도에틸티오펜, 3-요오도에틸티오펜, 2-티오펜페놀, 3-티오펜페놀, 2-티오펜클로로벤젠, 3-티오펜클로로벤젠, 2-티오펜브로모벤젠, 3-티오펜브로모벤젠 등을 들 수 있다.
이들 화합물을 단독으로도, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 특히, 2-티오펜메탄올, 3-티오펜메탄올, 2-클로로메틸티오펜, 3-클로로메틸티오펜, 2-브로모메틸티오펜, 3-브로모메틸티오펜, 2-플루오로메틸티오펜, 3-플루오로메틸티오펜, 2-요오도메틸티오펜, 3-요오도메틸티오펜이 난연성의 점에서 바람직하다.
v) 페놀 수지의 변성 방법
페놀 수지와 일반식 (1-2), 특히 일반식 (6-1)이 되는 원료 화합물을 반응시켜, 페놀 수지의 측쇄로서 일반식 (1-2)로 표시되는 1가의 기를 도입하는 방법, 즉 페놀 수지의 변성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 모두 적용할 수 있다.
구체적으로는, 페놀 수지와 일반식 (1-2)가 되는 원료 화합물을 산촉매 존재하, 필요에 따라 용매를 사용하여, 용액 양태, 또는 현탁 상태(불균일계)에서, 반응으로 생성하는 물이나 할로겐화물을 유출시키면서 반응시킨다. 반응계의 분위기는 공기 중, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 중이 바람직하다. 반응 온도는 40∼250℃, 바람직하게는 60∼200℃, 보다 바람직하게는 80∼160℃이며, 반응 시간은 실질적으로는 고속 액체 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피 등으로 추적하면서 종점을 결정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 1∼25시간의 범위이다.
페놀 수지와 일반식 (1-2)가 되는 원료 화합물의 장입 비율은, 그 페놀 수지 중의 수산기 당량값 1몰에 대하여, 일반식 (1-2)가 되는 원료 화합물은 10밀리몰∼6몰, 바람직하게는 50밀리몰∼4몰, 더 바람직하게는 100밀리몰∼2몰이다.
사용되는 산촉매로서는, 산, 황산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디에틸황산 등의 유기산, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소 등의 루이스산, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 활성 백토 등의 고체 산촉매, 트리플루오로메탄술폰산 등의 초강산, 알칸 술폰산형 등의 산성 이온 교환 수지, 퍼플루오로알칸 술폰산형 등의 초강산 이온 교환 수지 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 되고, p-톨루엔술폰산, 디에틸황산이 바람직하다.
산촉매의 사용량은 페놀 수지, 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물 및 산촉매의 합계 질량에 대하여, 무기산, 유기산 등의 액체의 경우가 0.0001∼10질량%, 바람직하게는 0.001∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량%이다. 또한, 고체 산촉매, 이온 교환 수지의 고체의 경우, 1∼100질량%, 바람직하게는 10∼50질량%이다.
vi) 변성 페놀 수지의 특성
변성 페놀 수지는 페놀 수지의 측쇄로서 일반식 (1-2)로 표시되는 1가의 기를 도입함으로써 본원발명의 내열성, 난연성 및 밀착성이 뛰어난 성능이 얻어진다. 또한, 굽힘 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계 물성이나 수지 흡습성도 변성 전의 페놀 수지의 성능을 손상시키지 않고, 동등한 성능을 갖는다.
그 변성 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여, 황원자가 0.01몰 이하의 경우, 본원발명의 내열성, 난연성 및 밀착성의 성능을 얻을 수 없다. 또한, 그 변성 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여, 황원자가 2몰 이상의 경우, 경화 속도가 현저히 느려진다. 또는, 페놀 수지의 변성에 시간을 요하여 생산성이 저하하는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 변성 페놀 수지 중의 수산기의 함유량은, 예를 들면 피리딘을 용매로 하고, 무수 아세트산으로 아세틸화하여, 그 과잉의 시약을 물로 분해 후에 생성한 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 황원자의 함유량은 클로로포름 용매로 NMR 분석하는 등의 방법에 의해 구할 수 있다. 충분한 내열성, 난연성 및 밀착성의 성능을 얻기 위해서는, 변성 페놀 수지의 수산기 당량은 101∼440g/eq, 바람직하게는 105∼400g/eq, 더 바람직하게는 110∼350 g/eq이다.
vii) 변성 페놀 수지의 구체적인 예
변성 페놀 수지는 상기의 일반식 (2-2) 또는 일반식 (3-2)인 것이 바람직하다. 일반식 (2-2) 또는 일반식 (3-2)에서, 1가의 치환기인 R2로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 페닐기, 불소 원자, 염소 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히, 수소 원자, 수산기, 메틸기, 메톡시기인 것이 바람직하다. 이들 1가의 치환기인 R2는 상기의 페놀 수지의 원료인 페놀 화합물의 구조에 의해 결정된다.
일반식 (2-2)에서의 x 및 z는 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 더욱이는 0∼1의 정수인 것이 바람직하고, y는 0∼3의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 더욱이는 0∼1의 정수인 것이 바람직하다. 또한, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수, 더욱이는 1∼3의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수, 더욱이는 0∼15의 정수인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 2∼10의 정수이다.
일반식 (3-2)에서의 x 및 z는 0∼6의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수, 더욱이는 0∼1의 정수인 것이 바람직하고, y는 0∼5의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 더욱이는 0∼1의 정수인 것이 바람직하다. 또한, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수, 바람직하게는 1∼10의 정수, 더욱이는 1∼3의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수, 더욱이는 0∼15의 정수인 것이 바람직하다. n이 어떠한 범위를 갖지 않고, 화합물, 중합체, 또는 그들의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (2-2) 또는 일반식 (3-2)에서, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15이다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼15의 정수, 더욱이는 0∼15의 정수인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 2∼10의 정수이다. n이 어떠한 범위를 갖지 않고, 화합물, 중합체, 또는 그들의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
상기의 일반식 (2-2) 또는 일반식 (3-2)를 보다 구체적으로 나타내면, 상기일반식 (1)에서 (20)으로 표시되는 20개의 변성 페놀 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
viii) (B) 경화제의 사용량
변성 페놀 수지인 (B) 경화제의 사용량은, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 2∼150중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼140중량부, 특히 바람직하게는 40∼130중량부이며, 70∼120중량부가 가장 바람직하다. (B) 경화제의 사용량이, 2중량부 미만인 경우, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지의 증대에 따른 난연성의 저하나, 또는 본원발명의 효과인 밀착성이 얻어지지 않는다. 반대로, 사용량이 150중량부를 초과하면, 경화물의 Tg의 저하나 기계 강도의 저하 등의 문제가 생긴다.
[(C) 경화 촉진제]
본 발명에서 사용되는 (C) 경화 촉진제는 에폭시 수지와 페놀 화합물 또는 수지의 경화 반응을 촉진시키는 것이면 되고 특별히 한정되지 않으며, 경화 촉진제의 구체적인 예로서는, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시페닐포스핀), 트리스(히드록시프로필)포스핀, 트리스(시아노에틸)포스핀, 트리스(트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(트리메틸페닐)포스핀, 트리스(디메틸페닐)포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리시아노에틸포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디시아노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진 등의 이미다졸류, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트, 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 등의 이미다졸륨염; N-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질메틸아민, 테트라메틸부틸구아니딘, N-메틸피페라진, 2-디메틸아미노-1-피롤린 등의 아민류; 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트 등의 암모늄염류, 1,5-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 등의 디아자비시클로 화합물류; 그들 디아자비시클로 화합물 테트라페닐보레이트염류, 페놀염류, 페놀 노볼락염류, 2-에틸헥산염류 등을 들 수 있다.
이들 (C) 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 사용량은, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지 및 (B) 경화제의 합계 중량에 대하여 0.1∼7중량%이며, 보다 바람직하게는 0.3∼5중량%이다. 특히 바람직하게는 0.5∼3중량%이며, 0.8∼2중량이 가장 바람직하다.
(C) 경화 촉진제의 사용량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 경화 속도가 느려져, 충분한 경화가 행해지지 않아, 에폭시 수지 조성물의 뛰어난 특성이 얻어지지 않거나, 또는 경화에 장시간을 요하여 생산성이 현저히 저하하는 등의 문제가 생긴다. 한편, 사용량이 7중량%를 초과하면 경화 속도가 지나치게 빠르기 때문에, 경화 자체가 제어 불능으로 되거나, 또는 극성기를 갖는 경화 촉진제를 사용하는 경우에는 흡습률을 증가시켜, 에폭시 수지 조성물의 내열성이 저하하는 등의 문제가 생긴다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 경화 촉진제를 포함한다.
i) 제법
에폭시 수지 조성물의 제법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 모두 적용할 수 있다. 구체적으로는 (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 경화 촉진제를 헨셸 믹서 등의 분쇄기로 수 분간∼수 시간 걸려, 드라이 블렌드하여 혼합시킨다. 그 혼합 분말을 세퍼러블 플라스크 등의 용기에 용매와 함께 칭량하고, 교반기 등을 사용하여 실온에서 용해시켜 에폭시 수지 조성물의 바니시를 제조한다. 에폭시 수지 조성물의 바니시는 보존 시간이 길어지면 재결정화, 또는 물성이 변화되는 등의 문제가 생기므로 바니시에서의 장기 보존은 피하는 편이 좋다.
ii) 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량
본 발명에 있어서, 에폭시 당량은 170∼1000g/eq의 범위에 있는 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는 에폭시 당량이 180∼600g/eq, 더 바람직하게는 200∼400g/eq의 범위이다. 에폭시 당량이 170보다 낮으면, 경화물의 흡수율 증가, 흡습 내열성의 저하를 초래한다. 또한, 1000g/eq보다 높으면, 함침성, 용해성이 악화하거나, 또한 경화물의 Tg가 저하하여 내열성에 영향을 주므로 바람직하지 않다.
iii) 배합량
(B) 경화제의 배합은, (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지의 에폭시 당량 1당량에 대하여, (B) 경화제의 수산기 당량이 0.3∼1.5당량의 범위가 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 0.6∼1.2당량의 범위가 되도록 배합되는 것이 더 바람직하다. 상기 범위로 배합하면, 난연성 및 밀착성 양자가 뛰어난 경화물이 얻어지므로 바람직하다.
(A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지에 대한 (B) 경화제의 사용량, 및 (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와 (B) 경화제의 합계 중량에 대한 (C) 경화 촉진제의 사용량은 상술한 바와 같다.
iv) 충전제
에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 필러를 첨가해도 되고, 필러로서는 유기 필러 및 무기 필러가 있으며, 유기 필러의 구체적인 예로서는, 분체 에폭시 수지(예를 들면, TEPIC), 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 가교 아크릴 폴리머 등을 들 수 있고, 또한 무기 필러의 구체적인 예로서는, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 산화지르코늄, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화티탄, 탄화규소, 알루미나, 보론 나이트라이드, 실리카, 유리천, 유리 섬유, 알루미나 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연층으로서 사용될 때의 표면 조화(粗化)가 용이해져, 도체와의 접착 강도를 높일 수 있다는 점에서, 특히 탄산칼슘이 바람직하다.
[프리프레그, 적층판, 및 전자 회로 기판]
본 발명의 프리프레그, 적층판, 및 전자 회로 기판은 동박이나 배선층을 형성한 금속층에 에폭시 수지 조성물과 유리 기재로 이루어지는 층을 적어도 한쪽 면에 형성시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 프리프레그, 적층판, 및 전자 회로 기판의 제작 방법은 어느 것이나 공지의 방법에 따라 행할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 용제에 녹여 수지분이 30∼70wt%의 바니시를 제조하여, 바니시화하고, 유리 직포나 유리 부직포 등의 유리 기재에 함침하고, 120∼180℃에서 80∼250℃ 건조하여, 프리프레그를 얻는다. 함침이나 건조를 행할 경우, 탈포(脫泡)나 건조 속도를 빠르게 하려는 목적에서, 감압하에서 실시할 수도 있다. 유리 이외의 직포나 부직포 등을 사용해도, 또한 상기 유리제의 직포나 부직포와 병용해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 프리프레그를 필요한 매수 겹쳐 가열·가압함으로써 적층판을 얻는다. 또한, 적층판과 동박을 조합하여, 가열·가압함으로써 전자 회로 기판을 얻는다.
상기의 가열·가압 단계에서, 에폭시 수지 조성물의 열처리가 실시되고, 그 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법 모두 적용할 수 있다. 구체적으로는, 범용의 가압 프레스기 등을 사용하여, 온도 150∼250℃, 가열 시간 1분∼10시간, 압력 0∼3MPa, 통상이면, 대기 분위기에서 충분하지만, 산화나 착색을 방지하려는 목적에서 질소, 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기나 기류하에서, 또는 감압하에서 실시할 수 있다.
상기의 제작 방법에서 사용하는 유리 직포나 유리 부직포 등의 유리 기재는 특별히 제한되지 않고, 상시 입수가 가능한 시판품을 사용할 수 있다.
상기의 제작 방법 외에, 상기의 적층판을 얻는 단계에서, 동박을 동시에 겹쳐 한번에 전자 회로 기판을 얻는 방법, 에폭시 수지 조성물의 바니시 또는 페이스트화한 것을 구리 등의 금속박에 도포하는 방법, 에폭시 수지 조성물을 시트나 필름 형태로 가공한 후, 구리 등의 금속박과 접합하는 방법 등도 적용 가능하다.
바니시나 페이스트로 하는 경우, 용해 상태여도 불균일의 현탁 상태여도 제한이 없으며, 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등이 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예에서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 얻어진 중합체의 물성치는 이하의 방법에 의해 측정했다.
[겔타임]
에폭시 수지 조성물을 온도 175℃의 열판 위에서 섞으면서 경화시킬 때에, 가열 개시로부터 에폭시 조성물의 경화가 진행되어, 육안으로 연사성(撚絲性)이 없어질 때까지의 시간을 계측하여 겔타임을 구했다.
[유리 전이 온도; Tg]
알루미늄 컵에 에폭시 수지 조성물을 칭량하고, 이너트 오븐에서 질소 분위기하, 175℃에서 8시간, 후경화를 행한 후, TMA 기기(시마즈 TMA-50)를 사용하여 바늘 진입법으로 측정했다(바늘 직경 0.5mm, 하중 10g, 정속 하중 모드, 측정 조건은 5℃/min, 실온∼300℃, 분위기는 질소 가스, 유량 100ml/min).
[굽힘 탄성률]
에폭시 수지 조성물 14.5질량부(촉매 2질량부는 외수(外數)로서 세므로 총수는 102질량부가 됨), 왁스류 0.5질량부(카르나우바와 훽스트(Hoechst) E), 구상 실리카 87질량부(YXK-35R, 다츠모리(주)사제)의 비율로 배합하고, 100℃에서 3분간, 롤에 의한 과열 혼련으로 B 스테이지를 행했다. 얻어진 컴파운드를 금형에 충전, 175℃×200초간 유지했다. 트랜스퍼 성형 후, 175℃에서 8시간, 이너트 오븐에서 질소 분위기하, 후경화를 행했다. 얻어진 시험편을 사용하여 JIS K-6911에 준거하여 굽힘 탄성률을 측정했다.
[굽힘 강도]
에폭시 수지 조성물 14.5질량부(촉매 2질량부는 외수로서 세므로 총수는 102질량부가 됨), 왁스류 0.5질량부(카르나우바와 훽스트 E), 구상 실리카 87질량부 (YXK-35R, 다츠모리(주)사제)의 비율로 배합하고, 100℃에서 3분간, 롤에 의한 과열 혼련으로 B 스테이지를 행했다. 얻어진 컴파운드를 금형에 충전, 175℃×200초간 유지했다. 트랜스퍼 성형 후, 175℃에서 8시간, 이너트 오븐에서 질소 분위기하, 후경화를 행했다. 얻어진 시험편을 사용하여 JIS K-6911에 준거하여 굽힘 강도를 측정했다.
[흡습률]
온도 85℃, 습도 85%의 분위기하, 168시간 방치하여 흡습시키기 전과, 흡습 후의 질량을 측정하여, 흡습률을 이하의 식에 의거하여 산출했다.
흡습률[질량%] = (W2 - W1) / W1
W1 : 온도 85℃, 습도 85%의 분위기하에의 방치 전의 샘플 질량
W2 : 온도 85℃, 습도 85%의 분위기하, 168시간 후 방치한 후의 샘플 질량
[난연성]
굽힘 탄성률의 측정 시험편 작성 시에 얻어진 컴파운드를 금형에 충전하고, 150℃에서 10분간 유지함으로써 프레스 성형을 행했다. 그 다음에, 175℃에서 8시간, 이너트 오븐에서 질소 분위기하, 후경화시킨 후, 얻어진 시험편을 잘라내어연소 시험법 UL94에 준거하여 난연성의 시험편 수직에 의한 V 판정을 행했다.
[내(耐)리플로성]
굽힘 탄성률의 측정 시험편 작성 시에 얻어진 컴파운드를 금형에 충전하고, 175℃에서 200초 유지, 트랜스퍼 성형기로 세로 20mm×가로 20mm×두께 1.75mm의 패키지를 제작했다. 그 다음에, 175℃에서 8시간, 이너트 오븐에서 질소 분위기하, 후경화시킨 후, 온도 85℃, 습도 85%의 분위기하에 방치함으로써 흡습시켜, 24시 경과 시, 48시간 경과 시, 72시간 경과 시, 96시간 경과 시, 및 168시간 경과 시에, 각 시간 5개의 패키지를 흡습 분위기로부터 빼내어, 리플로로(爐)에 투입, 250℃, 10초간 유지했다. 그 다음에, 패키지를 취출하여 실온까지 냉각 후, 5개의 패키지에 대하여 초음파 현미경으로 수지와 프레임의 밀착 상태를 관찰하여, 갈라짐, 박리의 유무를 확인했다. 그 다음에, 내구 내습 시간을 이하의 식에 의거하여 산출했다.
내구 내습 시간(시간)
= 24×(S1/5) + 48×(S2/5) + 72×(S3/5) + 96×(S4/5) + 168×(S5/5)
S1 : 24시간의 흡습으로, 갈라짐, 박리를 일으키지 않는 패키지의 개수
S2 : 48시간의 흡습으로, 갈라짐, 박리를 일으키지 않는 패키지의 개수
S3 : 72시간의 흡습으로, 갈라짐, 박리를 일으키지 않는 패키지의 개수
S4 : 96시간의 흡습으로, 갈라짐, 박리를 일으키지 않는 패키지의 개수
S5 : 168시간의 흡습으로, 갈라짐, 박리를 일으키지 않는 패키지의 개수
[페놀 수지 중의 수산기의 함유량]
페놀 수지 중의 수산기의 함유량은 피리딘을 용매로 하고, 무수 아세트산으로 아세틸화하여, 그 과잉의 시약을 물로 분해 후에 생성한 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 구했다.
[페놀 수지 중의 황원자의 함유량]
페놀 수지 중의 황원자의 함유량은 클로로포름 용매로 NMR 분석, IR 분석 등의 원소 분석에 의한 방법에 의해 구했다.
[합성예 1]
페놀 노볼락 수지(상품명 : PSM4261, 군에이 가가쿠 고교(주)사제, 수산기 당량 107g/eq) 53.5g(0.5mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)제) 28.5g(0.25mol=황원자)을 칭량, 온도계, 적하 깔때기, 딘 스타크(Dean-Stark) 수분 분리기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 교반 장치를 구비한 유리제 반응 용기에 장입하고, 질소 유통하, 140℃로 승온했다. 내부 온도를 140℃로 유지하면서 균일하게 용융하였음을 확인 후, 디에틸황산 0.2g을 시린지로 주입했다. 주입 종료 후, 동일한 온도에서, 생성되는 물을 분리 제거하면서 4시간 반응을 행했다. 겔투과 크로마토그래피(형식 830RI, 니혼 분코사제) 및 가스 크로마토그래피(형식 GC-1700, 시마즈 세이사쿠쇼제)로 2-티오펜메탄올이 계내에 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (1)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 2]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 노볼락 수지(상품명 : PSM4261, 군에이 가가쿠 고교(주)사제, 수산기 당량 107g/eq) 53.5g(0.5mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 57.1g(0.5mol=황원자)을 칭량, 반응 시간을 6시간, 디에틸황산의 첨가량을 0.4g으로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (1)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 3]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 노볼락 수지(상품명 : PSM4261, 군에이 가가쿠 고교(주)사제, 수산기 당량 107g/eq) 53.5g(0.5mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 114.2g(1.0mol=황원자)을 칭량, 반응 시간을 10시간, 디에틸황산의 첨가량을 0.6g으로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (1)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 4]
특허문헌 일본 특개평10-237060호 공보에 기재된 다가 페놀 수지의 합성을 행했다. 페놀(도쿄 카세이 고교(주)사제) 94.1g(1mol), 메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 50g, 수산화나트륨(도쿄 카세이 고교(주)사제) 10g(0.25mol)을 칭량, 온도계, 적하 깔때기, 딘 스타크 수분 분리기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 교반 장 치를 구비한 유리제 반응 용기에 장입하고, 질소 유통하, 외부 온도를 100℃로 승온하여 페놀을 용해하여 균일하게 한 후, 환류 상태로 되었을 때, 2-티오펜 카르복시드 알데히드(도쿄 카세이 고교(주)사제) 56.1g(0.5mol)을 2시간 적하하고, 50시간 반응을 행했다. 겔투과 크로마토그래피(형식 830RI, 니혼 분코사제) 및 가스 크로마토그래피(형식 GC-1700, 시마즈 세이사쿠쇼제)로 2-티오펜 카르복시드 알데히드가 계내에 존재하지 않음을 확인 후, 염산으로 중화, 메틸이소부틸케톤 200g을 첨가하고, 수 회 수세를 반복한 후에 가열 감압하에서, 미반응의 페놀, 메틸이소부틸케톤을 유출시킨 후, 이하의 화학식 (21)로 표시되는 다가 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
Figure 112007044172649-PCT00049
[합성예 5]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 디시클로펜타디엔 수지(상품명 : DPR5000, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 180g/eq) 72.0g(0.4mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 22.8g(0.2mol=황원자)을 칭량, 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (5)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 6]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 아랄킬 수지(상품명 : XLC-4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 172g/eq) 68.8g(0.4mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 11.4g(0.1mol)을 칭량, 반응 시간을 3시간으로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (9)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 7]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 아랄킬 수지(상품명 : XLC-4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 172g/eq) 68.8g(0.4mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 22.8g(0.2mol=황원자)을 칭량, 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (9)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 8]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 아랄킬 수지(상품명 : XLC-4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 172g/eq) 68.8g(0.4mol=수산기), 3-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 22.8g(0.2mol=황원자)을 칭량, 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마 토그래피로 분석을 행하여, 계내에 3-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (10)으로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 9]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 아랄킬 수지(상품명 : XLC-4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 172g/eq) 68.8g(0.4mol=수산기), 2-티오펜에탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 25.6(0.2mol=황원자)을 칭량, 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜에탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (11)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 10]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 비페닐아랄킬 수지(상품명 : MEH7851SS, 메이와 카세이(주)사제, 수산기 당량 230g/eq) 69.0g(0.3mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 3.4g(0.03mol=황원자)을 칭량, 반응 시간을 2시간으로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (13)으로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 11]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 비페닐아랄킬 수지(상품명 : MEH7851SS, 메이와 카세이(주)사제, 수산기 당량 230g/eq) 69.0g(0.3mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 8.6g(0.075mol=황원자)을 칭량, 반응 시간을 3시간으로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (13)으로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[합성예 12]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 나프톨 아랄킬 수지(상품명 : α-NX-3.2, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 218g/eq) 65.4g(0.3mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 17.1g(0.15mol=황원자)을 칭량, 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피로 분석을 행하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (17)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
[실시예 1]
경화제로서 합성예 1의 변성 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 155g/eq) 44.5g(0.29g 당량)과 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 2g(2%)을 140℃에서 10분간 용융 혼련시킨 후, 100℃까지 냉각시키고, 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 55.5g(0.29g 당량) 첨가했다. 100℃에서 5분간, 용융 혼련함으로써 균일한 수지 조성물로 했다.
이 에폭시 수지 조성물의 겔타임, 유리 전이 온도(Tg)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 탄성률, 굽힘 강도, 흡습률, 난연성, 내리플로성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
경화제로서 합성예 2의 변성 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 207g/eq) 51.4g(0.25g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 48.6g(0.25g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
경화제로서 합성예 3의 변성 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 300g/eq) 74.9g(0.25g 당량)와 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 48.6g(0.25g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
경화제로서 페놀 노볼락 수지(상품명 : PSM4261, 군에이 가가쿠 고교(주)사제, 수산기 당량 107g/eq) 35.7g(0.33g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 64.3g(0.33g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
경화제로서 합성예 4의 다가 페놀 수지(수산기 당량 189g/eq) 50.5g(0.27g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제, 에폭시 당량 193g/eq)를 49.5g(0.27g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
경화제로서 합성예 5의 변성 페놀 디시클로펜타디엔 수지(수산기 당량228g/eq) 54.4g(0.24g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 45.8g(0.24g 당량)로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
경화제로서 페놀 디시클로펜타디엔 수지(상품명 : DPR5000, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 180g/eq) 48.3g(0.27g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제, 에폭시 당량 193g/eq)를 51.7g(0.27g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
경화제로서 합성예 6의 변성 페놀 아랄킬 수지(수산기 당량 196g/eq) 50.4g(0.26g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 49.4g(0.26g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
경화제로서 합성예 7의 변성 페놀 아랄킬 수지(수산기 당량 220g/eq) 53.3g(0.24g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 46.7g(0.24g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
경화제로서 합성예 8의 변성 페놀 아랄킬 수지(수산기 당량 220g/eq) 53.3g(0.24g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 46.7g(0.24g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
경화제로서 합성예 9의 변성 페놀 아랄킬 수지(수산기 당량 227g/eq) 54. 1g(0.24g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 45.9g(0.24g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
경화제로서 페놀 아랄킬 수지(상품명 : XLC-4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 172g/eq) 47.1g(0.27g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제, 에폭시 당량 193g/eq)를 52.9g(0.27g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
경화제로서 합성예 10의 변성 페놀 비페닐아랄킬 수지(수산기 당량 240g/eq) 46.8g(0.20g 당량), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 1g(1%), 에폭시 수지로서 비페닐-아랄킬형 에폭시 수지(상품명 : NC3000, 니혼 가야꾸(주)사제), 에폭시 당량 273g/eq)를 53.2g(0.20g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표에 나타낸다.
[실시예 10]
경화제로서 합성예 11의 변성 페놀 비페닐아랄킬 수지(수산기 당량 254g/eq) 48.2g(0.19g 당량), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 1g(1%), 에폭시 수지로서 비페닐-아랄킬형 에폭시 수지(상품명 : NC3000, 니혼 가야꾸(주)사제, 에폭시 당량 273g/eq)를 51.8g(0.19g 당량)으로 바꾼 이외는 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
경화제로서 페놀 비페닐아랄킬 수지(상품명 : MEH7851SS, 메이와 카세이(주)사제, 수산기 당량 230g/eq) 45.7g(0.20g 당량), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 1g(1%)과 에폭시 수지로서 비페닐-아랄킬형 에폭시 수지(상품명 : NC3000, 니혼 가야꾸(주)사제, 에폭시 당량 273g/eq)를 54.3g(0.20g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
경화제로서 합성예 12의 변성 나프톨 아랄킬 수지(수산기 당량 266g/eq) 58.0g(0.22g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제), 에폭시 당량 193g/eq)를 42.0g(0.22g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
경화제로서 나프톨 아랄킬 수지(상품명 : α-NX-3.2, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 218g/eq) 53.0g(0.24g 당량)과 에폭시 수지로서 비페놀형 에폭시 수지(상품명 : YX4000H, 재팬 에폭시 레진(주)사제, 에폭시 당량 193g/eq)를 47.0g(0.24g 당량)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112007044172649-PCT00050
<표 2>
Figure 112007044172649-PCT00051
[발명의 효과에 관한 고찰]
본 발명의 변성 페놀 수지는, 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환된 구조를 가짐으로써, 종래의 페놀 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지가 갖는 경화성, 유리 전이 온도, 흡습성, 굽힘 강도 등의 기계 물성의 성능은 전혀 손상시키지 않고, 밀착성 및 난연성의 성능을 대폭 고성능화시킬 수 있 다.
내구 내습 시간은 페놀 노볼락 수지(비교예 1)가 19시간인 데 대하여 본 발명의 변성 페놀 노볼락 수지에서는 115∼130시간(실시예 1∼3), 페놀 디시클로펜타디엔 수지(비교예 3)가 91시간인 데 대하여, 본 발명의 변성 페놀 디시클로펜타디엔 수지에서는 149시간(실시예 4), 페놀 아랄킬 수지(비교예 4)가 240시간인 데 대하여, 본 발명의 변성 페놀 아랄킬 수지에서는 374∼408시간(실시예 5∼8), 페놀 비페닐아랄킬 수지(비교예 5)가 276시간인 데 대하여, 본 발명의 변성 페놀 비페닐아랄킬 수지에서는 355∼408시간(실시예 9, 10), 나프톨 아랄킬 수지(비교예 6)가 206시간인 데 대하여, 본 발명의 변성 나프톨 아랄킬 수지에서는 374시간(실시예 11)이며, 본 발명의 변성 페놀 수지는 종래의 페놀 수지에 비하여 내구 내습 시간이 매우 뛰어난 효과를 갖는다.
또한, 난연성은 UL94의 시험 평가 기준으로 페놀 노볼락 수지(비교예 1)가 V-1인 데 대하여, 본 발명의 변성 페놀 노볼락 수지에서는 V-0, 페놀 아랄킬 수지(비교예 4)가 V-1인 데 대하여, 본 발명의 변성 페놀 아랄킬 수지에서는 V-0∼V-1, 나프톨 아랄킬 수지(비교예 6)가 V-1인데 대하여, 본 발명의 변성 나프톨 아랄킬 수지에서는 V-0(실시예 11)이며, 본 발명의 변성 페놀 수지는 종래의 페놀 수지와 비교하여 뛰어난 난연성을 갖고 있다.
또한, 하기의 실시예, 비교예에서 얻어진 중합체의 물성치는 이하의 방법에 의해 측정했다.
i) 유리 전이 온도; Tg
실시예 및 비교예에서 제작한 적층판을 잘라내어 TMA 기기(시마즈 TMA-50)를 사용하여 압축 모드로 하여 이하의 조건에서 측정했다. 하중 10g, 정속 하중 모드, 측정 조건은 5℃/min, 실온∼300℃, 분위기는 질소 가스, 유량 100ml/min.
ii) 동박 필링 강도
실시예 및 비교예에서 제작한 적층판을 사용하여 JIS C-6481에 준거했다.
iii) 난연성
실시예 및 비교예에서 제작한 적층판을 사용하여 연소 시험법 UL94에 준거하여 난연성의 시험편 수직에 의한 V 판정을 행했다.
iv) 땜납 내열성
시험편을 121℃, 압력 2.0기압의 수증기조에서 3시간 처리한 후, 260℃의 땜납에 20초간 침지하여(C-3/121/100), 부풀음, 박리 등 외관의 이상 유무를 조사하여, 이상이 없으면 ○, 이상이 있으면 ×로 판정을 기록했다.
v) 페놀 수지 중의 수산기의 함유량
폐놀 수지 중의 수산기의 함유량은 피리딘을 용매로 하고, 무수 아세트산으로 아세틸화하여, 그 과잉의 시약을 물로 분해 후에 생성한 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 구했다.
[합성예 13]
페놀 노볼락 수지(상품명 : PSM4261, 군에이 가가쿠 고교(주)사제, 수산기 당량 107g/eq) 53.5g(0.5mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)제) 28.5g(0.25mol=황원자)을 칭량, 온도계, 적하 깔때기, 딘 스타크 수분 분리기, 환 류 냉각기, 질소 도입관 및 교반 장치를 구비한 유리제 반응 용기에 장입하고, 질소 유통하, 140℃로 승온했다. 내부 온도를 140℃로 유지하면서 균일하게 용융하였음을 확인 후, 디에틸황산 0.2g을 시린지로 주입했다. 주입 종료 후, 동일한 온도에서, 생성되는 물을 분리 제거하면서 4시간 반응을 행했다. 겔투과 크로마토그래피(형식 830RI, 니혼 분코사제)로 분자량의 경시 변화를 측정, 및 가스 크로마토그래피(형식 GC-1700, 시마즈 세이사쿠쇼제)로 2-티오펜메탄올의 소실을 측정하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (A)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
황의 정량은 산소 플라스크 연소법으로 정량 분석에 의해, 또한 x, y, 및 z는 전계 탈리형 이온화 질량 분석 방법에 의해 검출된 M/Z로부터 구했다. 이들의 분석 결과로부터 상기 변성 페놀 수지의 평균 반복 단위수 n은 2.2이며, 황의 함유량은 10.2%이며, x, y, 및 z의 합계는 3임을 알았다.
[합성예 14]
합성예 13에서, 2-티오펜메탄올의 양을 57.1g, 반응 시간 6시간, 디에틸황산의 첨가량을 0.4g으로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지 방법으로 행했다. 합성예 13과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피로 분자량의 경시 변화를 측정, 및 가스 크로마토그래피로 2-티오펜메탄올의 소실을 측정하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (1)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
황의 정량 분석, 전계 탈리형 이온화 질량 분석 방법의 결과로부터, 평균 반 복 단위수 n은 2.1이며, 황의 함유량은 15.1%이며, x, y, 및 z의 합계는 3임을 알았다.
[합성예 15]
합성예 1과 동일한 반응 장치에 페놀 아랄킬 수지(상품명 : XLC-4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 172g/eq) 68.8g(0.4mol=수산기), 2-티오펜메탄올(도쿄 카세이 고교(주)사제) 22.8g(0.2mol=황원자)을 칭량, 합성예 1과 동일한 조건에서 반응을 행했다. 합성예 1과 마찬가지로 겔투과 크로마토그래피로 분자량의 경시 변화를 측정, 및 가스 크로마토그래피로 2-티오펜메탄올의 소실을 측정하여, 계내에 2-티오펜메탄올이 존재하지 않음을 확인 후, 화학식 (I)로 표시되는 변성 페놀 수지를 SUS제의 배트에 배출시켰다.
황의 정량 분석, 전계 탈리형 이온화 질량 분석 방법의 결과로부터, 평균 반복 단위수 n은 3.4이며, 황의 함유량은 6.3%이며, x, y, 및 z의 합계는 3임을 알았다.
[실시예 12]
경화제로서 합성예 13에서 얻어진 변성 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 155g/eq) 44.3g(79.5중량부, 에폭시 당량 1에 대하여 수산기 당량 1), 에폭시 수지로서 오르토-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명 : EOCN-102S, 니혼 가야꾸(주)사제, 에폭시 당량 195g/eq) 55.7g(100중량부), 경화 촉매로서, TPP(트리페닐포스핀) 2.0g을 메틸에틸케톤 67g에 용해하여 바니시를 조정했다. 얻어진 바니시의 140℃에서의 겔타임은 7분이었다. 이 바니시를 유리 기재(니토보제, 100㎛, E 유리 클 로스)에 함침하고, 140℃에서 5분 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그는 택 프리(tack free)이며 작업성이 뛰어났다. 이 프리프레그를 10매 겹치고 외측 양면에 18㎛ 두께의 전해 동박(미쓰이 긴조꾸제)을 겹치고, 온도 175℃, 성형 압력 2.45MPa에서 2시간 적층 형성을 행하여, 수지 함유율 50%, 두께 1.2mm의 양면 동박 적층판을 얻었다.
[실시예 13]
경화제로서 합성예 14의 변성 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 204g/eq) 51.4g(105.5중량부, 에폭시 당량 1에 대하여 수산기 당량 1)과 에폭시 수지로서 오르토-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명 : EOCN-102S, 니혼 가야꾸(주)사제, 에폭시 당량 195g/eq)를 48.6g(100중량부)으로 바꾼 이외는 실시예 12와 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
경화제로서 합성예 15의 변성 페놀 아랄킬 수지(수산기 당량 220g/eq) 47.8g(91.6중량부, 에폭시 당량 1에 대하여 수산기 당량 1)과 에폭시 수지로서 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(상품명 : E-XLC4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 에폭시 당량 240g/eq)를 52.2g(100중량부)으로 바꾼 이외는 실시예 12와 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
경화제로서 페놀 노볼락 수지(상품명 : PSM-4261, 군에이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 107g/eq) 35.4g(54.4중량부, 에폭시 당량 1에 대하여 수산기 당량 1) 과 에폭시 수지로서 오르토-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명 : EOCN-102S, 니혼 가야꾸(주)사제, 에폭시 당량 195g/eq)를 64.6g(100중량부)으로 바꾼 이외는 실시예 12와 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
경화제로서 페놀 아랄킬 수지(상품명 : MLC-4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 수산기 당량 172g/eq) 41.7g(71.5중량부, 에폭시 당량 1에 대하여 수산기 당량 1)과 에폭시 수지로서 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(상품명 : E-XLC4L, 미쓰이 가가쿠(주)사제, 에폭시 당량 240g/eq) 58.3g(100중량부)으로 바꾼 이외는 실시예 12와 마찬가지 방법으로 실험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
Figure 112007044172649-PCT00052
[실시예와 비교예에 관한 고찰]
본 발명의 변성 페놀 수지는 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-2)로 표시되는 기로 치환된 구조를 가짐으로써, 종래의 페놀 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지가 갖는 유리 전이 온도의 열 물성의 성능은 전혀 손상시키지 않고, 밀착성 및 난연성의 성능을 대폭 고성능화시킬 수 있었다.
i) 구리 필링 강도(밀착성)
비교예 7이 14.1N/cm인 데 대하여, 본 발명의 변성 페놀 노볼락 수지를 사용한 실시예 12 및 13에서는 15.1과 15.5N/cm이다. 또한, 비교예 8은 17.2N/cm인 데 대하여, 본 발명의 변성 페놀 아랄킬 수지를 사용한 실시예 14에서는 18.1N/cm이다. 따라서 본 발명의 변성 페놀 수지를 사용하면, 종래의 페놀 수지에 비하여 밀착성이 매우 뛰어난 효과를 갖는다.
ii) 난연성
UL94의 시험 평가 기준으로, 비교예 7이 규격 외로 된 데 대하여, 실시예 12 및 실시예 13에서는 V-1로 되고, 비교예 8이 V-1인 데 대하여, 실시예 14는 V-0이며, 뛰어난 난연성을 갖고 있다.
본 발명의 변성 페놀 수지를 경화제로서 사용한 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 에폭시 수지 경화물은 반도체 밀봉 재료 등의 전기·전자 부품용 절연 재료 및, 프린트 배선 기판 등의 적층판, 접착제, 성형 재료, 도료 등에 폭넓게 사용된다.
또한, 에폭시 수지 조성물이 유리 기재에 함침된 본 발명의 프리프레그, 그것을 적층한 적층판, 및 적층판을 사용하여 이루어지는 전자 회로 기판은 가전제품, 공업 기계, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 통신 기기, 각종 제어 장치, 자동차, 전철, 항공기 등에서 사용되는 프린트 배선판에 폭넓게 사용된다.

Claims (25)

  1. 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지의, 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 변성 페놀 수지.
    Figure 112007044172649-PCT00053
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    수산기 1몰에 대하여, 황원자를 0.01∼2몰 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 페놀 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    변성 페놀 수지가 일반식 (2-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 페놀 수지.
    Figure 112007044172649-PCT00054
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k, o, x 및 z는 0∼4의 정수, m 및 y는 0∼3의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서,
    변성 페놀 수지가 일반식 (3-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 페놀 수지.
    Figure 112007044172649-PCT00055
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k, o, x 및 z는 0∼6의 정수, m 및 y는 0∼5의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계수는 1∼17의 정수를 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
  5. 제3항에 있어서,
    연결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기 및 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 변성 페놀 수지.
    Figure 112007044172649-PCT00056
  6. 제4항에 있어서,
    연결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기 및 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 변성 페놀 수지.
    Figure 112007044172649-PCT00057
  7. 일반식 (5-1)로 표시되는 페놀 수지와 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 일반식 (2-1)로 표시되는 변성 페놀 수지의 제조 방법.
    Figure 112007044172649-PCT00058
    (식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k 및 o는 0∼4의 정수, m은 0∼3의 정수를 나타내고, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
    Figure 112007044172649-PCT00059
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. B는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
  8. 일반식 (7-1)로 표시되는 페놀 수지와 제7항에 기재된 일반식 (6-1)로 표시되는 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 일반식 (3-1)로 표시되는 변성 페놀 수지의 제조 방법.
    Figure 112007044172649-PCT00060
    (식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. k 및 o는 0∼6의 정수, m은 0∼5의 정수를 나타내고, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
  9. 제7항에 있어서,
    연결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기 및 제5항에 기재된 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 변성 페놀 수지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    연결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기 및 제6항에 기재된 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 변성 페놀 수지의 제조 방법.
  11. (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 그 (B) 경화제가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 에 폭시 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    (D) 유기 및/또는 무기 충전재를, 상기 (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와 상기 (B) 경화제의 합계 질량 100질량부에 대하여, 100∼1900질량부의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물.
  14. (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 그 (B) 경화제가 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지이며, 또한 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-1)로 표시되는 기로 치환되어 있는 변성 페놀 수지인 에폭시 수지 조성물로서, 그 에폭시 수지 조성물이 유리 기재에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    Figure 112007044172649-PCT00061
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 탄화수소기를 나타냄)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (B) 경화제가 페놀, 나프톨 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과 2가의 연결기를 갖는 화합물의 교호 공중합체인 페놀 수지이며, 또한 수산기를 갖는 방향환의 측쇄가 일반식 (1-2)로 표시되는 기로 치환되어 있는 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    Figure 112007044172649-PCT00062
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기를 나타냄)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (B) 경화제가 일반식 (2-2)로 표시되는 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    Figure 112007044172649-PCT00063
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 수산기, 페닐기, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기를 나타내며, 동일해도 달라도 된다. 연결기 A는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼12의 지환식 탄화수소의 2가의 기, 페닐렌기, 크실릴렌기, 또는 비페닐아랄킬기를 나타낸다. k, o, x 및 z는 0∼4의 정수, m 및 y는 0∼3의 정수, x, y 및 z의 합계수는 1∼11의 정수를 각각 나타낸다. 또한, 반복 단위수 n은 0∼50의 정수를 나타냄)
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (B) 경화제가 일반식 (3-2)로 표시되는 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    Figure 112007044172649-PCT00064
    (식 중, R1, R2, 연결기 A, k, o, x, z, m, y, 및 반복 단위수 n은 상기 일반식 (2-2)와 동일함)
  18. 제16항에 있어서,
    상기 연결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기 및 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    Figure 112007044172649-PCT00065
  19. 제17항에 있어서,
    상기 연결기 A가 메틸렌기, 크실릴렌기, 비페닐아랄킬기 및 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종인 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    Figure 112007044172649-PCT00066
  20. 제14항에 있어서,
    에폭시 당량이 170∼1000g/eq인 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  21. 제15항에 있어서,
    에폭시 당량이 170∼1000g/eq인 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 (B) 경화제가 2∼150중량부인 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 (A) 2관능 이상의 에폭시 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 (B) 경화제가 2∼150중량부인 에폭시 수지 조성물을 유리 기재에 함침한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 적층하여 이루어지는 적층판.
  25. 제24항에 기재된 적층판을 사용하여 이루어지는 전자 회로 기판.
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