KR101407434B1 - 액상 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀아랄킬 수지 및 트리스페놀메탄형 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 3종의 페놀체 혼합물과 에피할로히드린을 반응시켜 얻어진 액상 에폭시 수지, 또는 (a) 비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀아랄킬 수지 및 트리스페놀메탄형 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종의 페놀체 혼합물과 에피할로히드린을 반응시켜 얻어진 혼합 에폭시 수지, 및 (b) 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지의 혼합물로서, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 3종의 에폭시 수지를 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물에 관련된다.

비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀아랄킬 수지, 트리스페놀메탄형 수지, 액상 에폭시 수지

Description

액상 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물{Liquid Epoxy Resin, Epoxy Resin Composition, and Cured Product}

본 발명은 내열성, 강인성이 우수한 경화물을 제공하는 액상 에폭시 수지, 그 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관련된다.

에폭시 수지는 여러 가지 경화제로 경화시킴으로써 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되고, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료, 레지스트 등 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 최근, 특히 반도체 관련 재료 분야에서는 카메라 부착 휴대전화, 초박형 액정 TV나 플라즈마 TV, 경량 노트형 컴퓨터 등 경·박·단·소가 키워드인 전자 기기가 유행하고 있고, 그에 따라 에폭시 수지로 대표되는 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되고 있다. 특히 선단 패키지는 그 구조가 복잡하고 액상 봉지가 아니면 봉지가 곤란한 경우가 증가하고 있다. 예컨대 Enhanced BGA(Ball Grid Array)와 같은 캐비티 다운 타입의 구조로 된 것은 부분 봉지를 수행할 필요가 있고 트랜스퍼 성형으로는 대응할 수 없다. 따라서 고기능 액상 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있다.

또한 컴포지트재, 차의 차체나 선박의 구조재로서 최근 그 제조법의 간편성 으로 인해 RTM(Resin Transfer Molding) 방식이 사용되고 있다. 이러한 조성물에서는 카본 파이버 등으로의 함침이 용이하기 때문에 저점도 에폭시 수지가 요구되고 있다.

이와 같은 용도에 대하여 예컨대 비스페놀 F형 에폭시 수지에 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 첨가, 혼합하여 사용하는 방법이 보고되고 있다(특허문헌 1). 본 방법에 의해 기계 강도, 내습성 등의 여러 물성은 개선되지만 아직 충분하지는 않고, 향상된 고기능성 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 특개 2004-269705호 공보

발명의 개시

발명이 이루고자 하는 과제

본 발명은 내열성과 강인성을 갖는 액상 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기와 같은 실정에 비추어 내열성, 기계 강도가 높은 경화물을 제공하는 액상 방향족 에폭시 수지를 수득하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 분자 구조를 함유하는 것에 의해 저점도, 고기능성 액상 에폭시 수지가 얻어지는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

(1) 비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀아랄킬형 수지 및 트리스페놀메탄형 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 3종의 페놀체 혼합물과 에피할로히드린을 반응시켜 얻어진 액상 에폭시 수지,

(2) (a) 비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀아랄킬 수지 및 트리스페놀메탄형 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종의 페놀체 혼합물과 에피할로히드린을 반응시켜 얻어진 혼합 에폭시 수지, 및

(b) 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지의 혼합물로서, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 3종의 에폭시 수지를 포함하는 액상 에폭시 수지,

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물,

(4) 경화제가 아민계 또는 아미드계 화합물인 상기 (3)에 기재된 에폭시 수지 조성물,

(5) 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물,

에 관련된다.

발명의 효과

본 발명의 에폭시 수지는 높은 내열성과 강인성을 갖는 경화물을 제공하는 액상 에폭시 수지이다. 본 발명의 에폭시 수지는 종래 고기능화를 위해 복수의 에폭시 수지를 혼합하여 얻어지는 에폭시 수지에 있어서 먼저, 그 전구체인 페놀체를 혼합하고, 얻어진 페놀체의 혼합물을 에피할로히드린과 반응시켜 에폭시화 하는 것에 의해 에폭시 수지의 혼합물로 만든 것이며, 취성을 저감시키면서 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 그 에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전기·전자 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트, 광학 재료 등의 광범위한 용도로 매우 유용하다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태

본 발명의 액상 에폭시 수지는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 3종의 에폭시 수지를 함유하는 액상 에폭시 수지이지만, 본 발명에서는 상기 에폭시 수지 중, 적어도 2종이 그의 전구체인 페놀체 단계에서 혼합되고, 얻어진 혼합물이 에폭시화되는 것에 의해 얻어진 것이며, 각각의 에폭시 수지를 간단하게 혼합한 것에 비해 용융 점도, 기계 특성에 있어서 물성의 향상이 관찰된다. 이것은 다른 페놀체가 부분적으로 에피할로히드린의 개환 구조를 통해 결합하는 것에 기인하는 것으로 추정된다.

본 발명의 액상 에폭시 수지는 비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀아랄킬 수지 및 트리스페놀메탄 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 3종의 페놀체의 혼합물과 에피할로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다(이하, 이 방법을「제법 A」라 함).

또한, 본 발명의 액상 에폭시 수지는 이러한 페놀체 중 적어도 2종의 혼합물을 에피할로히드린과 반응시켜 얻어진 혼합 에폭시 수지와 상기 4종의 에폭시 수지 중 적어도 1종의 에폭시 수지를 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 3종의 에폭시 수지를 함유하도록 혼합하여 얻을 수 있다(이하, 이 방법을「제법 B」라 함).

상기 제법 B에서 사용할 수 있는 비스페놀 F형 에폭시 수지로는 일반적으로 판매되고 있는 비스페놀 F를 에폭시화한 것이어도 좋고 시판품을 사용해도 좋다.

에폭시화하는 경우, 사용할 수 있는 비스페놀 F에 특별한 제한은 없지만 그의 2관능체(페놀 단위를 2개 갖는 화합물을 의미함)의 순도가 겔 투과 크로마토그래피(GPC; UV 254nm에서 검출)로 측정한 면적 백분률이 95면적% 이상인 것이, 얻어진 액상 에폭시 수지의 저점도화에 기여하기 때문에 바람직하다(이하, 특별한 지정이 없는 한, 면적%는 GPC 측정치를 나타낸다). 보다 바람직하게는 하기 식(1)

(식중, n은 반복수를 나타내고, 0~10이다)

의 화합물의 혼합물에 있어서, n≥1의 화합물 양이 5면적% 이하인 화합물이다(통상 시판되고 있는 비스페놀 F는 실질적으로 상기 식(1)의 구조식에서 n≥1의 화합물을 5.5~9.0면적% 범위로 함유한다). n≥1의 화합물 양이 많은 경우, 내열성, 연신이 저하하는 문제가 생긴다. 상기와 같이 n≥1의 화합물 양이 5면적% 이하인 비스페놀 F는 통상의 비스페놀 F나 페놀노볼락을 증류처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.

또한 비스페놀 F의 수지 구조에 의해서도 그 경화물의 물성을 제어할 수 있다. 예컨대 비스페놀 F 중에 함유되는 구조 이성체에서 파라 배향성을 강하게 하는 것에 의해 얻어진 액상 에폭시 수지가 저점도가 되고, 경화물의 내열성이 향상한다. 파라 배향성을 강하게 하는 구체적인 수단으로는 예컨대 페놀과 포르말린의 축합에 의해 비스페놀 F를 제조할 때, 반응계의 산성도를 변경하는 것에 의해 배향성을 제어할 수 있다. 구체적으로는 강산성 조건 하에서 반응은 파라 배향성이 강해지고, 산성이 저하하는 경우 오르토 배향성이 강해진다. 또한 단순한 방법으로서 4,4'-비스페놀 F를 첨가하는 것에 의해 파라 배향성을 높일 수 있다.

이와 같은 비스페놀 F는 제법 A나 제법 B에서 페놀체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 비스페놀 F형 에폭시 수지로서 시판되는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 입수할 수 있는 것으로는 동도화성 주식회사제 YDF-170, YDF-175S 등, 재팬 에폭시 레진 주식회사제 jER-806, jER-806L, jER-807 등, 일본 화약 주식회사제 RE-304S, RE-303S-L, RE-403S 등을 들 수 있다. 또한 시판되는 에폭시 수지를 분자 증류에 의해 정제하여 보다 고순도의 에폭시 수지를 사용하면 얻어진 액상 에폭시 수지가 저점도가 되어 바람직하다.

상기 제법 B에서 사용할 수 있는 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 일반적으로 판매되고 있는 비스페놀 A를 에폭시화한 것이어도 좋고 시판품을 사용해도 좋다.

시판되는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 동도화성 주식회사제 YD-127, YD-128 등, 재팬 에폭시 레진 주식회사제 jER-827, jER-828L, jER-828EL 등, 일본 화약 주식회사제 RE-310S, RE-410S 등을 들 수 있다.

또한 제법 A나 제법 B에서 페놀체로서 사용할 수 있는 비스페놀 A는 시판품이어도 좋다.

상기 제법 B에서 사용할 수 있는 페놀아랄킬형 에폭시 수지로는 일반적으로 판매되고 있는 페놀아랄킬 수지를 에폭시화한 것이어도 좋고 시판품을 사용해도 좋다.

에폭시화하는 경우, 사용할 수 있는 페놀아랄킬 수지로는 방향환이 메틸렌 결합, 에틸리덴 결합, 프로필리덴 결합 등의 알킬리덴 결합을 통해 페놀류(페놀, 크레졸 등), 나프톨류(α-나프톨, β-나프톨 등)과 결합하고 있는 분자 구조를 갖는 수지, 구체적으로는 예컨대 비페닐형페놀아랄킬 수지(비페닐노볼락), 페닐형페놀아랄킬수지(자일록), 플루오레닐형 페놀아랄킬 수지, 나프탈렌형 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 페놀아랄킬형 에폭시 수지는 이들을 에폭시화한 것이다. 또한 용융 점도, 강도의 문제로부터 GPC에서 2관능체의 면적 백분률이 40면적% 이상, 80면적% 이하인 페놀아랄킬 수지가 바람직하다. 이와 같은 2관능체량이 특정 범위인 페놀아랄킬 수지는 예컨대 페놀류, 나프톨류와 결합기(실리카)로 이루어진 화합물의 반응 비율을 변화시킬 수 있다. 예컨대 페닐형 페놀아랄킬 수지를 페놀과 크실릴렌글리콜과 반응시켜 얻는 경우, 페놀:파라크실릴렌글리콜=10:1 정도의 비율이면 2관능체량이 65~75면적%인 페닐형페놀아랄킬 수지가 얻어진다.

페놀아랄킬 수지는 시판품도 입수가능하며, 구체적으로는 삼정화학제 XLC 시리즈, 명화화성제 MEH-7851 시리즈 등을 들 수 있다.

이러한 페놀아랄킬 수지는 제법 A 또는 제법 B에서 페놀체로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 제법 B에서 시판되는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 삼정화학 주식회사제 E-XLC 시리즈, 일본화약 주식회사제 NC-3000 시리즈 등을 들 수 있다.

제법 B에서 사용할 수 있는 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로는 일반적으로 판매되고 있는 트리스페놀메탄형 수지를 에폭시화한 것이어도 좋고 시판품을 사용해도 좋다.

에폭시화하는 경우, 트리스페놀메탄형 수지는 히드록시벤즈알데히드나 히드록시아세토페논 및 페놀 화합물을 탈수축합하는 것에 의해 제조할 수 있지만, 시판품을 사용하는 것도 가능하다. 시판품으로서 구체적으로는 명화화성제 MEH-7500 시리즈 등을 들 수 있다. 이러한 트리스페놀메탄형 수지는 제법 A 또는 제법 B에서 페놀체로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 제법 B에서 시판되는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 일본화약 주식회사제 EPPN-500 시리즈 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명의 액상 에폭시 수지의 합성방법을 기재한다.

상기 제법 A 또는 B에서는 페놀체 혼합물 및 에피할로히드린을 알칼리 금속수산화물의 존재하에 반응시킨다.

에피할로히드린으로는 에피클로르히드린, α-메틸에피클로르히드린, γ-메틸에피클로르히드린, 에피브로모히드린 등을 사용할 수 있고, 본 발명에서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로르히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 원료 페놀체 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 3~20몰, 바람직하게는 4~10몰이다.

상기 반응에 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 사용해도 좋으며 그 수용액을 사용해도 좋다. 수용액을 사용하는 경우, 알칼리금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계내에 첨가하는 것과 동시에 감압하 또는 상압하에 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고, 다시 분액하여 물을 제거하며, 에피할로히드린을 반응계내에 연속적으로 되돌리는 방법도 좋다. 알칼리금속 수산화물의 사용량은 원료 페놀체 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.90~1.5몰, 바람직하게는 0.95~1.25몰, 보다 바람직하게는 0.99~1.15몰이다.

반응을 촉진하기 위하여, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하는 것은 바람직하다. 4급 암모늄염의 사용량은 원료 페놀체 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1~15g, 바람직하게는 0.2~10g이다.

이때, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성용매 등을 첨가하여 반응을 수행하는 것이 반응진행상 바람직하다.

알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2~50중량%, 바람직하게는 4~20중량%이다. 또한 비프로톤성 극성용매를 사용하는 경우는 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 5~100중량%, 바람직하게는 10~80중량%이다.

반응온도는 통상 30~90℃, 바람직하게는 35~80℃이다. 반응시간은 통상 0.5~10시간, 바람직하게는 1~8시간이다.

반응종료 후, 반응생성물을 수세한 후 또는 수세함이 없이 가열감압하에 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한 다시 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 만들기 위하여, 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 수용액을 부가하여 반응을 진행하여 폐환을 확실하게 할 수 있다. 이 경우 알칼리금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 원료 페놀체 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01~0.3몰, 바람직하게는 0.05~0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50~120℃, 반응시간은 통상 0.5~2시간이다.

반응종료 후 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고 다시 가열감압하에 용제를 유거하는 것에 의해 본 발명의 액상 에폭시 수지를 얻는다.

제법 B는 (1) 페놀체 혼합물의 에폭시화물 및 (2) 다른 에폭시 수지의 혼합물을 제조하는 방법으로서, 최종적으로 얻어진 에폭시 수지 혼합물 중에 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상의 에폭시 수지를 함유하도록 상기 (1)의 페놀체 및 상기 (2)의 에폭시 수지를 조합을 선택한다.

제법 B를 채용하는 경우, 상기 (2)의 에폭시 수지는 (1)의 페놀체 혼합물의 에폭시화 공정의 어느 단계에 첨가해도 좋다. 구체적으로는 (a) 페놀체 혼합물을 주입하는 단계, (b) 에피할로히드린 중에서 반응종료 후, (c) 에피할로히드린을 유거한 후에 에피할로히드린 이외의 용제를 첨가한 후, (d) 다시 알칼리 금속 수산화물을 첨가한 폐환반응 종료 후, (e) 단리한 생성물 단계 등을 들 수 있다. 이러한 단계 중 (e)가 가장 바람직하지만, 작업 효율 등의 문제로 인해 (b)~(d)의 각 단계를 선택하는 것도 가능하다. 또, 조건에 따라서는 첨가한 에폭시 수지가 부분적으로 결합해 버리기 때문에 겔화에 충분히 주의할 필요가 있다.

본 발명의 액상 에폭시 수지에 함유되는 에폭시 수지의 조합은 적어도 3종의 에폭시 수지가 함유되는 한 특별한 제한은 없지만, 적어도 페놀아랄킬 수지형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 조합이 바람직하다. 이 경우 각 수지의 함유 비율은 액상 에폭시 수지의 전체량을 기준으로 하여 페놀아랄킬수지형 에폭시 수지가 통상 10~70중량%, 바람직하게는 20~60중량%; 비스페놀 F형 에폭시 수지가 통상 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%;, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지가 합계로 통상 2~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%가 되는 범위가 바람직하다.

페놀아랄킬수지형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지의 양이 너무 많으면 얻어진 에폭시 수지의 점도가 너무 높아 작업상 문제가 되는 경우가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액상 에폭시 수지는 통상 액체이며, 그 점도는 통상 50~300Pa·s(25℃)이고, 에폭시 당량은 170~240g/eq.이다.

본 발명의 액상 에폭시 수지는 하기 에폭시 수지 조성물로서의 용도 이외에, 각종 수지 원료로서도 사용할 수 있다. 예컨대 에폭시아크릴레이트 및 그의 유도체, 옥사졸리돈계 화합물, 환상 카보네이트 화합물 등의 원료로서 유용하다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 기재한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 액상 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 함유한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 병용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지가 전체 에폭시 수지 중에 점유하는 비율은 30중량% 이상이 바람직하고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페닐, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3'5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬치환페놀, 나프톨, 알킬치환나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로르메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물; 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화비스페놀류; 및 알코올류로부터 유도된 글리시딜에테르화물; 지환족 에폭시 수지; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 파라아미노페놀의 트리에폭시체 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에서는 특히 본 발명의 액상 에폭시 수지와 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 또는 파라아미노페놀의 트리에폭시체의 조합이며, 얻어진 경화물의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물이 함유하는 경화제로는 예컨대 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복시산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로는 메틸렌비스에틸아닐린, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디에틸톨루엔, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아민계 또는 아미드계 화합물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물계 화합물; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬치환페놀, 나프톨, 알킬치환나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물이나 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류 등의 페놀계 화합물, 이미다졸, 트리플루오로보란아민 착체, 구아니딘 유도체, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있고, 아민계 또는 아미드계 화합물이 경화물의 내열성, 강인성 면에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7~1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량 미만 또는 1.2당량을 초과하는 경우 모두 경화가 불완전하게 되고, 양호한 경화물성을 얻을 수 없는 우려가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는 경화제와 함께 경화 촉매를 병용해도 좋다. 사용할 수 있는 경화 촉매의 구체예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등의 제3급 아민류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 옥틸산주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉매는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수 있다. 인 함유 화합물로는 반응형이어도 좋고 첨가형이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크레딜-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류, 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜 수득되는 인 함유 에폭시 화합물, 적색인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/에폭시 수지 = 0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 바인더 수지를 배합할 수 있다. 바인더 수지로는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다. 이러한 무기충전제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에서 0~95중량%를 차지하는 양으로 사용된다. 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미틴산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 이형제, 안료 등의 다양한 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 액상 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화 촉매, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전제 및 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 에폭시 수지 조성물을 용융후 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 다시 80~200℃에서 2~10시간 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시키고, 바니스로 하고 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열건조하여 얻어진 프리플레그를 열프레스 성형에 의해 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 만들 수 있다. 이 때 용제는 그 바니스 중에서 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양으로 사용한다. 또한 용제를 사용하지 않고 액상 수지 조성물 그대로 RTM 방법으로 탄소 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 액상 에폭시 수지를 필름형으로 성형하여 사용하는 조성물의 개량제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 필름상으로 가공한 수지 조성물의 B-스테이지에서 유연성 등을 향상시키는 경우에 사용할 수 있다. 이와 같은 수지 조성물은 상기 바니스를 박리필름 등의 기재에 도포하고, 가열하는 것에 의해 용제를 제거하고, B-스테이지화를 수행하는 것에 의해 얻을 수 있고, 예컨대 시트형 접착제로서 사용할 수 있다. 이 시트형 접착제는 다층 기판 등에서 층간 절연막으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액상 에폭시 수지의 용도로서, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반적인 용도를 들 수 있고, 예컨대 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 봉지제 외, 봉지제, 기판용의 시아네이트 수지 조성물이나 레지스트용 경화제로서의 아크릴산에스테르계 수지 등의 기타 수지 등에서의 첨가제 등을 들 수 있다.

접착제로는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용의 접착제 외, 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이 중 전자재료용 접착제로는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더 필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더 필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

봉지제로는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등용의 폿팅, 딥핑, 트랜스터몰드 봉지, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용도의 폿팅 봉지, 플립칩 등용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 봉지(보강용 언더필을 포함함) 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 특별한 언급이 없는 한「부」중량부이다. 또한 실시예에서 연화점, 에폭시 당량, 점도, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 이하의 조건에서 측정하였다.

·연화점

JIS K－7234에 기재된 방법으로 측정하였다.

·에폭시 당량

JIS K－7236에 기재된 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq이다.

·점도

E형 또는 B형 점도계로 측정하고, 단위는 Pa·s이다.

·겔 투과 크로마토그래피(측정결과 데이터는 면적%(G)로 표시한다)

컬럼: Shodex SYSTEM-21 컬럼 KF-804L+KF-803L(×2체), 40℃

연결 용리액: 테트라히드로푸란

FlowRate: 1ml/min.

Detection: UV254nm

검량선: Shodex제 표준 폴리스티렌 사용

합성예 1

페놀아랄킬 수지(PA1)

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 페놀 426부를 주입하고 80℃로 유지한 후 4,4'-비스클로로메틸비페닐 251부를 4시간에 걸쳐 분할첨가하였다. 다시 반응 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 생성된 염산은 계외로 질소 가스로 제거하면서 반응을 수행하였다. 반응종료 후 냉각하고 톨루엔 300부를 가하여 수세한 후 유기층에서 톨루엔, 과량의 페놀을 가열감압하에 유거하는 것에 의해 페놀아랄킬 수지(PA1)을 얻었다. 연화점 63℃, 수산기 당량은 200g/eq., 2관능체의 양은 49면적%(G)이었다.

실시예 1

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 비스페놀 F(비스(히드록시페닐)메탄 함유량≥99면적%(G), 상품명:BPF-D, 본주화학공업주식화사제) 25.6부, 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬 수지(PA1) 39.1부, 비스 페놀 A 6.7부, 에피클로르히드린 331부, 메탄올 33부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 21.7부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 100부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 200부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 5부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 본 발명의 액상 에폭시 수지(EP1) 98부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 205g/eq., 25℃에서 점도는 91Pa·s(E형 점도계)이었다.

(본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지=40:50:10(중량비)가 되도록 합성하였다.

실시예 2

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬형 페놀 수지(PA1) 39.1부, 비스페놀 A 6.7부, 에피클로르히드린 165부, 메탄올 17부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 10.8부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 70부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 200부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 여기에 비스페놀 F형 에폭시 수지 분자 증류품(비스(글리시딜옥시페닐)메탄 함유량>98면적%(G), 상품명:YDF-8170C, 동도화성 주식화사제) 40부를 첨가하여 균일하게 되도록 하고, 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 3부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 본 발명의 액상 에폭시 수지(EP2) 97부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 201g/eq., 25℃에서 점도는 85Pa·s(E형 점도계)이었다. (본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지=40:50:10(중량비)가 되도록 합성하였다.

실시예 3

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬형 페놀 수지(PA1) 35.2부, 비스페놀 F(비스(히드록시페닐)메탄 함유량 93.5면적%(G)) 3.2부, 트리스페놀메탄형 페놀 수지(일본화약주식회사제, KAYAHARD KTG105) 3.3부, 에피클로르히드린 155부, 메탄올 16부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 8.8부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 70부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 200부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 여기에 비스페놀 F형 에폭시 수지 분자 증류품(비스(글리시딜옥시페닐)메탄 함유량>98면적%(G)) 45부를 첨가하여 균일하게 되도록 하고, 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 2부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 본 발명의 액상 에폭시 수지(EP3) 97부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200g/eq., 25℃에서 점도는 73Pa·s(E형 점도계)이었다. (본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 트리스페놀메탄형 에폭시 수지=50:45:5(중량비)가 되도록 합성하였다.

실시예 4

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬 수지(PA1) 39.1부, 비스페놀 F(비스(히드록시페닐)메탄 함유량≥99면적%(G)) 19.2부, 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메탄 함유량≥99면적%(G), 상품명: p,p'-BPF, 본주화학공업 주식회사제) 6.4부, 비스페놀 A 6.7부, 에피클로르히드린 330부, 메탄올 33부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 21.7부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 70부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 200부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 다시 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 5부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 본 발명의 액상 에폭시 수지(EP4) 95부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 202g/eq., 25℃에서 점도는 71Pa·s(E형 점도계)이었다. (본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지=40:50:10(중량비)가 되도록 합성하였다.

실시예 5

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬 수지(PA1) 39.1부, 비스페놀 A 13.4부, 에피클로르히드린 173부, 메탄올 17부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 13.3부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 70부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 200부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 여기에 비스페놀 F형 에폭시 수지 분자 증류품(비스(글리시딜옥시페닐)메탄 함유량>98면적%(G)) 30부를 첨가하여 균일하게 되도록 하고, 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 3부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 본 발명의 에폭시 수지(EP5) 97부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 209g/eq., 25℃에서 점도는 101Pa·s(E형 점도계)이었다. (본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F 형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지=30:50:20(중량비)가 되도록 합성하였다.

실시예 5A

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 비스페놀 F(비스(히드록시페닐)메탄 함유량 93.5%(G) 19.2부, 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬 수지(PA1) 47.2부, 비스페놀 A 40.2부, 에피클로르히드린 427부, 메탄올 54부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 32.5부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 124부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 270부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 8부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 본 발명의 액상 에폭시 수지(EP5A) 140부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 212g/eq., 25℃에서 점도는 97Pa·s(E형 점도계)이었다. (본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지=20:40:40(중량비)가 되도록 합성하였다.

실시예 5B

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬형 페놀 수지(PA1) 130부, 비스페놀 A 111부, 에피클로르히드린 1184부, 메탄올 103부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 67.2부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 256부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 594부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 여기에 비스페놀 F형 에폭시 수지 분자 증류품(비스(글리시딜옥시페닐)메탄 함유량>98면적%(G), 상품명: YDF-8170C, 동도화성 주식회사제) 82.5부를 첨가하여 균일하게 되도록 하고, 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 17부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 본 발명의 액상 에폭시 수지(EP5B) 371부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 208g/eq., 25℃에서 점도는 77Pa·s(E형 점도계)이었다. (본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지=20:40:40(중량비)가 되도록 합성하였다.

실시예 5C

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬형 페놀 수지(PA1) 130부, 비스페놀 A 111부, 에피클로르히드린 1184부, 메탄올 103부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온 하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 67.2부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 256부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 594부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 여기에 비스페놀 F형 에폭시 수지 분자 증류품(비스(글리시딜옥시페닐)메탄 함유량>98면적%(G), 상품명: YDF-8170C, 동도화성 주식회사제) 36.7부를 첨가하여 균일하게 되도록 하고, 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 17부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 본 발명의 액상 에폭시 수지(EP5C) 333부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 216g/eq., 25℃에서 점도는 186Pa·s(B형 점도계)이었다. (본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지=10:45:45(중량비)가 되도록 합성하였다.

비교예 1

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬형 페놀 수지(PA1) 39.1부, 비스페놀 F(비스(히드록시페닐)메탄 함유량 ≥99면적%(G)) 32.1부, 에피클로르히드린 286부, 메탄올 33부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 21.9부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수 행하였다. 반응종료 후 물 70부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 200부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 5부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 비교용의 에폭시 수지(EP6) 97부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 201g/eq., 25℃에서 점도는 96Pa·s(E형 점도계)이었다. (본 예에서는 최종적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지: 페놀아랄킬형 에폭시 수지=50:50(중량비)가 되도록 합성하였다.

비교예 2

교반기, 환류냉각관, 교반장치를 설치한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 수득한 페놀아랄킬형 페놀 수지(PA1) 46.9부, 에피클로르히드린 130부, 메탄올 13부를 가하고 교반하에 용해시키고 70℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 9.9부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후 다시 70℃에서 1시간 후반응을 수행하였다. 반응종료 후 물 70부로 수세하고, 유층으로부터 회전증류기를 이용하여 140℃에서 감압하 과량의 에피클로르히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 120부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 2부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후 유층의 세정수가 중성이 될때가지 수세를 수행하여 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 160℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 비교용의 에폭시 수지 57부를 수득하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 261g/eq.이고, 결정성을 갖는 수지상 고체였다.

상기에서 수득한 에폭시 수지 50부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사제 jER-828) 10부, 비스페놀 F형 에폭시 수지 분자증류품(비스(글리시딜옥시페닐)메탄 함유량 > 98면적%(G)) 40부를 가하고, 120℃에서 가열용융 혼합하여 균일한 수지 혼합물로 만들었다. 얻어진 에폭시 수지(EP7)의 에폭시 당량은 209g/eq., 25℃에서 점도는 98Pa·s(E형 점도계)이었다.

실시예 6~10, 비교예 3~4

에폭시 수지로서 실시예 1~5, 비교예 1~2의 에폭시 수지 EP1~EP7, 경화제로서 KAYAHARD A-A(일본화약 주식회사제, 메틸렌비스(2-에틸-4-아미노벤젠)을 표 1에 나타낸 비율(중량부)로 배합하였다.

표 1

수득한 조성물을 이용하여 주형법으로 수지 성형체를 제조하고, 120℃에서 2 시간, 다시 180℃에서 6시간에 걸쳐 경화시켰다.

이와 같이 하여 수득한 경화물의 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

또, 물성치의 측정은 이하의 방법에 의하였다.

· 유리전이온도(TMA): 진공리공(주)제, TM-7000

승온속도: 2℃/min. (값: 1의 자리를 사사오입)

· 굴곡 시험: JIS K-6911에 근거(굴곡 강도, 최대점 에너지를 평가하였다)

표 2

이상의 결과로부터 에폭시 수지를 3종 이상 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 2종 밖에 함유하지 않는 비교용 수지 조성물에 비해 내열성 뿐만 아니라 굴곡에 대한 에너지(굴곡강도가 거의 동일한 것에 대해 최대점 에너지가 큰 것으로부터 판단할 수 있다)를 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다(실시예 6~10, 비교예 3). 또한 동일한 배합율에서 3종의 에폭시 수지를 혼합한 경우에서도 본 발명의 액상 에폭시 수지와 같이 적어도 2종의 페놀체를 혼합하여 에폭시화한 것을 포함하면, 그 경화 물의 내열성 및 굴곡에 대한 에너지를 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다(실시예 6, 7, 비교예 4).

Claims (5)

1. 비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀아랄킬 수지 및 트리스페놀메탄형 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 3종의 페놀체 혼합물과 에피할로히드린을 반응시켜 얻어진 액상 에폭시 수지.
2. (a) 비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀아랄킬 수지 및 트리스페놀메탄형 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종의 페놀체 혼합물과 에피할로히드린을 반응시켜 얻어진 혼합 에폭시 수지, 및

   (b) 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지의 혼합물로서, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 3종의 에폭시 수지를 포함하는 액상 에폭시 수지.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 경화제가 아민계 또는 아미드계 화합물인 에폭시 수지 조성물.
5. 제3항 또는 제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물.