KR20230161416A - 에폭시 수지 및 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그 경화물이 저흡수성, 고탄성이 우수한 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지.
(식 (1) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다. R은 하기 식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 각각 0 ~ 4의 실수를 나타내고, p의 평균값은 0.5 ~ 1.5이다.)
(식 (2) 중, *는 식 (1)의 방향환에 대한 결합 부분을 나타내고, X는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 ~ 5의 실수를 나타낸다.)
(식 (1) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다. R은 하기 식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 각각 0 ~ 4의 실수를 나타내고, p의 평균값은 0.5 ~ 1.5이다.)
(식 (2) 중, *는 식 (1)의 방향환에 대한 결합 부분을 나타내고, X는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 ~ 5의 실수를 나타낸다.)
Description
본 발명은 특정 구조를 갖는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 전기적 성질(유전율·유전 정접, 절연성), 기계적 성질, 접착성, 열적 성질(내열성 등) 등이 우수하기 때문에 주형품, 적층판, IC 밀봉 재료 등의 전기·전자 분야, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
최근, 전기·전자 분야에 있어서는 수지 조성물의 난연성, 내습성, 밀착성, 유전 특성 등의 성능 향상, 고순도화, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성 향상 등의 여러 특성의 한층 더 향상이 요구되고 있다(특허문헌 1). 또한, 구조용 재료로서는 항공 우주 재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량으로 기계 물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 특히 반도체 밀봉 분야, 기판(기판 자체, 또는 그 주변 재료)에 있어서는 그 반도체의 변천에 따라, 박층화, 스택화, 시스템화, 3차원화로 복잡해져 가고, 매우 높은 수준의 내열성이나 고유동성 등의 요구 특성이 요구된다.
구조용 재료에 있어서의 에폭시 수지의 적용예로서는 CFRP(탄소 섬유 강화 플라스틱)를 들 수 있다. CFRP는 성형체가 경량이고 고강도라는 특성을 활용하여 항공기 용도의 매트릭스 수지에 사용되고 있다.
일반적으로 CFRP 등의 매트릭스 레진에 사용되는 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 재료가 사용되고 있다. 또한, 항공기 용도에 있어서는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등, 글리시딜아민형의 에폭시 수지가 사용되고 있다.
최근, CFRP에 대한 요구 특성은 엄격해지고 있고, 항공 우주 용도나 차량 등의 구조 재료에 적용하는 경우에는 높은 내열성이 요구된다(특허문헌 2). 글리시딜아민계의 재료는 높은 내열성을 가지지만, 흡수율이 높고, 흡수 후의 특성 악화의 과제가 있다. 한편, 일반적인 글리시딜에테르형 에폭시 수지는 흡수율이 비교적 낮지만 그 탄성률이 낮다는 과제가 있다. 그 때문에 고내열성과 고탄성률, 및 저흡수율을 만족하는 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 그 경화물이 저흡수성, 고탄성이 우수한 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 [1] ~ [7]에 관한 것이다. 또한, 본원에 있어서 「(수치 1) ~ (수치 2)」는 상하한값을 포함하는 것을 나타낸다.
[1]
하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지.
(식 (1) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다. R은 하기 식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 각각 0 ~ 4의 실수를 나타내고, p의 평균값은 0.5 ~ 1.5이다.)
(식 (2) 중, *는 식 (1)의 방향환에 대한 결합 부분을 나타낸다. X는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 ~ 5의 실수를 나타낸다.)
[2]
하기 식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지.
(식 (3) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다.)
[3]
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이 400 ~ 3000인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지.
[4]
전항 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[5]
또한, 아민계 경화제를 함유하는 상기 [4]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6]
전항 [4] 또는 [5]에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
[7]
디시클로펜타디엔계 화합물과 페놀계 화합물의 중축합물과, 인덴 유도체를 반응시켜 페놀 수지를 얻는 공정과, 상기 페놀 수지를 에폭시화하는 공정을 포함하는 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지의 제조 방법.
본 발명은 특정 구조를 갖는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로, 그 경화물은 저흡수성, 고탄성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 밀봉 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, 빌드 업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.
도 1은 합성예 1의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 GPC 차트를 나타낸다.
도 3은 합성예 2의 GPC 차트를 나타낸다.
도 4는 합성예 3의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 GPC 차트를 나타낸다.
도 3은 합성예 2의 GPC 차트를 나타낸다.
도 4는 합성예 3의 GPC 차트를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지는 하기 식 (1)로 표시된다.
(식 (1) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다. R은 하기 식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 각각 0 ~ 4의 실수를 나타내고, p의 평균값은 0.5 ~ 1.5이다.)
(식 (2) 중, *는 식 (1)의 방향환에 대한 결합 부분을 나타낸다. X는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 ~ 5의 실수를 나타낸다.)
상기 식(1) 중, n의 평균값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기:RI)의 측정에 의해 구해진 수평균 분자량, 혹은 분리한 피크 각각의 면적비로부터 산출할 수 있다. n의 평균값은 1< n< 10인 것이 더욱 바람직하고, 1< n< 5인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지의 치환기 R은 상기 식 (2)로 표시되는 것이며, X는 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, p는 각각 0 ~ 4의 실수를 나타내고, p의 평균값은 0.5 ~ 2.0인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 1.5인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ~ 1.2인 것이 특히 바람직하다. p의 평균값이 0.5 이상인 것으로 고탄성률이나 저흡수성을 나타내기 쉽고, 2.0 이하임으로써 점도의 현저한 증가와 내열성의 현저한 저하를 억제할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지의 바람직한 구조의 일례로서는 하기 식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
(식 (3) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다.)
상기 식 (3) 중의 n의 바람직한 범위는 상기 식 (1)과 동일하다.
본 발명의 에폭시 수지의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 식 (4)로 표시되는 페놀 수지와 에피할로히드린을 용제, 촉매의 존재하에 부가 또는 폐환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(식 (4) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다. R은 하기 식 (5)로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 각각 0 ~ 4의 실수를 나타내고, p의 평균값은 0.5 ~ 1.5이다.)
(식 (5) 중, *는 식 (4)의 방향환에 대한 결합 부분을 나타낸다. X는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 ~ 5의 실수를 나타낸다.)
상기 식 (4), (5)의 n, p, q, R, X의 바람직한 범위는 상기 식 (1), (2)와 동일하다.
여기서, 상기 식 (4)로 표시되는 페놀 수지의 제조 방법을 설명한다.
상기 식 (4)로 표시되는 페놀 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지(디시클로펜타디엔계 화합물과 페놀계 화합물의 중축합물)에 대하여, 인덴이나 인다놀 등의 벤질화제를 산 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 목적의 페놀 수지를 얻을 수 있다. 벤질알코올 등의 벤질화제와 비교하여 인덴이나 인다놀 등의 인덴 유도체에 의한 변성에서는 분자의 강직성이 향상됨으로써 내열성을 현저하게 손상시키지 않고, 고탄성률, 저흡수성을 발현하는 것이 가능하다.
상기 식 (4)로 표시되는 페놀 수지를 합성할 때에 사용하는 산성 촉매는 염산, 인산, 황산, 포름산, 염화아연, 염화제이철, 염화알루미늄, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 활성 백토, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상 병용해도 된다. 촉매의 사용량은 사용하는 페놀성 수산기에 대하여 0.1 ~ 50중량%, 바람직하게는 1 ~ 30중량%이며, 너무 많으면 폐기물이 늘어나 버리고, 너무 적으면 반응의 진행이 늦어진다.
반응은 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제를 사용하여 행해도, 무용제로 행해도 된다. 예를 들어, 디시클로펜타디엔계 화합물과 페놀계 화합물의 중축합물에 의해 얻어지는 페놀 수지와 벤질화제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 포함하는 경우는 공비에 의해 물을 계내로부터 제외하는 것이 바람직하다. 그 후 용제를 계 내에서 제외하면서 승온하여 100 ~ 220℃, 바람직하게는 120 ~ 180℃에서, 1 ~ 50시간, 바람직하게는 2 ~ 20시간 반응을 행한다. 알코올계 벤질화제를 사용했을 때에는 물이 부생되기 때문에 승온시에 용제와 공비시키면서 계내로부터 제거한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액 등으로 산성 촉매를 중화 후, 유층에 비수용성 유기 용제를 첨가하여 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후, 용제 및 과잉의 벤질화제를 가열 감압 하에 있어서 제거한다. 활성 백토나 이온 교환 수지를 사용한 경우에는 반응 종료 후에 반응액을 여과하여 촉매를 제거한다.
이어서, 본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (4)로 표시되는 페놀 수지와 에피할로히드린을 용제, 촉매의 존재하에 부가 또는 폐환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에피할로히드린의 사용량은 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 통상 1.0 ~ 20.0몰, 바람직하게는 1.5 ~ 10.0몰이다.
에폭시화 반응에 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 고형물을 사용해도 되고 수용액을 사용해도 된다. 수용액을 사용하는 경우에는 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가하는 것과 함께 감압하, 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고, 추가로 분액하여 물을 제거하여 에피할로히드린을 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 통상 0.9 ~ 2.5몰이고, 바람직하게는 0.95 ~ 1.5몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않는다. 한편, 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 2.5몰을 초과하는 알칼리 금속 수산화물의 과잉 사용은 불필요한 폐기물의 부생을 초래한다.
상기 반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 된다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1 ~ 15g이며, 바람직하게는 0.2 ~ 10g이다. 사용량이 지나치게 적으면 충분한 반응 촉진 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 중에 잔존하는 4급 암모늄염량이 증가해 버리기 때문에 전기 신뢰성을 악화시키는 원인이 될 수 있다.
에폭시화 반응시에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비양성자성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 행하는 것이 반응 진행상 바람직하다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2 ~ 50중량%, 바람직하게는 4 ~ 20중량%이다. 또한, 비양성자성 극성 용매를 사용하는 경우는 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 5 ~ 100중량%, 바람직하게는 10 ~ 80중량%이다. 반응 온도는 통상 30 ~ 90℃, 바람직하게는 35 ~ 80℃이다. 반응 시간은 통상 0.5 ~ 100시간, 바람직하게는 1 ~ 30시간이다.
반응 종료 후, 반응물을 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압 하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한, 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하고 반응을 행하여 폐환을 확실하게 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 글리시딜화에 사용한 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01 ~ 0.3몰, 바람직하게는 0.05 ~ 0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50 ~ 120℃, 반응 시간은 통상 0.5 ~ 24시간이다. 반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 나아가 가열 감압하에 용매를 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지가 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지는 통상은 상온에서 반고형 내지 고체의 수지상이며, 그 연화점은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 연화점이 100℃보다 높은 경우 점도가 높고, 프리프레그 작성시에 섬유 함침성이 저하된다. 또한, 그 에폭시 당량은 200 ~ 1000g/eq인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 ~ 800g/eq, 특히 바람직하게는 300 ~ 700g/eq, 가장 바람직하게는 330 ~ 600g/eq이다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지는 단독으로, 또는 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 병용하는 경우, 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지가 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 10 ~ 98중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 95중량%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 95중량%이다. 첨가량을 10중량% 이상으로 함으로써 탄성률 향상이나 저흡수성을 발현할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등) 또는 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드,프탈알데히드,크로톤알데히드, 신남알데히드 등)과의 중축합물; 상기 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디소프로페닐비닐, 부타디엔, 이소프렌 등)과의 중합물; 상기 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)와의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로록실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)과의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)과의 중축합물; 상기 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 또는 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 사용되는 에폭시 수지이면 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 경화제로서는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아미드계 경화제, 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 디페닐술폰, 2,2'-디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4' -디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(N-메틸아닐린) , 비스(아미노페닐)플루오렌, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(1,3-페닐렌디소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌디소프로필리덴)비스아닐린, 나프탈렌디아민, 벤지딘, 디메틸벤지딘, 국제공개 제2017/170551호 합성예 1 및 합성예 2에 기재된 방향족 아민 화합물 등의 방향족 아민 화합물, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 노르보르난디아민, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 다이머디아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 조성물에 부여하고 싶은 특성에 따라 적합하게 사용할 수 있다. 포트 라이프를 확보하기 위해서는 방향족 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 즉경화성을 부여하고 싶은 경우에는 지방족 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
2관능 성분을 주성분으로서 함유하는 아민계 화합물을 경화제로서 사용함으로써 경화 반응시에 직선성이 높은 네트워크를 구축할 수 있고, 특히 우수한 강인성을 발현할 수 있다. 또한, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드계 화합물; 무수프탈산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 무수말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나직산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산 등의 산 무수물계 화합물; 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등) 혹은 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 하이드록시 벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)과의 중축합물, 또는 상기 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)과의 중합물, 또는 상기 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물, 또는 상기 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)와의 중축합물, 또는 상기 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로옥실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)와의 중축합물, 또는 상기 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)와의 중축합물, 또는 상기 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 및 이들의 변성물 등의 페놀계 화합물; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ~ 1.5 당량이 바람직하고, 0.6 ~ 1.2 당량이 특히 바람직하다. 0.5 ~ 1.5 당량으로 함으로써 양호한 경화물성을 얻을 수 있다.
상기 경화제를 사용하여 경화 반응을 행할 때에는 경화 촉진제를 병용해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로서는 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프토에산, 살리실산 등의 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 아민계 화합물과 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하는 관점에서 살리실산 등의 카르복실산계 화합물이 바람직하다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 15 중량부가 필요에 따라 사용된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 이들 무기 충전제는 용도에 따라 그 사용량은 다르지만, 예를 들어 반도체의 밀봉제 용도에 사용하는 경우에는 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성, 내습성, 역학적 성질, 난연성 등의 면으로부터 에폭시 수지 조성물 중에서 20중량% 이상 차지하는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이며, 특히 리드 프레임과의 선팽창율을 향상시키기 위해서 70 ~ 95중량%를 차지하는 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 성형시의 금형과의 이형을 좋게 하기 위해 이형제를 배합할 수 있다. 이형제로서는 종래 공지의 것 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 예를 들면 카르나바 왁스, 몬탄 왁스 등의 에스테르계 왁스, 스테아르산, 파르티민산 등의 지방산 및 이들의 금속염, 산화 폴리에틸렌, 비산화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 된다. 이들 이형제의 배합량은 전체 유기 성분에 대하여 0.5 ~ 3중량%가 바람직하다. 이것보다 너무 적으면 금형으로부터의 이형이 나빠지고, 너무 많으면 리드 프레임 등과의 접착이 나빠진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기 충전제와 수지 성분의 접착성을 높이기 위해 커플링제를 배합할 수 있다. 커플링제로서는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 스티릴알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란, 아크릴옥시알콕시실란, 아미노알콕시실란, 메르캅토알콕시실란, 이소시아네이트알콕시실란 등의 각종 알콕시실란 화합물, 알콕시티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 된다. 커플링제의 첨가 방법은 커플링제로 미리 무기 충전제 표면을 처리한 후, 수지와 혼련해도 되고, 수지에 커플링제를 혼합하고 나서 무기 충전제를 혼련해도 된다.
나아가, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 폴리부타디엔 및 그 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 공지된 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지와 경화제, 그리고 필요에 따라 경화 촉진제, 무기 충전제, 이형제, 실란 커플링제 및 첨가제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻고, 이것을 용융 주형법 혹은 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 나아가 80 ~ 200℃에서 2 ~ 10시간으로 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물(에폭시 수지 바니시)은 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 섬유상 물질(기재)에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형에 의해 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 에폭시 수지 조성물의 용제 함량은 내부 분할로 통상 10 ~ 70중량%, 바람직하게는 15 ~ 70중량% 정도이다. 용매로서는 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제; 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 바람직하게는 저급(탄소수 1 ~ 3) 알킬렌글리콜의 모노 또는 디저급(탄소수 1 ~ 3) 알킬에테르: 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 바람직하게는 2개의 알킬기가 동일해도 상이해도 된다. 디저급(탄소수 1 ~ 3) 알킬케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도, 2 이상의 혼합 용매이어도 된다.
또한, 박리 필름 상에 상기 에폭시 수지 바니시를 도포하고 가열 하에서 용제를 제거하고, B 스테이지화를 행함으로써 시트 형상의 접착제(본 발명의 시트)를 얻을 수 있다. 이 시트 형상 접착제는 다층 기판 등에서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
본 발명으로 얻어지는 경화물은 각종 용도에 사용할 수 있다. 상세하게는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반적인 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉제 외에 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 외에 전자 재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용의 접착제로서는 빌드 업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI용 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등용과 같은 포팅 밀봉, 플립칩용 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필을 포함함) 등을 들 수 있다.
실 시 예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량부이다. 또한 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 실시예에 있어서, 에폭시 당량은 JIS K-7236, 연화점은 JIS K-7234에 준한 방법으로 측정하였다.
ㆍGPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 분석
컬럼: SHODEX GPC KF-601(2개), KF-602, KF-602.5, KF-603
유속: 0.5ml/min.
컬럼 온도: 40℃
사용 용제: THF(테트라히드로푸란)
검출기: RI(시차 굴절 검출기)
[합성예 1]
톨루엔 100부, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지(수산기 당량: 168g/eq.) 84부, 인덴 58.0부, 메탄술폰산 5부를 첨가하고, 125℃로 승온하여 6시간 반응시켰다. 톨루엔 150부를 첨가하고, 폐액이 중성이 될 때까지 유기층을 수세 후 농축하여 페놀 수지(P1)를 115부 얻었다. 수평균 분자량 Mn:686, 중량 평균 분자량 Mw:854, 수산기 당량은 284.2g/eq이었다. GPC 차트를 도 1에 나타낸다.
[실시예 1]
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서, 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(P1) 110부, 에피클로로히드린 143부, 디메틸술폭사이드 35.8부, 물 1.4부를 첨가하고, 내온을 45℃까지 승온했다. 수산화나트륨 16부를 1.5시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 가열 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린 및 용매를 증류 제거하였다. MIBK 150부를 첨가하고, 물 100부로 유기층을 1회 세정했다. 유기층을 반응 용기에 되돌리고, 30wt% 수산화나트륨 수용액 15부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 방냉 후, 물 100부로 유기층을 4회 세정하고, 가열 감압 하, 용제를 증류 제거하여 갈색 고형 수지로서 목적 화합물(E1)을 123부 얻었다. 수평균 분자량 Mn: 723, 중량 평균 분자량 Mw: 953, 에폭시 당량은 360.5 g/eq., ICI 점도(150℃)는 1.07Pa·s, 연화점은 95.2℃였다. GPC 차트를 도 2에 나타낸다.
[합성예 2]
디시클로펜타디엔형 페놀 수지(수산기 당량: 168g/eq.) 84부, 벤질알코올 54.2부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 1.4부를 첨가하고, 생성수를 증류 제거하면서 150℃로 승온하고, 3시간 반응시켰다. 톨루엔 100부를 첨가하고, 폐액이 중성이 될 때까지 유기층을 수세 후 농축하여 페놀 수지(P2)를 95부 얻었다. 수평균 분자량 Mn:699, 중량 평균 분자량 Mw:769, 수산기 당량은 258.1g/eq이었다. GPC 차트를 도 3에 나타낸다.
[합성예 3]
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서, 합성예 2에서 얻어진 페놀 수지(P2) 80부, 에피클로로히드린 115부, 디메틸술폭사이드 28.7부, 물 1.3부를 첨가하고, 내온을 45℃까지 승온했다. 수산화나트륨 12.8부를 1.5시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 가열 감압 하에서 미반응의 에피클로로히드린 및 용매를 증류 제거하였다. MIBK 146부를 첨가하고, 물 100부로 유기층을 1회 세정했다. 유기층을 반응 용기에 되돌리고, 30wt% 수산화나트륨 수용액 15부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 방냉 후, 물 100부로 유기층을 3회 세정하고, 가열 감압 하, 용제를 증류 제거하여 갈색 고형 수지로서 목적 화합물(E2)을 얻었다. 수평균 분자량 Mn: 698, 중량 평균 분자량 Mw: 824, 에폭시 당량은 332.1 g/eq., ICI 점도(150℃)는 0.08Pa·s, 연화점은 59.8℃였다. GPC 차트를 도 4에 나타낸다.
[실시예 2, 비교예 1 ~ 3]
실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지(E1), 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지(E2), 비스페놀 F형 에폭시 수지(RE-304S, 니폰카야쿠사 제조, 에폭시 당량: 169g/eq.) , 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 유래의 에폭시 수지(XD-1000-2L, 니폰카야쿠사 제조, 에폭시 당량: 238g/eq., ICI 점도(150℃): 0.05, 연화점: 55.4℃ ) 및 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(니폰카야쿠사 제조, KAYABOND C-300S)를 사용하고, 표 1의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱 롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련하고, 또한 탈형 후, 160℃에서 2시간, 180℃에서 6시간의 조건으로 경화하여 평가용 시험편을 얻었다.
< 경화 물성 물성 측정 >
평가용 시험편을 하기 조건으로 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
< 내열성 시험 >
동적 점탄성 시험기를 사용하여 유리 전이 온도(tanδ가 최대값일 때의 온도)를 측정하였다.
ㆍ동적 점탄성 측정기： TA-instruments제 DMA-2980
ㆍ승온 속도: 2℃/분
< 굽힘 탄성률 >
JIS K-6911에 준거하여 측정했다.
ㆍ텐실론：RTG-1310(A&D Company, Limited사 제조)
ㆍ측정 온도: 실온
< 흡수율 >
직경 5cm×두께 4mm의 원반 형상의 시험편을 100℃ 침수 조건 하, 24시간 유지 후의 질량 변화로부터 산출하였다.
표 1의 결과로부터, 실시예 2는 고내열성, 고탄성률, 저흡수성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 에폭시 수지는 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 밀봉 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드 업 기판 등), 접착제(도전성 접착제 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료용, 도료 등의 용도에 유용하고, 특히, 고탄성률이 강하게 요구되는 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료 용도에 유용하다.
Claims (7)
- 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지.
[화학식 1]
(식 (1) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다. R은 하기 식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 각각 0 ~ 4의 실수를 나타내고, p의 평균값은 0.5 ~ 1.5이다.)
[화학식 2]
(식 (2) 중, *는 식 (1)의 방향환에 대한 결합 부분을 나타낸다. X는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 ~ 5의 실수를 나타낸다.) - 하기 식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지.
[화학식 3]
(식 (3) 중, n은 반복 수이고, 그 평균값은 1 < n < 20이다.) - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이 400 ~ 3000인 에폭시 수지.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
- 청구항 4에 있어서, 아민계 경화제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
- 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.
- 디시클로펜타디엔계 화합물과 페놀계 화합물의 중축합물과, 인덴 유도체를 반응시켜 페놀 수지를 얻는 공정과, 상기 페놀 수지를 에폭시화하는 공정을 포함하는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지의 제조 방법.
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