CN101679600B - 液态环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液态环氧树脂，该液态环氧树脂是使选自由双酚F、双酚A、酚-芳烷基树脂和三酚甲烷型树脂组成的组中的至少三种酚体的混合物与环氧卤丙烷反应而得到的液态环氧树脂，或者本发明涉及一种液态环氧树脂组合物，该液态环氧树脂组合物含有选自由双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的至少三种环氧树脂，该液态环氧树脂组合物是如下(a)和(b)的混合物，所述(a)是使选自由双酚F、双酚A、酚-芳烷基树脂和三酚甲烷型树脂组成的组中的至少二种酚体的混合物与环氧卤丙烷反应而得到的混合环氧树脂，所述(b)是选自由双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及液态环氧树脂、含有该环氧树脂的环氧树脂组合物及其固化物，该液态环氧树脂能提供耐热性、强韧性优异的固化物。
背景技术
通过利用各种固化剂来固化环氧树脂，通常形成机械性质、耐水性、耐化学药品性、耐热性、电性质等优异的固化物，因而环氧树脂在粘合剂、涂料、层压板、成型材料、铸塑材料、抗蚀剂(resist)等广泛领域中得到利用。近年来，特别是在半导体相关材料的领域中，涌现出带照相手机、超薄型液晶电视或等离子电视、轻量笔记本型个人电脑等以轻、薄、短、小为关键词的电子设备，因此要求以环氧树脂为代表的封装材料也具有非常高的特性。特别是尖端封装因其结构变得复杂，因此如果不是以液体方式进行密封，则会增加密封的困难。例如，像增强型球栅阵列(Enhanced BGA(Ball Grid Array))，其结构为空腔区朝下(cavity-down)型，有必要进行部分密封，传递成型无法利用。基于上述情况，要求开发出高性能的液态环氧树脂。
此外，作为复合材料、汽车的车身或船舶的结构材料，近年来从其制造法的简便性出发，使用RTM(Resin Transfer Molding：树脂传递成型)方式。对于这样的组合物，从易于向碳纤维等中浸透的方面出发，期望一种低粘度的环氧树脂。
针对这种用途，例如，报道了在双酚F型环氧树脂中添加、混合酚-芳烷基型环氧树脂进行使用的方法(专利文献1)。虽然利用该方法使机械强度、耐湿性等诸物性得到改善，但是还不充分，期望开发出功能性更高的环氧树脂。
专利文献1：日本特开2004-269705号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有高耐热性和强韧性的液态环氧树脂。
本发明人鉴于上述现状，进行了深入研究以寻求能提供耐热性高、机械强度高的固化物的液态芳香族环氧树脂，结果发现，通过含有特定的分子结构，可以得到粘度低、功能性高的液态环氧树脂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下方面。
(1)一种液态环氧树脂，该液态环氧树脂是使选自由双酚F、双酚A、酚-芳烷基型树脂和三酚甲烷型树脂组成的组中的至少三种酚体的混合物和环氧卤丙烷反应而得到的液态环氧树脂；
(2)一种液态环氧树脂，该液态环氧树脂含有选自由双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的至少三种环氧树脂，该液态环氧树脂是如下的(a)和(b)的混合物：
所述(a)是使选自由双酚F、双酚A、酚-芳烷基树脂和三酚甲烷型树脂组成的组中的至少二种酚体的混合物和环氧卤丙烷反应而得到的混合环氧树脂，
所述(b)是选自由双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂；
(3)一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有上述(1)或(2)所述的环氧树脂和固化剂；
(4)如上述(3)所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂为胺系或酰胺系化合物；以及
(5)一种固化物，该固化物是使上述(3)或(4)所述的环氧树脂组合物固化而形成的。
本发明的环氧树脂是能提供具有高耐热性和强韧性的固化物的液态环氧树脂。以往是通过混合多种环氧树脂来得到高功能化的环氧树脂， 而对于本发明的环氧树脂来说，首先混合作为其前体的酚体，使得到的酚体的混合物与环氧卤丙烷反应而发生环氧化，从而制成环氧树脂的混合物，并以该混合物作为本发明的环氧树脂，因此可以在降低脆性的同时提高耐热性。因此，含有该环氧树脂的本发明的环氧树脂组合物在电气电子材料、成型材料、铸塑材料、层压材料、涂料、粘合剂、抗蚀剂、光学材料等广泛用途中极其有用。
具体实施方式
本发明的液态环氧树脂是含有选自由双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的至少三种环氧树脂的液态环氧树脂，但对于本发明而言，上述环氧树脂中至少二种是通过在作为其前体的酚体阶段进行混合并将得到的混合物环氧化而得到的，与单纯混合各环氧树脂的相比，在溶融粘度、机械特性中可以确认到物性的提高。可以推定这是因为，不同酚体通过环氧卤丙烷的开环结构而部分结合在一起。
本发明的液态环氧树脂可以通过使选自由双酚F、双酚A、酚-芳烷基树脂和三酚甲烷树脂组成的组中的至少三种酚体的混合物和环氧卤丙烷反应得到(以下，将此方法称为“制法A”)。
此外，本发明的液态环氧树脂是将使这些酚体中的至少二种的混合物与环氧卤丙烷反应得到的混合环氧树脂和上述四种环氧树脂中的至少一种环氧树脂进行混合而得到的，使得本发明的液态环氧树脂含有选自由双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的至少三种环氧树脂(以下，将此方法称为“制法B”)。
在上述制法B中，作为可使用的双酚F型环氧树脂，可以是将通常出售的双酚F进行环氧化而得到的环氧树脂，也可以使用市售品。
在进行环氧化的情况下，对可使用的双酚F没有特别限制，但优选其二官能体(是指具有两个苯酚单元的化合物)的纯度为用凝胶渗透色谱(GPC；以UV 254nm检测)测定的面积百分率中的95面积％以上， 因为这种双酚F有助于所得到的液态环氧树脂的低粘度化(以下，只要没有特别指定，面积％表示GPC中的测定值)。进一步优选的双酚F是在下述式1表示的化合物的混合物中，n≥1的化合物的量为5面积％以下的化合物。(通常市售的双酚F基本上以5.5～9.0面积％的范围含有上述式(1)的结构式中n≥1的化合物。)当n≥1的化合物的量多时，产生耐热性、伸长率降低这样的问题。上述的n≥1的化合物的量为5面积％以下的双酚F可以通过对通常的双酚F或线型酚醛清漆进行蒸馏处理而得到。
[化学式1]
(式1中，n表示重复数，为0～10。)
此外，利用双酚F的树脂结构也能控制其固化物的物性。例如，通过增强在双酚F中含有的结构异构体中的对位取向性，所得到的液态环氧树脂成为低粘度树脂，固化物的耐热性得到提高。作为增强对位取向性的具体方法，例如，在利用苯酚和甲醛的缩合而制造双酚F时，能够通过改变反应体系的酸度来控制取向性。具体地说，在强酸性条件下的反应使对位取向性增强，在酸性弱的情况下，邻位取向性变强。此外，作为简单方法，添加4，4’-双酚F可以增强对位取向性。
这种双酚F可以优选用作制法A或制法B中的酚体。
作为上述双酚F型环氧树脂，使用市售的环氧树脂的情况下，作为可获取的环氧树脂，可以举出东都化成株式会社制造的YDF-170、YDF-175S等；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER-806、jER-806L、jER-807等；日本化药株式会社制造的RE-304S、RE-303S-L、RE-403S等。此外，优选通过分子蒸馏对市售的环氧树脂进行精制，使用更高纯度的环氧树脂来使所得到的液态环氧树脂成为低粘度树脂。
上述制法B中，作为可使用的双酚A型环氧树脂，可以是将通常出 售的双酚A进行环氧化而得到的环氧树脂，也可以使用市售品。
在使用市售的环氧树脂的情况下，可以举出东都化成株式会社制造的YD-127、YD-128等；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER-827、jER-828L、jER-828EL等；日本化药株式会社制造的RE-310S、RE-410S等。
此外，可作为在制法A或制法B中的酚体使用的双酚A可以是市售品。
在上述制法B中，作为可使用的酚-芳烷基型环氧树脂，可以是将通常出售的酚-芳烷基树脂进行环氧化而得到的环氧树脂，也可以使用市售品。
在进行环氧化的情况下，作为可使用的酚-芳烷基树脂，可以举出具有借助亚甲基键、亚乙基键、亚丙基键等亚烷基键使芳香环与苯酚类(苯酚、甲酚等)、萘酚类(α-萘酚，β-萘酚等)结合在一起的分子结构的树脂，具体地可以举出例如，联苯型酚-芳烷基树脂(联苯酚醛清漆)、苯基型酚-芳烷基树脂(xylok(ザイロツク))、芴基型酚-芳烷基树脂、萘型酚-芳烷基树脂等。酚-芳烷基型环氧树脂是将这些树脂环氧化而得到的环氧树脂。此外，从溶融粘度、强度的问题出发，优选在GPC中二官能体的面积百分率为40面积％以上且80面积％以下的酚-芳烷基树脂。这种二官能体的量在特定范围内的酚-芳烷基树脂例如可以通过改变与苯酚类、萘酚类形成连结基团(linker)的化合物的反应比例而得到。例如，在通过使苯酚和苯二甲醇反应来得到苯基型酚-芳烷基树脂的情况下，如果是苯酚∶对苯二甲醇＝10∶1这种程度的比例，则可以得到二官能体的量为65～75面积％的苯基型酚-芳烷基树脂。
酚-芳烷基树脂能以市售品获取，具体地可以举出三井化学制造的XLC系列、明和化成制造的MEH-7851系列等。
这些酚-芳烷基树脂可以优选用作制法A或制法B中的酚体。
此外，在制法B中使用市售的环氧树脂的情况下，可以举出三井化学株式会社制造的E-XLC系列、日本化药株式会社制造的NC-3000系列等。
在制法B中，作为可使用的三酚甲烷型环氧树脂，可以是将通常出售的三酚甲烷型树脂进行环氧化而得到的环氧树脂，也可以使用市售品。
在进行环氧化的情况下，三酚甲烷型树脂可以通过将羟基苯甲醛或羟基苯乙酮与苯酚化合物进行脱水缩合来制造，但也可以使用市售品。作为市售品，具体可以举出明和化成制造的MEH-7500系列等。这些三酚甲烷型树脂可以优选用作制法A或制法B中的酚体。
此外，在制法B中使用市售的环氧树脂的情况下，可以举出日本化药株式会社制造的EPPN-500系列等。
以下记载本发明的液态环氧树脂的合成方法。
在上述制法A或制法B中，在碱金属氢氧化物的存在下使酚体混合物和环氧卤丙烷反应。
作为环氧卤丙烷，可以使用环氧氯丙烷、α-甲基环氧氯丙烷、γ-甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，在本发明中，优选工业上容易获取的环氧氯丙烷。相对于原料酚体混合物的1摩尔羟基，环氧卤丙烷的用量通常为3～20摩尔，优选为4～10摩尔。
作为在上述反应中可使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固体物，也可以使用其水溶液。在使用水溶液的情况下，可以采用如下方法：将碱金属氢氧化物的水溶液连续添加到反应体系内，同时在减压或常压下连续蒸馏出水和环氧卤丙烷，进一步进行分液，除去水，将环氧卤丙烷连续地返送到反应体系内。相对于原料酚体混合物的1摩尔羟基，碱金属氢氧化物的用量通常为0.90～1.5摩尔，优选为0.95～1.25摩尔，更优选为0.99～1.15摩尔。
为了促进反应，优选添加氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐作为催化剂。相对于原料酚体混合物的1摩尔羟基，季铵盐的用量通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。
这时，从推进反应的方面出发，优选的是，添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环等非质子性极性溶剂等进行反应。
当使用醇类时，相对于环氧卤丙烷的用量，醇类的用量通常为2～ 50重量％，优选为4～20重量％。此外，当使用非质子性极性溶剂时，相对于环氧卤丙烷的用量，非质子性极性溶剂的用量通常为5～100重量％，优选为10～80重量％。
反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时。
反应结束后，水洗反应产物后，或不进行水洗，在加热减压条件下除去环氧卤丙烷、溶剂等。此外，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将回收到的环氧树脂溶于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进行反应，从而能够确实实现闭环。这种情况下，相对于环氧化中使用的原料酚体混合物的1摩尔羟基，碱金属氢氧化物的用量通常为0.01～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进一步在加热减压下蒸馏除去溶剂，从而可以得到本发明的液态环氧树脂。
制法B是制造(1)酚体混合物的环氧化物和(2)其他环氧树脂的混合物的方法，为了在最终得到的环氧树脂混合物中含有选自由双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的三种以上环氧树脂，对上述(1)酚体和上述(2)环氧树脂的组合进行选择。
当采用制法B时，上述(2)环氧树脂可以在(1)酚体混合物的环氧化工序的任何阶段添加。具体地可以举出：(a)加入酚体混合物的阶段，(b)在环氧卤丙烷中的反应结束后，(c)蒸馏除去环氧卤丙烷后并在添加除环氧卤丙烷之外的溶剂后，(d)再次添加碱金属氢氧化物的闭环反应结束后，(e)分离得到的生成物的阶段，等等。在这些阶段中最优选(e)，但从作业效率等问题出发，也可以选择(b)～(d)各阶段。此外，根据条件，添加的环氧树脂会部分发生结合，因此需要充分注意凝胶化。
对于本发明的液态环氧树脂中含有的环氧树脂的组合，只要含有至 少三种环氧树脂，就没有特别限制，但优选的组合中含有至少酚-芳烷基树脂型环氧树脂和双酚F型环氧树脂并含有选自由双酚A型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的一种以上。这种情况下，对于各树脂的含有比例，以液态环氧树脂的总量为基准，酚-芳烷基树脂型环氧树脂通常为10～70重量％，优选为20～60重量％；双酚F型环氧树脂通常为5～60重量％，优选为10～50重量％；双酚A型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂的合计通常为2～60重量％，优选为5～50重量％的范围。
如果酚-芳烷基树脂型环氧树脂的量过多以及双酚A型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂的量过多，则有时所得到的环氧树脂的粘度过高，在作业方面成为问题。
这样得到的本发明的液态环氧树脂在常温下为液体，其粘度通常为50～300Pa·s(25℃)，环氧当量通常为170～240g/eq.。
本发明的液态环氧树脂除了作为下述的环氧树脂组合物的用途之外，也可以用作各种树脂原料。例如，作为环氧丙烯酸酯及其衍生物、噁唑烷酮系化合物、环状碳酸酯化合物等的原料是有用的。
以下，记载了本发明的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物含有本发明的液态环氧树脂和固化剂作为必需成分。在本发明的环氧树脂组合物中，本发明的环氧树脂可以单独使用或与其他环氧树脂合用。当合用时，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。
作为可以与本发明的环氧树脂合用的其他环氧树脂，可以举出，酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂等。具体地可以举出，双酚A、双酚S、硫代二苯酚、芴双酚、萜二酚、4，4′-联苯二酚、2，2′-联苯二酚、3，5，3′，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)、与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯、4，4′-双(甲氧基甲基)-1，1′-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及它们的改性物；四溴双酚A等卤化双酚类；由醇类衍生的缩水甘油醚化物；脂环式环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、对氨基苯酚的三环氧体等缩水甘油胺系环氧树脂；以及缩水甘油酯系环氧树脂等固体或液态环氧树脂，但并不限于此。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以二种以上合用。在本发明中，特别优选本发明的液态环氧树脂与四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷或与对氨基苯酚的三环氧体的组合，因为这样组合使所得到的固化物的耐热性得到提高。
作为本发明的环氧树脂组合物含有的固化剂，例如，可以举出胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作为可使用的固化剂的具体例，可以举出亚甲基双(乙基苯胺)、二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二乙基甲苯、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等胺系或酰胺系化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物；双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4，4′-联苯二酚、2，2′-联苯二酚、3，5，3′，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)、与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯、4，4′-双(甲氧基甲基)-1，1′-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及它们的改性物、四溴双酚A等卤化双酚类等酚系化合物；咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物、萜烯与酚类的缩合物等，从固化物的耐热性、强韧性的方面出发，优选胺系或酰胺系化合物。这些可以单独使用一种，也可以使用二种以上。
本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂的1当量的环氧基，固化剂的用量优选为0.7～1.2当量。相对于1当量的环氧基，固化剂的 用量小于0.7当量或者超过1.2当量时，都导致固化不完全，有可能得不到良好的固化物性。
在本发明的环氧树脂组合物中，也可以与固化剂一起合用固化催化剂。作为可使用的固化催化剂的具体例，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类，辛酸亚锡等金属化合物等。相对于环氧树脂100重量份，固化催化剂根据需要使用0.1～5.0重量份。
本发明的环氧树脂组合物中，还可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型也可以是添加型。作为含磷化合物的具体例，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、甲苯基-2，6-二(二甲苯基)磷酸酯、1，3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1，4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4，4′-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷氢化合物(phosphane)类；将环氧树脂和上述磷氢化合物类的活性氢反应得到的含磷环氧化合物；红磷等，优选磷酸酯类、磷氢化合物类或含磷环氧化合物，特别优选1，3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1，4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4，4′-联苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。含磷化合物/环氧树脂的重量比小于0.1时，阻燃性不足；在大于0.6时，有可能对固化物的吸湿性、介电特性带来不良影响。
此外，本发明的环氧树脂组合物中，根据需要也可以混合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以举出丁缩醛系树脂、乙缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧-尼龙系树脂、NBR-酚系树脂、环氧-NBR系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、有机硅系树脂等，但并不受限于此。粘结剂树脂的混合量优选处于不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于树脂成分100重量份，根据需要通常使用0.05～50重量份，优选使用0.05～20重量份。
本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以举出结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将这些粉体球形化了的珠粒等，但并不受限于此。这些可以单独使用一种，也可以使用二种以上。对于这些无机填充剂的含量，在本发明的环氧树脂组合物中，所使用的这些无机填充剂的量为0～95重量％。而且，在本发明的环氧树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等防粘剂；颜料等各种配合剂；各种热固性树脂。
本发明的环氧树脂组合物通过均匀混合各成分而得到。可以利用与以往已知的方法相同的方法容易地将本发明的环氧树脂组合物制成固化物。例如，使用挤压机、捏合机、辊等将本发明的液态环氧树脂和固化剂以及根据需要添加的固化催化剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充剂和配合剂充分混合至均匀，得到环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物熔融后铸塑或使用传递成型机等进行成型，进一步在80～200℃下加热2～10小时，从而可以得到本发明的固化物。
此外，将本发明的环氧树脂组合物溶解在甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，形成清漆，使清漆渗透到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，进行加热干燥得到预浸料，将预浸料热压成型而得到本发明的环氧树脂组合物的固化物。此时所使用的溶剂的量在该清漆中通常占10～70重量％，优选占15～70重量％。此外，不使用溶剂，直接利用液态树脂组合物以RTM方式也可以得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。
此外，可以将本发明的液态环氧树脂用作成型为薄膜型时使用的组合物的改性剂。具体来说，可以在提高加工成薄膜状了的B级(B-stage)树脂组合物的柔软性等的情况中使用。这种树脂组合物可以通过将上述清漆涂布在剥离膜等基材上，利用加热来除去溶剂，以进行B级化来得到，例如可以用作片状粘合剂。该片状粘合剂可以以多层基板等中的层间绝缘层的形式使用。
此外，作为本发明的液态环氧树脂的用途，可以举出环氧树脂等热固性树脂可被使用的一般用途，例如可以举出粘合剂、涂料、涂层剂、成型材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封材料，以及，添加到密封材料、基板用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯系树脂等其他树脂等中的添加剂等。
作为粘合剂，可以举出土木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用的粘合剂，以及电子材料用的粘合剂。其中作为电子材料用的粘合剂，可以举出积层(build up)基板等多层基板的层间粘合剂、芯片接合剂、底充胶等半导体用粘合剂、BGA增强用底充胶、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电胶(ACP)等安装用粘合剂等。
作为密封材料，可以举出电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成型密封；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封；倒装芯片等用的底充胶；QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封(包括增强用底充胶)等。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。此外，只要没有特殊声明，以下“份”是指“重量份”。此外，在实施例中，软化点、环氧当量、粘度、凝胶渗透色谱(GPC)按照以下条件进行测定。
·软化点
用JIS K-7234中记载的方法进行测定。
·环氧当量
用JIS K-7236中记载的方法进行测定，单位为g/eq.。
·粘度
用E型或B型粘度计进行测定，单位为Pa·s。
·凝胶渗透色谱(测定结果数据以面积％(G)表示)
色谱柱：Shodex SYSTEM-21色谱柱KF-804L+KF-803L(×2根)40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1ml/min.
检测：UV 254nm
标准曲线：使用Shodex制标准聚苯乙烯
合成例1
酚-芳烷基树脂(PA1)
向装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边装入苯酚426份，保持在80℃，然后，用4小时分批添加4，4′-双氯甲基联苯251份。进一步在反应温度100℃下反应4小时。一边用氮气将生成的副产物盐酸除去到体系外，一边进行反应。反应结束后，冷却，加入甲苯300份，进行水洗后，在加热减压下将甲苯、过剩的苯酚从有机层中蒸馏除去，得到酚-芳烷基树脂(PA1)。软化点为63℃，羟基当量为200g/eq.，二官能体的量为49面积％(G)。
实施例1
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入双酚F(双(羟苯基)甲烷含量≥99面积％(G)，商品名：BPF-D，本州化学工业株式会社制造)25.6份、合成例1中得到的酚-芳烷基树脂(PA1)39.1份、双酚A 6.7份、环氧氯丙烷331份、甲醇33份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠21.7份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水100份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮200份并溶解，升温至70℃。搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液5份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到本发明的液态环氧树脂(EP1)98份。所得到的环氧树脂的环氧当量为205g/eq.，25℃的粘度为91Pa·s(E型粘度计)。
(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝40∶50∶10(重量比)进行了合成。)
实施例2
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入合成例1中得到的酚-芳烷基型树脂(PA1)39.1份、双酚A 6.7份、环氧氯丙烷165份、甲醇17份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠10.8份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水70份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮200份并溶解，升温至70℃。在此添加双酚F型环氧树脂分子蒸馏品(双(缩水甘油基氧苯基)甲烷含量＞98面积％(G)、商品名：YDF-8170C、东都化成株式会社制造)40份，均匀后，在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液3份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到本发明的环氧树脂(EP2)97份。所得到的环氧树脂的环氧当量为201g/eq.，25℃的粘度为85Pa·s(E型粘度计)。(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝40∶50∶10(重量比)进行了合成。)
实施例3
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入合成例1中得到的酚-芳烷基型树脂(PA1)35.2份、双酚F(双(羟苯基)甲烷含量93.5面积％(G))3.2份、三酚甲烷型酚醛树脂(日本化药株式会社制造、KAYAHARD KTG105)3.3份、环氧氯丙烷155份、甲醇16份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠8.8份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水70份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮200份并溶解，升温至70℃。在此添加双酚F型环氧树脂分子蒸馏品(双(缩水甘油基氧苯基)甲烷含量＞98面积％(G))45份，均匀后，在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液2份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到本发明的环氧树脂(EP3)97份。所 得到的环氧树脂的环氧当量为200g/eq.，25℃的粘度为73Pa·s(E型粘度计)。(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂∶三酚甲烷型环氧树脂＝50∶45∶5(重量比)进行了合成。)
实施例4
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入合成例1中得到的酚-芳烷基树脂(PA1)39.1份、双酚F(双(羟苯基)甲烷含量≥99面积％(G))19.2份、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷含量≥99面积％(G)、商品名：p，p’-BPF、本州化学工业株式会社)6.4份、双酚A 6.7份、环氧氯丙烷330份、甲醇33份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠21.7份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水70份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮200份并溶解，升温至70℃。进一步在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液5份，反应1小时后，进行水洗直到洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到本发明的环氧树脂(EP4)95份。所得到的环氧树脂的环氧当量为202g/eq.，25℃的粘度为71Pa·s(E型粘度计)。(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝40∶50∶10(重量比)进行了合成。)
实施例5
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入合成例1中得到的酚-芳烷基树脂(PA1)39.1份、双酚A 13.4份，环氧氯丙烷173份、甲醇17份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠13.3份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水70份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮200份并溶解，升温至70℃。在此添加双酚F型环氧树脂分子蒸馏品(双(缩水甘油基氧苯基)甲烷含量＞98面积％(G))30份，均匀后，在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液3份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到本发明的环氧树脂(EP5)97份。所得到的环氧树脂的环氧当量为209g/eq.，25℃的粘度为101Pa·s(E型粘度计)。(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝30∶50∶20(重量比)进行了合成。)
实施例5A
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入双酚F(双(羟苯基)甲烷含量93.5％(G))19.2份、合成例1中得到的酚-芳烷基树脂(PA1)47.2份、双酚A 40.2份、环氧氯丙烷427份、甲醇54份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠32.5份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水124份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮270份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到本发明的液态环氧树脂(EP5A)140份。所得到的环氧树脂的环氧当量为212g/eq.，25℃的粘度为97Pa·s(E型粘度计)。(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝20∶40∶40(重量比)进行了合成。)
实施例5B
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入合成例1中得到的酚-芳烷基型树脂(PA1)130份、双酚A 111份、环氧氯丙烷1184份、甲醇103份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠67.2份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水256份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮594份并溶解，升温至70℃。在此添加双酚F型环氧树脂分子蒸馏品(双(缩水甘油基氧苯基)甲烷含量＞98面积％(G)、商品名： YDF-8170C、东都化成株式会社制造)82.5份，均匀后，在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液17份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到本发明的环氧树脂(EP5B)371份。所得到的环氧树脂的环氧当量为208g/eq.，25℃的粘度为77Pa·s(E型粘度计)。(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝20∶40∶40(重量比)进行了合成。)
实施例5C
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入合成例1中得到的酚-芳烷基型树脂(PA1)130份、双酚A 111份、环氧氯丙烷1184份、甲醇103份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠67.2份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水256份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮594份并溶解，升温至70℃。在此添加双酚F型环氧树脂分子蒸馏品(双(缩水甘油基氧苯基)甲烷含量＞98面积％(G)、商品名：YDF-8170C、东都化成株式会社制造)36.7份，均匀后，在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液17份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到本发明的环氧树脂(EP5C)333份。所得到的环氧树脂的环氧当量为216g/eq.，25℃的粘度为186Pa·s(B型粘度计)。(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝10∶45∶45(重量比)进行了合成。)
比较例1
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入合成例1中得到的酚-芳烷基型树脂(PA1)39.1份、双酚F(双(羟苯基)甲烷含量≥99面积％(G))32.1份、环氧氯丙烷286份、甲醇33份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠21.9份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用 水70份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮200份并溶解，升温至70℃。进一步在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液5份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到比较用的环氧树脂(EP6)97份。所得到的环氧树脂的环氧当量为201g/eq.，25℃的粘度为96Pa·s(E型粘度计)。(本例中，按照最终的双酚F型环氧树脂∶酚-芳烷基型环氧树脂＝50∶50(重量比)进行了合成。)
比较例2
向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫，一边加入合成例1中得到的酚-芳烷基型树脂(PA1)46.9份、环氧氯丙烷130份、甲醇13份，搅拌下溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加片状氢氧化钠9.9份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，用水70份进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮120份并溶解，升温至70℃。进一步在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液2份，反应1小时后，进行水洗直到油层的洗涤水变成中性，使用旋转蒸发器在160℃、减压下从所得溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，从而得到比较用的环氧树脂57份。所得到的环氧树脂的环氧当量为261g/eq.，是带有结晶性的树脂状固体。
加入上述得到的环氧树脂50份、双酚A型环氧树脂(Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的jER-828)10份、双酚F型环氧树脂分子蒸馏品(双(缩水甘油基氧苯基)甲烷含量＞98面积％(G))40份，在120℃下加热熔融混合，得到均匀的树脂混合物。所得到的环氧树脂(EP7)的环氧当量为209g/eq.，25℃的粘度为98Pa·s(E型粘度计)。
实施例6～10、比较例3～4
以表1中表示的比例(重量份)混合作为环氧树脂的实施例1～5、比较例1～2的环氧树脂EP1～EP7、作为固化剂的KAYAHARD A-A(日本化药株式会社制造、亚甲基双(2-乙基-4-氨基苯))。
[表1]
使用所得到的组合物，通过铸塑法制造树脂成型体，在120℃下固化2小时，进一步在180℃下固化6小时。
在表2中给出对如此得到的固化物的物性进行测定的结果。
此外，物性值的测定利用以下方法进行。
·玻璃化转变温度(TMA)：真空理工(株)制造，TM-7000升温速度：2℃/min.(值：将小数点后1位进行四舍五入)
·弯曲试验：按照JIS K-6911(评价弯曲强度、最大点能量)
[表2]
| 实施例 6 | 实施例 7 | 实施例 8 | 实施例 9 | 实施例 10 | 比较例 3 | 比较例 4 | |
| 使用的环氧树 脂 | EP1 | EP2 | EP3 | EP4 | EP5 | EP6 | EP7 |
| BAR-EP | 50 | 50 | 45 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| BPF-EP | 40 | 40 | 50 | 40 | 30 | 50 | 40 |
| BPA-EP | 10 | 10 | 0 | 10 | 20 | 0 | 10 |
| TPM-EP | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Tg(℃/TMA) | 123 | 120 | 120 | 128 | 129 | 115 | 115 |
| 弯曲强度 (MPa/80℃) | 81 | 81 | 79 | 80 | 80 | 79 | 79 |
| 最大点能量 (kgf·mm/80℃) | 97 | 93 | 99 | 92 | 102 | 83 | 85 |
BAR-EP：整体为100时的酚-芳烷基型环氧树脂的含量
BPF-EP：整体为100时的双酚F型环氧树脂的含量
BPA-EP：整体为100时的双酚A型环氧树脂的含量
TPM-EP：整体为100时的三酚甲烷型环氧树脂的含量
从以上结果可知，与仅含有二种环氧树脂的比较用的树脂组合物相比，含有三种以上环氧树脂的本发明的树脂组合物，不仅可以改善耐热性，而且改善对挠曲的能量(针对弯曲强度大致相等的情况，从最大点能量大的方面可以判断)(实施例6～10、比较例3)。还可知，在以相同混合率混合三种环氧树脂的情况中，如果含有像本发明的液态环氧树脂那样将至少二种酚体进行混合并环氧化而得到的环氧树脂，则可以改善其固化物的耐热性和对挠曲的能量(实施例6、7、比较例4)。
Claims (4)
1.一种液态环氧树脂，该液态环氧树脂是使选自由双酚F、双酚A、酚-芳烷基树脂和三酚甲烷型树脂组成的组中的至少三种酚体的混合物和环氧卤丙烷反应而得到的液态环氧树脂。
2.一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有权利要求1所述的环氧树脂和固化剂。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂为胺系或酰胺系化合物。
4.一种固化物，该固化物是使权利要求2或3所述的环氧树脂组合物固化而形成的。
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