TW201420669A - 環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種環氧樹脂，其特徵係經以下的步驟(a)~(d)而得到，(a)：藉由使式(1)及/或(2)所示之化合物與甲醛在觸媒存在下反應而得到芳香族烴甲醛樹脂的步驟、(b)：藉由將步驟(a)中所得到的芳香族烴甲醛樹脂使用酸性觸媒及水進行處理而得到經酸性處理的樹脂的步驟、(c)：藉由將步驟(b)中所得到的經酸性處理的樹脂使用酸性觸媒及式(3)所示之化合物進行處理而得到改性樹脂的步驟、(d)：藉由將步驟(c)中所得到的改性樹脂與表鹵代醇反應而得到環氧樹脂的步驟。

Description

環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物及硬化物
本發明係關於環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物以及硬化物。
以往，作為環氧化合物，一般使用雙酚A之二環氧丙基醚的epi-bis型或、甲酚酚醛清漆之二環氧丙基醚的酚醛清漆型。
飛機構件所使用的複合材料、及電子領域的層合板或塗佈材、半導體封閉材、成形材大致可使用3官能以上的多官能性環氧樹脂，一般多使用酚醛清漆型環氧樹脂。酚醛清漆型環氧樹脂的代表者，可舉例如酚酚醛清漆型及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。因酚醛清漆型環氧樹脂為多官能性，硬化後的交聯密度變高，結果雖可期待高耐熱性、高耐藥品性等，但其反面有變硬脆之傾向。又，因耐濕性差、尤其與金屬之密著性差，而有因濕度而易生銲料龜裂的缺點。
在專利文獻1，揭示使芳香族烴甲醛樹脂與至 少含萘酚及其他酚化合物的酚類反應而得到的酚醛清漆型酚樹脂、與表鹵代醇進行反應而得到的難燃性優異的環氧樹脂。
又，貼銅層合板，通常作為絕緣層使用補強基材中含浸熱硬化樹脂而成的預浸體來製造。尤其玻璃基材環氧樹脂貼銅層合板主要用在電腦、控制機器等之產業用電子機器或錄影機、電視遊戲等之民生用電子機器。但，伴隨高密度配線電路化、高多層化之進展，在以往的玻璃基材環氧樹脂貼銅層合板，無法滿足耐熱性、高密著性等點上的要求，期望開發耐熱性、高密著性、耐濕性優異的貼銅層合板。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2009-108147號公報
上述酚醛清漆型環氧樹脂雖改善了以往的epi-bis型環氧樹脂缺點之耐熱性，但在單獨使用場合或於epi-bis型樹脂摻混大量的場合，有層間剝離強度降低外，銅箔剝撕強度降低、耐濕性降低等缺點。
又，專利文獻1所記載的環氧樹脂具有耐熱 性、高接著性及耐濕性不足的缺點。
本發明以消除以往的環氧樹脂的缺點為目的，以提供可用於飛機領域中之複合材料或電子領域中之層合板、塗佈材、半導體封閉材、及成形材用途的耐熱性、高接著性及耐濕性優異的環氧樹脂為目的。
本發明者們進行努力研究結果，發現使式(1)及/或(2)所示之化合物及甲醛在觸媒的存在下進行反應而得到的樹脂(以下、稱「芳香族烴甲醛樹脂」)。進行特定的處理後，經式(3)所示之化合物的改性處理，與表鹵代醇反應而得到的環氧樹脂，可解決上述課題，完成本發明。
亦即，本發明如下。
[1]經以下的步驟(a)~(d)得到的環氧樹脂。
(a)：藉由使下述式(1)及/或(2)所示之化合物與甲醛在觸媒存在下反應而得到芳香族烴甲醛樹脂的步驟、(b)：藉由將步驟(a)中所得到的芳香族烴甲醛樹脂使用酸性觸媒及水進行處理而得到經酸性處理的樹脂之步驟、(c)：藉由將步驟(b)中所得到的經酸性處理的樹脂使用酸性觸媒及下述式(3)所示之化合物進行處理而得到改性樹脂的步驟、 (d)：藉由將步驟(c)中所得到的改性樹脂與表鹵代醇反應而得到環氧樹脂的步驟。
(式(1)中，Y1獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，q為0~3之數，A為0~2之數)。
(式(2)中，Y2獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，r為0~3之數)。
(式(3)中，X獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，Y3獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，p為1~3之數，s為0~3之數，B為0~3之數)。
[2]前述式(1)所示之化合物為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、環己基苯、聯苯基、甲基聯苯基、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽及聯萘基所構成群中選出的至少1種的上述[1]記載之環氧樹脂。
[3]前述式(2)所示之化合物為菲、甲基菲、二甲基菲、乙基菲、癸基菲、環己基菲、苯基菲及萘基菲所構成群中選出的至少1種的上述[1]或[2]記載之環氧樹脂。
[4]前述式(3)所示之化合物為酚、甲氧基酚、苯甲醯氧基酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、甲酚、苯基酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲醯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苯甲醯氧基蒽及二羥基蒽所構成群中選出的至少1種的上述[1]~[3]中任一記載之環氧樹脂。
[5]前述步驟(b)中，前述酸性觸媒的使用量相對前述芳香族烴甲醛樹脂100質量份而言為0.0001~100質量 份，前述水的使用量相對前述芳香族烴甲醛樹脂100質量份而言為0.1~10000質量份的上述[1]~[4]中任一記載之環氧樹脂。
[6]前述步驟(c)中，前述式(3)所示之化合物的使用量相對前述經酸性處理的樹脂中含有之氧的莫耳數1莫耳而言為0.1~5莫耳的上述[1]~[5]中任一記載之環氧樹脂。
[7]含有上述[1]~[6]中任一記載之環氧樹脂的環氧樹脂組成物。
[8]使上述[7]記載之環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物。
[9]含有上述[1]~[6]中任一記載之環氧樹脂的貼銅層合板。
[10]含有上述[1]~[6]中任一記載之環氧樹脂的半導體封閉用樹脂組成物。
[11]含以下的步驟(a)~(d)的環氧樹脂的製造方法。
(a)：藉由使下述式(1)及/或(2)所示之化合物與甲醛在觸媒存在下反應而得到芳香族烴甲醛樹脂的步驟、(b)：藉由將步驟(a)中所得到的芳香族烴甲醛樹脂使用酸性觸媒及水進行處理而得到經酸性處理的樹脂之步驟、(c)：藉由將步驟(b)中所得到的經酸性處理的樹 脂使用酸性觸媒及下述式(3)所示之化合物進行處理而得到改性樹脂的步驟、(d)：藉由將步驟(c)中所得到的改性樹脂與表鹵代醇反應而得到環氧樹脂的步驟。
(式(1)中，Y1獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，q為0~3之數，A為0~2之數)。
(式(2)中，Y2獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，r為0~3之數)。
(式(3)中，X獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，Y3獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，p為1~3之數，s為0~3之數，B為0~3之數)。
因本發明之環氧樹脂除耐熱性優異、高接著性外，耐濕性亦優異，可用作為層合板用、半導體封閉用、成形材用、接著材用、塗佈用等之樹脂。
〔實施發明之最佳形態〕
以下、將實施本發明之最佳形態(以下亦稱「本實施形態」)進行詳細說明。又，本發明不限於以下的實施形態，在其主旨範圍內可實施種種變更。
本實施形態中之環氧樹脂為經以下的步驟(a)~(d)所得到的環氧樹脂。
(a)：藉由使上述式(1)及/或(2)所示之化合物與甲醛在觸媒的存在下進行反應，得到芳香族烴甲醛樹脂的步驟、 (b)：藉由將步驟(a)中所得到的芳香族烴甲醛樹脂使用酸性觸媒及水進行處理而得到經酸性處理的樹脂的步驟、(c)：藉由使步驟(b)中所得到的經酸性處理的樹脂使用酸性觸媒及上述式(3)所示之化合物進行處理而得到改性樹脂的步驟、(d)：藉由將步驟(c)中所得到的改性樹脂與表鹵代醇反應而得到環氧樹脂的步驟。
[步驟(a)]
步驟(a)為藉由使式(1)及/或(2)所示之化合物與甲醛在觸媒的存在下進行反應，得到芳香族烴甲醛樹脂的步驟。
[芳香族烴甲醛樹脂]
本實施形態中使用的芳香族烴甲醛樹脂的製造方法，並未特別限制，可由下述式(1)及/或(2)所示之化合物以習知方法得到。
例如藉由日本特公昭37-5747號公報所記載的方法，可使下述式(1)及/或(2)所示之化合物與甲醛在觸媒的存在下進行縮合反應，得到芳香族烴甲醛樹脂。藉由上述方法得到的芳香族烴甲醛樹脂可藉由測定膠體滲透層析法、有機元素分析、軟化點、羥基價等來鑑定。
(式(1)中，Y1獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，q為0~3之數，A為0~2之數)。
(式(2)中，Y2獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，r為0~3之數)。
式(1)所示之化合物，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、環己基苯、聯苯、甲基聯苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽、聯萘基等。又，由兼具耐熱性與溶解性之均衡性觀點，較佳為聯苯基、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽，由產業利用觀點來看，更佳為聯苯基、萘、甲基萘、二甲基萘。
式(2)所示之化合物，可舉例如菲、甲基菲、二甲基菲、乙基菲、癸基菲、環己基菲、苯基菲、萘基菲等。又，由兼具耐熱性與溶解性觀點，較佳為菲、環己基菲、苯基菲，更佳為菲。
[步驟(b)]
步驟(b)為藉由將步驟(a)中所得到的芳香族烴甲醛樹脂使用酸性觸媒及水進行處理而得到經酸性處理的樹脂的步驟。
[經酸性處理的樹脂(脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂)]
本實施形態所使用的經酸性處理的樹脂可藉由將前述之芳香族烴甲醛樹脂使用酸性觸媒及水進行處理而得。經酸性處理的樹脂，萘環以-(CH2)l-及/或CH2A-交聯。在此，A為-(OCH2)m-，l為1~10之數，m為0~10之數。藉由使用酸性觸媒及水進行處理，不間隔有萘環的氧基亞甲基等彼此的鍵結減少，l及/或m變少。亦即，位於介在萘環位置的縮醛鍵減少。
在本說明書中，經酸性處理的樹脂亦稱「脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂」。脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂，與不進行上述經酸性處理的樹脂比較，耐熱分解性更提升。
前述酸性觸媒及水之處理可使用的酸性觸媒，可由習知無機酸、有機酸適當選擇使用。例如鹽酸、 硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；鎢矽酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸等之固體酸。其中，由製造上的觀點，以硫酸、草酸、檸檬酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷鎢酸為佳。
前述酸性觸媒及水之處理在酸性觸媒存在下、通常在常壓進行，在使用之原料相溶的溫度以上(通常80~300℃)中，邊使使用的水滴下於系統內或者作為水蒸氣噴霧邊進行。系統內的水可餾去或使迴流，但因可使縮醛鍵有效率除去，以與反應所產生的甲醛等之低沸點成分一起餾去者為佳。壓力可為常壓或加壓。又，因應必要，可於系統內通入氮、氦、氬等不活性氣體。
進一步，因應必要，反應亦可使用不活性溶劑。該溶劑，例如甲苯、乙基苯、二甲苯等之芳香族烴；庚烷、己烷等之飽和脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；二噁烷、二丁基醚等之醚；2-丙醇等之醇；甲基異丁基酮等之酮；乙基丙酸酯等之羧酸酯；乙酸等之羧酸等。
酸性觸媒的使用量，相對芳香族烴甲醛樹脂100質量份，較佳為0.0001~100質量份、更佳為0.001~85質量份、再更佳為0.001~70質量份。藉由酸性觸媒的 使用量在上述範圍，可得到適當反應速度，且有可防止因反應速度大而樹脂黏度增加的傾向。又，酸性觸媒可一次加入或分批加入。
上述處理可使用的水為工業可使用者則不特別限制，例如自來水、蒸餾水、離子交換水、純水或超純水等。
水的使用量，相對芳香族烴甲醛樹脂100質量份，較佳為0.1~10000質量份、更佳為1~5000質量份、再更佳為10~3000質量份。藉由水的使用量在上述範圍，可得到適當反應速度，有能有效率地得到目的樹脂傾向。
處理時間以0.5~20小時為佳，1~15小時更佳，2~10小時再更佳。藉由處理時間在上述範圍，有可經濟、且工業規模地得到具有目的性狀的樹脂傾向。
處理溫度以80~300℃為佳，85~270℃更佳，90~240℃再更佳。藉由處理溫度在上述範圍，有可經濟、且工業規模地得到具有目的性狀的樹脂傾向。
處理完畢後，因應必要添加前述溶劑進行稀釋後，藉由進行水洗，使酸性觸媒完全除去，藉由靜置，使二相分離，並使油相的樹脂相與水相分離後，藉由使添加的溶劑等以蒸餾等之一般的方法除去，可得到脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂(經酸性處理的樹脂)。
脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂與芳香族烴甲醛樹脂比較，氧濃度變低、軟化點上昇。例如酸性觸媒的使 用量相對芳香族烴甲醛樹脂100質量份，為0.05質量份，水的使用量相對芳香族烴甲醛樹脂100質量份，為2000質量份，以處理時間5小時、處理溫度150℃處理的場合，氧濃度低至0.1~8.0質量左右%、軟化點上升至3~100℃左右。
[步驟(c)]
步驟(c)為藉由將步驟(b)中所得到的經酸性處理的樹脂使用酸性觸媒及下述式(3)所示之化合物進行處理而得到改性樹脂的步驟。
[改性樹脂(改性脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂)]
本實施形態中使用的改性樹脂係藉由將前述脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂(經酸性處理的樹脂)與式(3)所示之化合物在酸性觸媒的存在下進行加熱，並改性而得到。在本說明書中，該改性樹脂亦稱「改性脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂」。
(式(3)中，X獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，Y3獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，p為1~3之數，s為0~3之數，B為0~3之數)。
改性使用的式(3)所示之化合物中，由製造上的觀點，X以氫原子、碳數1~4的烷基、碳數6~10之芳基、或環己基為佳，Y3以碳數1~4的烷基、碳數6~10之芳基、或環己基為佳。又，p以1~2為佳，s以0~2為佳。
式(3)所示之化合物，可舉例如酚、甲氧基酚、苯甲醯氧基酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、甲酚、苯基酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲醯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苯甲醯氧基蒽、二羥基蒽等。
上述中，因耐熱分解性優異，以含至少2個苯環之非共有電子對的共軛構造之酚衍生物為佳，苯基酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲醯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苯甲醯氧基蒽、二羥基蒽更佳。
又，上述中，因與酸交聯劑的交聯性優異，以具有羥基的化合物為佳，苯基酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽、二羥基蒽更佳。
式(3)所示之化合物的使用量，相對脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂(經酸性處理的樹脂)中的含有氧莫耳數1莫耳，較佳為0.1~5莫耳、更佳為0.2~4莫耳、再更佳為0.3~3莫耳。藉由式(3)所示之化合物的使用 量在上述範圍，得到的改性脫縮醛鍵芳香族烴甲醛收率可維持比較高，且有可使未反應剩下的式(3)所示之化合物之量減少傾向。
改性處理在酸性觸媒存在下、通常常壓下進行，在使用的原料相溶的溫度以上(通常80~300℃)邊進行加熱迴流、或邊將生成水餾去邊進行。壓力可為常壓或加壓。因應必要，系統內可充入氮、氦、氬等不活性氣體。
又，因應必要，縮合反應亦可使用不活性溶劑。作為該溶劑，可舉例如甲苯、乙基苯、二甲苯等之芳香族烴；庚烷、己烷等之飽和脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；二噁烷、二丁基醚等之醚；2-丙醇等之醇；甲基異丁基酮等之酮；乙基丙酸酯等之羧酸酯；乙酸等之羧酸等。
前述改性處理可使用的酸性觸媒，可由習知無機酸、有機酸適當選擇使用。可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；鎢矽酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸等之固體酸。其中，由製造上的觀點，以硫酸、草酸、檸檬酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷 鎢酸為佳。
酸性觸媒的使用量，相對脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂(經酸性處理的樹脂)100質量份，較佳為0.0001~100質量份、更佳為0.001~85質量份、再更佳為0.001~70質量份。酸性觸媒的使用量在上述範圍，則有可得到適當反應速度，且防止伴隨反應速度大之樹脂黏度增加傾向。又，酸性觸媒可一次加入或分批加入。
反應時間以0.5~20小時為佳，1~15小時更佳，2~10小時再更佳。反應時間在上述範圍，則有可經濟、且工業規模地得到具有目的性狀的樹脂傾向。
反應溫度以80~300℃為佳，85~270℃更佳，90~240℃再更佳。反應溫度在上述範圍，則有可經濟、且工業規模地得到具有目的性狀的樹脂傾向。
反應完畢後，因應必要添加前述溶劑進行稀釋後，藉由進行水洗，使酸性觸媒完全除去，藉由靜置，使二相分離，並使油相的樹脂相與水相分離後，藉由使添加的溶劑及/或未反應的原料以蒸餾等之一般的方法除去，得到改性脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂。
改性脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂，與將前述芳香族烴甲醛樹脂不經酸性處理而直接改性得到的改性芳香族烴甲醛樹脂比較，耐熱分解性提升。
改性脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂，與脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂比較，耐熱分解性及羥基價上昇。例如酸性觸媒的使用量，相對脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂 100質量份，為0.05質量份，以反應時間5小時、反應溫度200℃進行改性，則耐熱分解性上升至1~50%左右、羥基價[mgKOH/g]上升至1~300左右。
[步驟(d)]
步驟(d)為藉由將步驟(c)中所得到的改性樹脂與表鹵代醇反應而得到環氧樹脂的步驟。
[環氧樹脂]
本實施形態中之環氧樹脂為使上述改性脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂與表鹵代醇反應而得到者，藉由使改性脫縮醛鍵芳香族烴甲醛樹脂的酚性羥基與表鹵代醇以習知方法反應、環氧化而得到。具體上，例如可依據日本特開2009-108147號公報所記載的方法反應。
[環氧樹脂組成物]
本實施形態中之環氧樹脂組成物為含上述本實施形態中之環氧樹脂者。環氧樹脂組成物可含有本實施形態中之環氧樹脂以外的環氧樹脂，如此之環氧樹脂，可使用用在層合板、或封閉用樹脂、接著劑、塗料等的習知者，在不損及本發明之效果範圍，以往通常使用者不被特別限定而可使用。
可與本實施形態中之環氧樹脂混合使用的環氧樹脂，不特別限定，例如酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A 型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等。具體上，雙酚A、雙酚S、硫二酚、芴雙酚、萜烯二酚、4,4’-雙酚、2,2’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-羥基苯甲醛、p-羥基苯乙酮、o-羥基苯乙酮、二環戊二烯、呋喃甲醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及此等之改性物、四溴雙酚A等之鹵素化雙酚類、醇類所衍生的環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂等之固形或液狀環氧樹脂，但不限於此等者。此等之環氧樹脂可單獨使用、或2種以上併用。
全環氧樹脂中佔有的本實施形態的環氧樹脂的比例以30質量%以上為佳，40質量%以上更佳。但，使用本實施形態的環氧樹脂作為環氧樹脂組成物之改質劑的場合以成為1~30質量%之比例添加為佳。
本實施形態中之環氧樹脂組成物，可摻混硬化促進劑、觸媒、硬化劑等。硬化促進劑及觸媒方面，可使用咪唑類或咪唑啉類、胺類等之一般環氧樹脂所使用者。代表者方面，例如2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-參(二 胺基甲基)酚(簡稱DMP-30)等。硬化促進劑及觸媒的搭配量，可使用不損及本發明之效果範圍的量，但通常相對環氧樹脂100質量份，在0.1~5.0質量份的範圍，可因應必要使用。
硬化劑因應環氧樹脂組成物之用途，可使用習知各種硬化劑。封閉用的硬化劑方面，可舉例如酚醛清漆型酚樹脂。層合板用的硬化劑方面，可舉例如二氰二醯胺等，可與上述觸媒併用。鑄型或纏繞成型用的硬化劑方面，可舉例如無水苯二甲酸等之酸酐。接著劑或抗蝕塗料用的硬化劑方面，例如間二甲苯二胺等之芳香族胺、脂肪族胺、聚胺等之低溫硬化用的硬化劑。
關於硬化劑的搭配量，可使用不損及本發明之效果範圍的量，但通常相對環氧樹脂的環氧基1當量在0.7~1.2當量的範圍使用為佳。相對環氧基1當量，未達0.7當量場合、或超過1.2當量場合，皆硬化變得不完全，有無法得到良好硬化物性之虞。
在使用本實施形態中之環氧樹脂組成物製造層合板類的場合，於特定基材塗佈或含浸環氧樹脂組成物後，進行乾燥以製造B-階段的預浸體，使該預浸體適當重疊多枚，進而適宜與銅箔重疊，進行加壓加熱而製造。該場合，作為補強基材，玻璃纖維布為一般者，但亦可使用其他芳香族聚醯胺纖維、芳香族聚酯纖維、芳香族聚酯醯亞胺纖維等，又，亦可使用毛狀玻璃、聚酯、芳香族聚醯胺、芳香族聚酯纖維、芳香族聚酯醯亞胺纖維等。
關於補強基材的搭配量，可使用不損及本發明之效果範圍的量，但通常相對環氧樹脂組成物100質量份，通常在0.05~50質部的範圍內使用，由硬化物之難燃性、耐熱性觀點來看，以0.05~20質量份的範圍內使用為佳。
對補強基材的塗佈及含浸，通常條件為例如在室溫~60℃左右進行、100℃~180℃進行3分鐘~20分鐘乾燥後，作成B-階段的預浸體。加熱加壓通常由溫度120℃~230℃、壓力5kg/cm2~150kg/cm2、30分鐘~240分鐘的範圍內適當選擇進行。
使用本實施形態中之環氧樹脂組成物作為封閉用樹脂場合，通常因應使用目的，選擇二氧化矽等之無機填料、棕櫚蠟等之脫膜劑、環氧矽烷等之耦合劑、三氧化銻、鹵素化合物等之難燃劑等之添加劑添加於環氧樹脂組成物，並使用二軸混練機、熱輥、漢塞混合機等進行加熱混練。進而適宜使得到的成型粉末顆粒化，並藉由使用模具進行壓縮或轉鑄成形，在20kg/cm2~100kg/cm2、150℃~200℃進行一次硬化後，在180℃~230℃進行2小時~12小時左右的後硬化。
上述添加劑可單獨使用、或2種以上併用。又，添加劑可使用不損及本發明之效果範圍的量，但通常在環氧樹脂組成物中0~95質量%的範圍內使用，由難燃性、機械性強度觀點來看，較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上的範圍內使用。
本實施形態中之環氧樹脂組成物，具有耐熱性、高接著性、耐濕性優異、加熱時之可塑性、應力緩和性等，進一步，為電氣性能、尤其高周波特性等優異者，所以除上述外，可用作為接著用、耐熱塗佈用的樹脂組成物。
實施例
以下將本發明以實施例進一步詳細說明，但本發明不限於此等之實施例。
<分子量>
藉由膠體滲透層析法(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：LF-804×3
溶離液：THF 1ml/min
溫度：40℃
<樹脂中的碳及氧濃度>
藉由有機元素分析，測定樹脂中的碳及氧濃度(質量%)。又，將樹脂每1g的含有氧莫耳數以下述計算式算出。
裝置：CHNCORDERMT-6(YANACO分析工業(股)製)
計算式：樹脂每1g的含有氧莫耳數(mol/g)=氧濃度(質量%)/16
<軟化點>
依據依據JIS-K5601測定樹脂的軟化點。
<羥基價>
依據JIS-K1557測定樹脂的羥基價。
<融點>
依據JIS-K0064測定樹脂的融點。
[實施例1] (萘甲醛樹脂的調製)
在具備Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌翼的可拆除底部的內容積1L之四口燒瓶，氮氣流中加入萘64.1g(0.5mol、關東化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液150g(以甲醛計為2mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)79.7g，常壓下、100℃邊攪拌、迴流邊進行6小時反應。作為稀釋溶劑加入乙基苯(關東化學(股)製)150g，靜置後，除去下相的水相。進一步，進行中和及水洗，使乙基苯及未反應的萘在減壓下餾去， 得到淡黃色固體的萘甲醛樹脂69.7g。
GPC測定的結果，為Mn：459、Mw：882、Mw/Mn：1.92。有機元素分析的結果，碳濃度為86.4質量%、氧濃度為8.0質量%(樹脂每1g的含有氧莫耳數為0.0050mol/g)。軟化點為84℃，羥基價為25mgKOH/g。
(經酸性處理的樹脂的調製)
在具備設置有Dimroth冷卻管的迪安斯塔克管、溫度計及攪拌翼的內容積0.5L之四口燒瓶中，添加上述萘甲醛樹脂50.0g、乙基苯(關東化學(股)製)50g及甲基異丁基酮(關東化學(股)製)50g，在120℃溶解後，邊攪拌邊在水蒸氣流通下加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)2.5mg，開始反應。2小時後，再加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)1.3mg後再進行3小時(共5小時)反應。以乙基苯(關東化學(股)製)150g稀釋後，進行中和及水洗，使溶劑在減壓下除去，得到淡紅色固體的經酸性處理的樹脂(脫縮醛鍵萘甲醛樹脂)40.9g。
GPC測定的結果，Mn：290、Mw：764、Mw/Mn：2.63。有機元素分析的結果，碳濃度為87.9質量%、氧濃度為5.9質量%(樹脂每1g的含有氧莫耳數為0.0037mol/g)。軟化點為107℃，羥基價為32mgKOH/g。
(改性樹脂的調製)
在具備李比希冷卻管、溫度計及攪拌翼的內容積0.3L 之四口燒瓶，氮氣流下，加入上述經酸性處理的樹脂40.5g(含有氧莫耳數0.15mol)、1-萘酚43.3g(0.30mol、東京化成工業(股)製)，在120℃使加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)2.3mg，使反應開始。即刻升溫至190℃為止，維持3小時攪拌後，加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)1.5mg，進而升溫至220℃為止進行2小時反應(共5小時)。以混合溶劑(間二甲苯(三菱氣體化學(股)製)/甲基異丁基酮(關東化學(股)製)=1/1(質量比))180g稀釋後，進行中和及水洗，使溶劑在減壓下除去，得到黑褐色固體的改性樹脂(改性脫縮醛鍵萘甲醛樹脂)48.1g。
GPC分析的結果，Mn：493、Mw：750、Mw/Mn：1.52。有機元素分析的結果，碳濃度為89.9質量%、氧濃度為4.9質量%。羥基價為192mgKOH/g。
(環氧樹脂的調製)
在具備李比希冷卻管、溫度計及攪拌翼的內容積0.3L之四口燒瓶，氮氣流下，使上述改性樹脂40.0g、氫氧化鈉6.4g溶於水60.0g，邊強力攪拌邊加熱至50℃後，攪拌混合環氧氯丙烷15.0g，使溫度維持80℃進行6小時反應。反應完畢後，將未反應的環氧氯丙烷減壓除去後，加入二甲苯後進行攪拌、靜置，並將水除去。重複再加入純水後洗淨，除去水的操作進行精製。接著以減壓蒸餾將二甲苯除去，得到黑褐色固體的環氧樹脂40.1g。
GPC分析的結果，Mn：720、Mw：1100、Mw/Mn：1.53。又，樹脂的融點為124℃。
[比較例1]
除未進行酸性處理以外，與實施例1同樣地得到黑褐色固體的環氧樹脂40.1g。
GPC分析的結果，Mn：700、Mw：980、Mw/Mn：1.96。又，樹脂的融點為114℃。
[比較例2]
與實施例1同樣地調製經酸性處理的樹脂。使用得到的經酸性處理的樹脂，不進行改性處理而與環氧氯丙烷攪拌混合，但反應不進行。
[實施例2] (貼銅層合板的製造)
在溴化環氧化合物(東都化成公司製、編號；FX132，環氧當量485WPE)70份，搭配在實施例1得到的環氧樹脂30份，更加入作為硬化劑的二氰二醯胺(縮寫DICY)3.1份、作為觸媒的2-乙基-4-甲基咪唑(縮寫2E4MZ)0.08份、作為溶劑的甲基乙基酮32份、二甲基甲醯胺8份，調製環氧樹脂組成物。
使該樹脂組成物含浸玻璃布(#7628-SV657，0.2mm厚)，在150℃的乾燥機中進行15分鐘乾燥，得到預浸 體。將該預浸體4枚重疊，於其兩面重合18μm及35μm的兩面粗面化銅箔，在壓力80kg/cm2、溫度170℃進行90分鐘的層合成形，得到0.8mm厚的兩面貼銅層合板。將得到的兩面貼銅層合板的試驗依據JIS S C-6481，K-6911實施結果，確認具有高耐熱性、低吸水性、耐銲料龜裂性、高接著性。
[實施例3] (半導體封閉用樹脂組成物之製造)
於溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製、品名；BREN，環氧當量285)20份，搭配在實施例1得到的環氧樹脂60份，更添加作為硬化劑的雙酚A酚醛清漆(大日本油墨公司製、品名；LF7911)41份、作為硬化促進劑的2,4,6-參(二胺基甲基)酚(簡稱DMP-30)1份、作為脫膜劑的棕櫚蠟2份，進行黏合劑的粉碎及混合。又，將由作為耦合劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(日本Unicar公司製、品名；A-187)1份、作為著色材的碳黑1份、作為難燃助材的三氧化銻粉末5份、作為充填材的合成二氧化矽粉末350份所成的填料以亨舍爾混合機進行混合。使用上述製造的黏合劑與填料，在70~80℃進行10分鐘輥混練，粗粉碎後，進行顆粒化，得到半導體封閉用樹脂組成物。
使得到的樹脂組成物於上模型裝設鋁箔的模具以180℃、2分、70kg/cm2條件進行轉鑄成形，而得到硬化樹 脂試驗片。對得到的試驗片實施成形時之作業性、耐熱性、耐濕性、耐冷熱循環的龜裂有無產生的試驗結果，成形時之作業性良好，且具有高耐熱性、高耐濕性，進一步，確認無因耐冷熱循環之龜裂產生。
本申請係基於2012年6月21日在日本特許廳提出的日本專利申請案(特願2012-140023)者，其內容作為參考而引入。

Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂，其特徵係經以下的步驟(a)~(d)而得到，(a)：藉由使下述式(1)及/或(2)所示之化合物與甲醛在觸媒存在下反應而得到芳香族烴甲醛樹脂的步驟、(b)：藉由將步驟(a)中所得到的芳香族烴甲醛樹脂使用酸性觸媒及水進行處理而得到經酸性處理的樹脂的步驟、(c)：藉由將步驟(b)中所得到的經酸性處理的樹脂使用酸性觸媒及下述式(3)所示之化合物進行處理而得到改性樹脂的步驟、(d)：藉由將步驟(c)中所得到的改性樹脂與表鹵代醇反應而得到環氧樹脂的步驟， (式(1)中，Y1獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，q為0~3之數，A為0~2之數) (式(2)中，Y2獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，r為0~3之數) (式(3)中，X獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，Y3獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，p為1~3之數，s為0~3之數，B為0~3之數)。
  2. 如請求項1記載之環氧樹脂，其中，前述式(1)所示之化合物為由苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、環己基苯、聯苯、甲基聯苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽及聯萘所構成群中選出的至少1種。
  3. 如請求項1或2記載之環氧樹脂，其中，前述式(2)所示之化合物為由菲、甲基菲、二甲基菲、乙基 菲、癸基菲、環己基菲、苯基菲及萘基菲所構成群中選出的至少1種。
  4. 如請求項1或2記載之環氧樹脂，其中，前述式(3)所示之化合物為由酚、甲氧基酚、苯甲醯氧基酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、甲酚、苯基酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲醯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苯甲醯氧基蒽及二羥基蒽所構成群中選出的至少1種。
  5. 如請求項1或2記載之環氧樹脂，其中，在前述步驟(b)中，前述酸性觸媒的使用量相對前述芳香族烴甲醛樹脂100質量份而言為0.0001~100質量份，前述水的使用量相對前述芳香族烴甲醛樹脂100質量份而言為0.1~10000質量份。
  6. 如請求項1或2記載之環氧樹脂，其中，前述步驟(c)中，前述式(3)所示之化合物的使用量相對前述經酸性處理的樹脂中含有之氧的莫耳數1莫耳而言為0.1~5莫耳。
  7. 一種環氧樹脂組成物，其特徵係含有請求項1或2記載之環氧樹脂。
  8. 一種硬化物，其特徵係使請求項7記載之環氧樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種貼銅層合板，其特徵係含有請求項1或2記載之環氧樹脂。
  10. 一種半導體封閉用樹脂組成物，其特徵係含有請 求項1或2記載之環氧樹脂。
  11. 一種環氧樹脂的製造方法，其特徵係含有以下的步驟(a)~(d)，(a)：藉由使下述式(1)及/或(2)所示之化合物與甲醛在觸媒存在下反應而得到芳香族烴甲醛樹脂的步驟、(b)：藉由將步驟(a)中所得到的芳香族烴甲醛樹脂使用酸性觸媒及水進行處理而得到經酸性處理的樹脂的步驟、(c)：藉由將步驟(b)中所得到的經酸性處理的樹脂使用酸性觸媒及下述式(3)所示之化合物進行處理而得到改性樹脂的步驟、(d)：藉由將步驟(c)中所得到的改性樹脂與表鹵代醇反應而得到環氧樹脂的步驟， (式(1)中，Y1獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，q為0~3之數，A為0~2之數) (式(2)中，Y2獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，r為0~3之數) (式(3)中，X獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，Y3獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，p為1~3之數，s為0~3之數，B為0~3之數)。
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