JPWO2019078298A1 - ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂組成物、その硬化物、ワニス、プリプレグ及び積層板または銅張積層板 - Google Patents

Abstract

耐熱性、熱分解特性、誘電特性、吸水特性に優れ、電子機器用プリント配線板や航空宇宙分野で使用される繊維強化複合材料に適した硬化物が得られるベンゾオキサジン樹脂を提供することを目的とする。下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂。【化１】（式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１〜１０の実数を表す。Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基のいずれかを表す。Ｒ３〜Ｒ７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ３〜Ｒ７は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アリル基又はアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ９、Ｒ１０がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ９、Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。点線はベンゼン環が形成されていてもよいことを表す。）

Description

本発明はベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂組成物、その硬化物、ワニス、プリプレグ及び積層板または銅張積層板に関する。詳しくは、航空宇宙材料、工作機械部材用途、電気・電子材料等の種々の用途で利用可能であり、特に耐熱性が要求される繊維強化複合材料用途や電気電子部品の封止材等において有用なベンゾオキサジン樹脂及びその硬化物に関する。

一般に電気・電子機器用プリント配線基板は従来ガラス布を基材としたガラス布−エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの熱硬化性樹脂は特有な架橋構造により高い耐熱性や寸法安定性等の特性を発現するため、電子部品などの高い信頼性が要求される分野において広く使われている。特に、銅張積層板や層間絶縁材料においては、プリント配線板の高密度実装、高多層化構成に伴う耐熱性（ガラス転移温度や熱分解性温度）、基板の薄型化による樹脂の機械強度に対する要求が高まっている。ＣＰＵなどの高度な処理能力のある半導体チップに関しては、ＣＰＵ等の素子の高速化が進みクロック周波数が高くなるにつれて信号伝搬遅延や伝送損失が問題となり、配線板に使用する樹脂に対しては低誘電率化、低誘電正接化が求められている。

従来、繊維強化複合材料は、旅客機の機体や翼などの航空宇宙用途、ロボットハンドアームに代表される工作機械用途、建築・土木補修材としての用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどのレジャー用品用途などに幅広く用いられている。繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、及びアラミド繊維などの強化繊維とから成り、一般に軽量かつ高強度の特徴を有する。旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材においては、特に炭素繊維強化複合材料（以下ＣＦＲＰと称す）が使用されており、室温から約２００℃までの温度範囲で剛性を保つ耐熱性、更に高熱下で放置しても力学強度を損なわないように熱分解特性が高い事を要求されている。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、架橋密度を高くした高耐熱性のエポキシ樹脂が広く使用されているが、高耐熱性のエポキシ樹脂は吸水率が悪化する（吸水率が高くなる）ため、信頼性の要求される航空宇宙材料や工作機械部材用途には不適である。

上記課題を解決するため、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の代替として、ベンゾオキサジン樹脂について検討がなされてきた。ベンゾオキサジン樹脂は、その硬化物が耐熱性、熱分解特性、難燃性に優れることから、プリント配線板用の積層板や半導体封止材料等の繊維強化複合材料等の様々な用途への応用が期待されている。
特許文献１にはビスフェノールＦ（或いはビスフェノールＡ）とアニリンとホルマリンを反応させたものが開示されている。また、特許文献２には、ベンゾオキサジン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されており、成形性が良好で吸湿性が低く、硬化性及び機械特性に優れていることが記載されている。しかしながら、いずれも航空宇宙材料や工作機械部材用途、電気・電子材料等の用途における上記課題について充分に満足の得られるものではない。

日本国特開平１１−１２２５８号公報 日本国特開２００２−１６１１８８号公報

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、耐熱性、熱分解特性、誘電特性、吸水特性（低吸水性）に優れた硬化物が得られるベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂組成物、その硬化物、ワニス、プリプレグ、及び、積層板または銅張積層板を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂を用いることにより、その硬化物が耐熱性、熱分解特性、誘電特性、吸水特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂、

（式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１〜１０の実数を表す。Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基のいずれかを表す。Ｒ_３〜Ｒ_７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_３〜Ｒ_７は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アリル基又はアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ_９、Ｒ_１０がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_９、Ｒ_１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。点線はベンゼン環が形成されていてもよいことを表す。）

［２］前記式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_８が水素原子である前項［１］に記載のベンゾオキサジン樹脂、
［３］下記式（２）で表されるアニリン樹脂と下記式（３）で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物とを反応させて得られる前項［１］又は［２］に記載のベンゾオキサジン樹脂、

（式（２）中、ｎ及びＲ_１〜Ｒ_８は前記式（１）中のｎ及びＲ_１〜Ｒ_８と同じ意味を表す。）

（式（３）中、Ｒ_９、Ｒ_１０は前記式（１）中のＲ_９、Ｒ_１０と同じ意味を表す。点線はベンゼン環が形成されていてもよいことを表す。）

［４］前項［１］〜［３］のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂とを含有するベンゾオキサジン樹脂組成物、
［５］前項［１］〜［３］のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂または前項［４］に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物とシアネートエステル樹脂とを含有するベンゾオキサジン樹脂組成物、
［６］前項［１］〜［３］のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂または前項［４］もしくは［５］に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
［７］前項［１］〜［３］のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂または前項［４］もしくは［５］に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物を溶媒に溶かしたワニス、
［８］前項［７］に記載のワニスを基材に含浸させてなるプリプレグ、
［９］前項［８］に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
［１０］前項［８］に記載のプリプレグを使用して得られる積層板または銅張積層板、
に関するものである。

本発明のベンゾオキサジン樹脂は、その硬化物において耐熱性、熱分解特性、誘電特性、吸水特性に優れるため、繊維強化複合材料用途や電気電子部品の封止材等に有用である。

実施例１で得られたベンゾオキサジン樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を示す。 実施例２で得られたベンゾオキサジン樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を示す。 実施例５〜９の樹脂組成物のＭＤＳＣ測定結果を示す。

本発明のベンゾオキサジン樹脂は下記式（１）で表される構造を有する。

式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１〜１０の実数を表す。Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基のいずれかを表す。Ｒ_３〜Ｒ_７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_３〜Ｒ_７は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アリル基又はアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ_９、Ｒ_１０がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_９、Ｒ_１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。点線はベンゼン環が形成されていてもよいことを表す。

式（１）のＲ_１〜Ｒ_８、及びＲ_９、Ｒ_１０が表す炭素数１〜８のアルキル基とは、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基の何れにも限定されず、その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましい。

式（１）のＲ_１〜Ｒ_８、及びＲ_９、Ｒ_１０が表すアリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子を一つ除いた残基であり、その具体例としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基等が挙げられる。

式（１）のＲ_９、Ｒ_１０が表すアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロペントキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられるが、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であることがより好ましい。

式（１）のＲ_１〜Ｒ_８としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子、臭素原子又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

式（１）のＲ_９、Ｒ_１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アリル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、アリル基、メトキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

式（１）のｎは繰り返し数の平均値を表し、通常１〜１０の実数であり、好ましくは１〜５の実数である。ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来る。具体的には下記計算式により算出する。
ｎ＝[(重量平均分子量)−(ｎ＝１体の分子量)]÷[(ｎ＝２体の分子量)−(ｎ＝１体の分子量)]＋１
なお、本発明におけるＧＰＣ測定は下記条件にて行った。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２
連結溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）

また、式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂としては、式（１）中のビフェニル構造に結合する二つのメチレン基の結合位置が４，４’であるもの、即ち下記式（４）で表されるベンゾオキサジン樹脂がより好ましい。

式（４）におけるｎ及びＲ_１〜Ｒ_１０は前記式（１）におけるｎ及びＲ_１〜Ｒ_１０と同じ意味を表す。点線はベンゼン環が形成されていてもよいことを表す。

本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂は、例えば、式（２）で表されるアニリン樹脂、式（３）で表されるフェノール化合物、及びアルデヒド化合物を原料に用いて、以下の反応式で表される公知の方法で合成することができる。尚、反応式中にはアルデヒド化合物の一例としてホルムアルデヒドを記載したが、パラホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等を用いてもよい。

式（２）におけるｎ及びＲ_１〜Ｒ_８は前記式（１）におけるｎ及びＲ_１〜Ｒ_８と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。

式（３）におけるＲ_９、Ｒ_１０は前記式（１）におけるＲ_９、Ｒ_１０と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。点線はベンゼン環が形成されていてもよいことを表す。

フェノール化合物の仕込み比率は、アニリン樹脂のアミノ基１モルに対して０．５〜１．２モルであることが好ましく、０．７５〜１．１モルであることがより好ましい。また、アルデヒド化合物の仕込み比率は、フェノール化合物１モルに対して１．７〜４．３モルであることが好ましく、１．８〜４．２モルであることがより好ましい。
反応は溶媒中で行っても無溶媒で行ってもよい。反応に用い得る溶媒は原料化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えばメチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は一種で用いてもよく、混合して用いてもよい。
反応温度は６０℃以上が好ましい。反応時間は特に限定されず、反応に用いた原料の残存量を確認することで反応の進行状況を見極めながら選択すればよい。
溶媒を用いた場合は、合成時に発生した縮合水、残存原料及び溶媒等を合成終了後に減圧下で除去することによりベンゾオキサジン樹脂を得ることができるが、自己重合性を有するため１６０℃以下での減圧蒸留が好ましい。

本発明において用いられるベンゾオキサジン樹脂は融点または軟化点を有するものを用いてもよい。融点を有する場合は２００℃以下が好ましく、また軟化点を有する場合は１５０℃以下であることが好ましい。融点や軟化点が高温すぎる場合、混合の際にゲル化の可能性が高くなるため好ましくない。

以下に本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂の具体例を記載するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、具体例の構造式中のｎは式（１）におけるｎと同じ意味を表す。

本発明のベンゾオキサジン樹脂は、自己硬化性（硬化剤や硬化触媒等の他の成分なしに開環重合（硬化）し得ることを意味する）を有する。即ち、硬化させる際に硬化触媒等が必要ないことに加え、重合過程において副生成物が発生しないので、ボイドのない寸法安定性の高い重合物（硬化物）を得ることができる。自己重合（硬化）の条件は、好ましくは２００℃以上で数十分〜数時間程度である。

一般的にＣ−Ｏ結合と比較してＣ−Ｎ結合は結合エネルギーが小さいため、Ｃ−Ｎ結合のほうが熱分解しやすいことが知られている。そこでＮに隣接した分子骨格が高分子量であると遊離を防ぐと考えられる。したがって分子量の大きいフェノール樹脂と分子量の小さいアニリン化合物から合成したベンゾオキサジン樹脂と比較して分子量の大きいアニリン樹脂と分子量の小さいフェノール化合物から合成したベンゾオキサジン樹脂の方がアニリンの遊離を防ぐ構造になるため、熱分解特性の向上が期待できる。

本発明のベンゾオキサジン樹脂は、必要に応じて硬化触媒、難燃剤、フィラー、添加剤等と配合してベンゾオキサジン樹脂組成物とすることができる。

本発明のベンゾオキサジン樹脂は、硬化触媒と配合することにより硬化温度を低下させることができる。硬化触媒としては金属錯体触媒、無機酸、無機塩基、有機酸及び有機塩基、有機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。
硬化触媒の具体例である金属錯体触媒としては、一般に公知のものが使用できる。例えばコバルト、亜鉛、クロム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、チタンなどの金属ナフテン酸塩、アセチルアセトナート、又その誘導体の塩、各種カルボン酸塩アルコキシド等の有機酸塩があり、これらを単独でも混合して使用しても良い。有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、または、それらの混合物等も金属錯体触媒の一例として挙げられる。硬化触媒の具体例である無機酸、無機塩基、有機酸及び有機塩基、有機過酸化物、アゾ化合物等としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フェノール、アリルフェノール、メタリルフェノール、チオフェノール、ピリジン、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ヒスチジン及びイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられ、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フェノール、チオフェノールが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸及び２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。これらの硬化触媒は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。
これら硬化触媒の配合量は、その種類や効果によって適正選択すればよいが、ベンゾオキサジン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下である。

難燃剤の具体例としては、臭素化合物、リン化合物、塩素化合物、金属水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。

フィラーの具体例としてはヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂等の各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。これらの充填剤は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。

添加剤の具体例としては、表面処理剤、反応遅延剤、色材、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。

表面処理剤の具体例としては、例えばシランカップリング剤等が挙げられる。

反応遅延剤の具体例としては、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられ、老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

色材の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

帯電防止剤の具体例としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明のベンゾオキサジン樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂等の共重合成分と配合することによりベンゾオキサジン樹脂組成物としてもよい。これらの共重合成分は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。
これらの共重合成分の中でも、加熱により本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物中に生じるフェノール性水酸基との反応性を有するエポキシ樹脂やフェノール樹脂を配合することが好ましく、エポキシ樹脂を配合することが特に好ましい。

配合し得るエポキシ樹脂としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。耐熱性向上の観点からノボラック型のエポキシやグリシジルアミン型のエポキシ樹脂が好ましい。
本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物においてエポキシ樹脂を使用する場合、吸水特性の観点から、配合量の下限値はベンゾオキサジン樹脂１０質量部に対し、０．１質量部が好ましく、更に好ましくは１質量部、特に好ましくは３質量部である。
また、耐熱性の観点から、配合量の上限値はベンゾオキサジン樹脂１０質量部に対し、１００質量部が好ましく、更に好ましくは５０質量部、特に好ましくは３０質量部である。

本発明のベンゾオキサジン樹脂またはベンゾオキサジン樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂と配合したベンゾオキサジン樹脂組成物することにより、その硬化物の耐熱性を向上させることができる。配合し得るシアネートエステル樹脂としては、公知のシアネートエステル樹脂であれば特に限定されず、例えば、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂などのビスフェノール型シアネートエステル樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂；ビフェニルアルキル型シアネートエステル樹脂やフェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル樹脂が挙げられる。
上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中でもノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂が好ましく、ノボラック型シアネートエステル樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることにより、得られる硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上するだけでなく、ベンゼン濃度の向上により、優れた熱分解特性や難燃性が期待できる。これらは単独で用いてもよく２種類以上を用いてもよい。
本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物においてシアネートエステル樹脂を使用する場合、耐熱性の観点から、配合量の下限値はベンゾオキサジン樹脂１０質量部に対し、０．１質量部が好ましく、更に好ましくは１質量部、特に好ましくは３質量部である。
また、ハンドリングの観点から、配合量の上限値はベンゾオキサジン樹脂１０質量部に対し、１００質量部が好ましく、更に好ましくは５０質量部、特に好ましくは３０質量部である。ベンゾオキサジン樹脂の配合量が多すぎると、ベンゾオキサジンと相分離をすることがある。

本発明のベンゾオキサジン樹脂またはベンゾオキサジン樹脂組成物は溶媒に溶解したワニスとして用いることもできる。ワニスとすることは、本発明のベンゾオキサジン樹脂またはベンゾオキサジン樹脂組成物の取り扱い（ハンドリング）が容易になるという意味では好ましい態様である。

本発明のワニスに用い得る溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂を溶解し得る溶媒であれば特に制限なく用いることができる。
本発明のワニスには、必要に応じて前述の添加物や任意成分を配合してもよい。

本発明のベンゾオキサジン樹脂を含むワニスを各種の基板に塗布し、例えば１５０℃以下の温度で溶媒を除去（乾燥）した後、２００℃以上の高温で処理することにより、硬化物とすることができる。
また、本発明のワニスをガラス不織布等の基材に含浸させた後に溶媒を除去して得たプリプレグを用いて、積層板、銅張積層板等の繊維強化材料とすることもできる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例中の軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
・軟化点 ：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
・溶融粘度：コーンプレート法での１５０℃における粘度

（合成例１）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９質量部とトルエン５００質量部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７質量部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１質量部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５００質量部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより下記式（５）で表されるアニリン樹脂３３５質量部（軟化点５７℃、溶融粘度０．０３５Ｐａ・ｓ、アミン当量１９６ｇ／ｅｑ）を得た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、式（５）におけるｎ１は１．６（平均値）であった。

（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例１で得たアニリン樹脂５９質量部、フェノール２８質量部、トルエン９０質量部を加え、６０℃に昇温した。次いでホルムアルデヒド水溶液４９質量部を６０分かけて添加した。その後、８０℃に昇温し、８時間反応を行った。
反応終了後、トルエン９０質量部を加え、水洗を繰り返したのち、ロータリーエバポレータにて加熱減圧下、トルエンを留去することで、本発明のベンゾオキサジン樹脂９０質量部を得た。得られたベンゾオキサジン樹脂は、軟化点は１０２℃、溶融粘度は２．７６Ｐａ・ｓであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたベンゾオキサジン樹脂は下記式（６）で表されることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示す。

（実施例２）
フェノール２８質量部をアリルフェノール３４質量部に変えた他は、実施例１と同様にして、本発明のベンゾオキサジン樹脂９８質量部を得た。得られたベンゾオキサジン樹脂は、軟化点は９１℃、溶融粘度は０．５Ｐａ・ｓであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られたベンゾオキサジン樹脂は下記式（７）で表されることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図２に示す。

（合成例２）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール４１４質量部、及び４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル２５１質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１３質量部を仕込み、撹拌下で８０℃まで昇温、溶解させた。４時間攪拌後、メチルイソブチルケトン７００質量部を加えた後洗浄水が中性になるまで、３００質量部の水で３回水洗し、次いで油層から未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを１．３ｋＰａの圧力下において減圧留去し、下記式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂（軟化点６５℃、溶融粘度０．０５、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）３１０質量部を得た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、式（８）におけるｎ２は１．５（平均値）であった。

（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例２で得られたフェノール樹脂５９質量部、アニリン２８質量部、トルエン９０質量部を加え、４０℃に昇温した。次いでホルムアルデヒド水溶液４９質量部を６０分かけて添加した。その後、８０℃に昇温し、８時間反応を行った。
反応終了後、トルエン９０質量部を加え、水洗を繰り返したのち、ロータリーエバポレータにて１３０℃以下で加熱減圧下、トルエンを留去することでベンゾオキサジン樹脂８８質量部を得た。得られたベンゾオキサジン樹脂は、軟化点は１００℃、溶融粘度は１．９Ｐａ・ｓであった。

（実施例３）
実施例１で得られたベンゾオキサジン樹脂を２００℃×２時間の硬化条件で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例２で得られたベンゾオキサジン樹脂を２００℃×２時間の硬化条件で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
ビスフェノールＦ骨格のベンゾオキサジン樹脂（四国化成（株）製、製品名：Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）を２００℃×２時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例１で得られたベンゾオキサジン樹脂を２００℃×２時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。

（比較例４）
ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬（株）製 エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ． 軟化点５４．８℃）を６５質量部、フェノールノボラック（明和化成（株）製 Ｈ−１、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）３４質量部、トリフェニルフォスフィン（純正化学（株）製）１質量部を配合しミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を２００℃×２時間の硬化条件で硬化させ、硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。

得られた硬化物は下記条件にて測定を実施した。
＜耐熱性＞
・ＤＭＡ測定にてＴｇ（ｔａｎδ最大時の温度）の測定を行った。
測定装置：動的粘弾性測定器ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ−８００
測定温度：３０〜３５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
サンプルサイズ：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ
＜誘電率及び誘電正接＞
・空洞共振器を用いて空洞共振器摂動法にて測定を行った。
測定装置：空洞共振器 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
測定方法：ＪＩＳ Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定
測定モード：空洞共振器摂動法
測定温度：２５℃
サンプルサイズ：幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．７ｍｍ
＜耐熱分解性＞
・ＴＧ−ＤＴＡを用いて重量が１％及び５％減少したときの温度を測定した。
測定装置：ＴＧ−ＤＴＡ６２２０ ＳＩＩ社製
測定温度：３０〜５８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
Ｔｄ１：１％重量減少温度
Ｔｄ５：５％重量減少温度
＜吸水率＞
・試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸させた後の重量増加率（％）
サンプルサイズ：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状

表１の結果より、比較例２、比較例３は耐熱性、誘電率が良好な結果であったが、熱分解特性、誘電正接、吸水特性に不具合を生じた。また、比較例４は、いずれの特性も十分満足いく結果ではない。これに対して、本発明のベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、熱分解特性、誘電特性、及び吸水特性の全ての特性において優れた結果を示した。

（実施例５）
実施例２で得られたベンゾオキサジン樹脂を６０質量部、ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬（株）製 エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ． 軟化点５４．８℃）を４０質量部配合しミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、ベンゾオキサジン−エポキシ樹脂組成物を得た。このベンゾオキサジン−エポキシの硬化挙動を観察するためＭＤＳＣ測定を行った。ＭＤＳＣ測定の結果を図３に示す。

（実施例６）
実施例２で得られたベンゾオキサジン樹脂を６０質量部、ＥＯＣＮ−１０２０−５５を３９質量部、１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬（株）製）を１質量部配合しミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、ベンゾオキサジン−エポキシ樹脂組成物を得た。このベンゾオキサジン−エポキシ樹脂組成物の硬化挙動を観察するためＭＤＳＣ測定を行った。ＭＤＳＣ測定の結果を図３に示す。
更にこのベンゾオキサジン−エポキシ樹脂組成物を２００℃×２時間の硬化条件で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例２で得られたベンゾオキサジン樹脂を３５質量部、ＥＯＣＮ−１０２０−５５を２３質量部、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）を４１質量部、１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬（株）製）を１質量部配合しミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、ベンゾオキサジン−エポキシ−シアネートエステル樹脂組成物を得た。このベンゾオキサジン−エポキシ−シアネートエステル樹脂組成物の硬化挙動を観察するためＭＤＳＣ測定を行った。ＭＤＳＣ測定の結果を図３に示す。
更にこのベンゾオキサジン−エポキシ−シアネートエステル樹脂組成物を２００℃×２時間の硬化条件で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例２で得られたベンゾオキサジン樹脂を４５質量部、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）を５５質量部配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、ベンゾオキサジン−シアネートエステル樹脂組成物を得た。このベンゾオキサジン−シアネート樹脂組成物の硬化挙動を観察するためＭＤＳＣ測定を行った。ＭＤＳＣ測定の結果を図３に示す。

（実施例９）
実施例２で得られたベンゾオキサジン樹脂を４５質量部、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）を５４質量部、１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬（株）製）を１質量部配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、ベンゾオキサジン−シアネートエステル樹脂組成物を得た。このベンゾオキサジン−シアネート樹脂組成物の硬化挙動を観察するためＭＤＳＣ測定を行った。ＭＤＳＣ測定の結果を図３に示す。

実施例６、７で得られた硬化物は下記条件にて測定を行った。
＜耐熱性＞
・ＤＭＡ測定にてＴｇ（ｔａｎδ最大時の温度）の測定を行った。
測定装置：動的粘弾性測定器ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ−８００
測定温度：３０〜３５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
サンプルサイズ：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ

実施例５〜９で得られた樹脂組成物の硬化挙動は下記条件にて測定を行った。
＜硬化挙動＞
・ＭＤＳＣ測定にて硬化発熱の観察を行った。
測定装置：Ｑ−２０００ ＴＡインスツルメンツ社製
測定温度：２５〜３３０℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
測定モード：ＭＤＳＣ測定

表２の結果より、本発明のベンゾオキサジン樹脂は汎用のエポキシ樹脂と硬化させた場合においても耐熱性に優れる結果を示した。そして、シアネートエステル樹脂を併用した実施例７は、更に高い耐熱性を有した。

図３の実施例５〜７の結果より、本発明のベンゾオキサジン樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用することができることが確認できた。さらに、金属触媒等の触媒を用いた実施例６は、実施例５よりも硬化温度を下げることが確認できた。
また、実施例８、９の結果より、本発明のベンゾオキサジンはシアネートエステル樹脂を硬化剤として使用できることが確認でき、金属触媒等の触媒により、硬化温度を下げることが確認できた。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１７年１０月２０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１７−２０３２８５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本発明のベンゾオキサジン樹脂及びそれを含むベンゾオキサジン樹脂組成物は、耐熱性、熱分解特性、誘電特性、吸水特性に優れた硬化物が得られるため、電子機器用プリント配線板用の積層板や航空宇宙分野で使用される繊維強化複合材料等の様々な用途に有用である。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂。
   

   

   （式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１〜１０の実数を表す。Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基のいずれかを表す。Ｒ_３〜Ｒ_７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_３〜Ｒ_７は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アリル基又はアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ_９、Ｒ_１０がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_９、Ｒ_１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。点線はベンゼン環が形成されていてもよいことを表す。）
2. 前記式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_８が水素原子である請求項１に記載のベンゾオキサジン樹脂。
3. 下記式（２）で表されるアニリン樹脂と下記式（３）で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物とを反応させて得られる請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン樹脂。
   

   

   （式（２）中、ｎ及びＲ_１〜Ｒ_８は前記式（１）中のｎ及びＲ_１〜Ｒ_８と同じ意味を表す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ_９、Ｒ_１０は前記式（１）中のＲ_９、Ｒ_１０と同じ意味を表す。点線はベンゼン環が形成されていてもよいことを表す。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂とを含有するベンゾオキサジン樹脂組成物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂または請求項４に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物とシアネートエステル樹脂とを含有するベンゾオキサジン樹脂組成物。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂または請求項４もしくは５に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾオキサジン樹脂または請求項４もしくは５に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物を溶媒に溶かしたワニス。
8. 請求項７に記載のワニスを基材に含浸させてなるプリプレグ。
9. 請求項８に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
10. 請求項８に記載のプリプレグを使用して得られる積層板または銅張積層板。

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