JP4956293B2

JP4956293B2 - 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体

Info

Publication number: JP4956293B2
Application number: JP2007166782A
Authority: JP
Inventors: 勇司江口; 彰朗正角; 和夫土山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: JP2009001755A

Description

本発明は、電気的特性、架橋性、及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体、硬化体、硬化成形体、電子機器に関する。

従来から、耐熱性や電気特性等に優れた種々の樹脂が開発され、提案されている。例えば、特許文献１において、Ｎ−フェニル−１，３−オキサザテトラリンの製造等が提案されている。

また、さらに強靭性ないし耐熱性等の特性を向上させるため、例えば、特許文献２において、骨格中にフェノキシ部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂が提案されている。また、特許文献３において、ビフェニル構造とベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が提案されている。

しかし、これら従来のベンゾオキサジン環を有する樹脂は、架橋性や電気的特性が十分ではないのが現状である。
特開昭４９−４７３７８号公報特開２００５−２３９８２７号公報特開２００４−１０８３９号公報

そこで、本発明の目的は、電気的特性、架橋性、及び耐熱性に優れた熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体、硬化体、硬化成形体、電子機器を提供することにある。
より具体的には、従来のベンゾオキサジン環を有する樹脂よりも、電気特性が良好で、電子材料用途に好適な熱硬化性樹脂を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定構造を有する熱硬化性樹脂が、電気的特性、架橋性、及び耐熱性に優れることを見出し、前記目的を達成しうることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。

１．下記一般式（ＩＩ）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を含む熱硬化性樹脂。

一般式（ＩＩ）
〔式中、Ｘ、Ｙは炭素数１〜１０の有機基であり、窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。Ａは−ＣＨ₂−であり、ｎは１〜５０の整数を表す。〕
２．前記１に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
３．前記１に記載の熱硬化性樹脂または前記２に記載の熱硬化性組成物を成形して得られる成形体。
４．前記３に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
５．前記１に記載の熱硬化性樹脂、前記２に記載の熱硬化性組成物、前記３に記載の成形体、前記４に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。

本発明によれば、電気的特性、架橋性、及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体、硬化体、硬化成形体、電子機器を提供することができる。

次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

〔熱硬化性樹脂〕本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示されるアニリン樹脂構造を有する化合物と、フェノール系化合物と、アルデヒド化合物と、を溶媒中で加熱して反応させて製造され、ジヒドロべンゾオキサジン骨格を含む熱硬化性樹脂である。

一般式（Ｉ）

〔式中、Ｘは炭素数１〜１０の有機基であり、窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。ｌは０〜３の整数を表す。Ａは−ＣＨ_２−であり、ｎは１〜５０の整数を表す。〕

上記熱硬化性樹脂の一例として、下記一般式（ＩＩ）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を含む熱硬化性樹脂が挙げられる。

一般式（ＩＩ）

〔式中、Ｘ、Ｙは炭素数１〜１０の有機基であり、窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。Ａは−ＣＨ_２−であり、ｎは１〜５０の整数を表す。〕

上記の構成とすることにより、電気的特性、架橋性、及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂が得られる。すなわち、上記のように、本発明の熱硬化性樹脂は、特定のジヒドロベンゾオキサジン環構造であって、アニリンのベンゼン環が主鎖中に存在するアニリン樹脂構造を含むため、耐熱性が向上する。
このような構成とすることにより、架橋するジヒドロベンゾオキサジン環のフェノール核が側鎖に存在するため、従来のフェノールノボラック型ベースのベンゾオキサジンと比較して架橋性が向上する。
また、架橋前に高分子量化できるため、強靭性が増し、またフィルム成形性を付与することができる。さらに、安価な原料から容易に合成することができる。

前記フェノール系化合物としては、単官能フェノール化合物を使用することが好ましいが、ゲル化しない程度であれば、二官能またはそれ以上の多官能フェノール化合物も使用することができる。

前記単官能フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、フェニルフェノール、等が挙げられる。

前記二官能またはそれ以上の多官能フェノール化合物の具体例としては、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」）、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８５１）、キシリレンノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８００）等が挙げられる。

前記アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドの重合体であるパラホルムアルデヒドが好ましい。その他、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン等の形態であってもよい。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。

前記反応に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。

反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させることが好ましい。

〔熱硬化性組成物〕本発明の熱硬化性組成物は、上記熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含むものである。

前記熱硬化性組成物の好適な例としては、前記熱硬化性樹脂を主成分として含み、かつ副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。

副成分としての別の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリ
ア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂
、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これら
のなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エ
ポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の
熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、かかる熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を副成分として用いることも好ましい。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、
１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分
子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、かかる熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防
止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充
填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ
単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また該熱硬化性組
成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。また、前
記のように溶媒で溶液状態にしたものは、ワニスとしても使用することが出来る。樹脂固
形分としては重量％で５から９５％の形態で使用してもよい。

また、かかる熱硬化性組成物は、必要に応じて、可撓性付与のために、未硬化状態の熱
硬化性組成物を耐熱性の不織布、織布、多孔質膜に含浸させて複合化してもよい。前記耐
熱性の不織布、織布、多孔質膜基材の材料として、ガラス、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ（液晶プラ
スチック）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボンファイバー等が挙げられる。

〔成形体〕
本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物を成形して得られる。前記熱硬化性樹脂及び前記熱硬化性組成物は硬化前にも成形性を有しており、シート状、板状、筐体などの形に押し出し成形、射出成形、などの製法で前記成形体に成形可能である。前記成形体に対して、熱をかけて硬化させて硬化体を得ることができる。

〔硬化体〕
本発明の硬化体は、前記成形体を硬化させて得られる。

前記成形体や前記硬化体の寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。

また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては
、ジヒドロベンゾオキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬
化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、
ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリ
チル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート
、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート
等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化
物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジア
ザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩
、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導
体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や
誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合が
あるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量
部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。

〔電子機器〕
本発明の電子機器は、前記熱硬化性樹脂、前記熱硬化性組成物、前記成形体、前記硬化体の何れか一つを含む。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュー
タ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流または交流の
電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。

以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定される
ものではない。

〔実施例１〕
１）ベンゾオキサジン樹脂の合成
アニリン樹脂（三井化学製MDA150）16.1gをクロロホルムに溶解し、フェノール15.1g、パラホルムアルデヒド10.1gを投入し、加熱還流下で10時間反応させた。反応後の溶液を0.5NのNaOH水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄する。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置後、減圧乾燥により、下記構造のベンゾオキサジン樹脂を約30g得た。

２）硬化体の作製と物性評価
得られた重合体をトルエンに溶解して、離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、加熱乾燥および210℃で１時間硬化させることにより硬化フィルムを作製した。
得られたフィルムを容量法により誘電特性を評価した結果、ε＝3.0、tanδ＝0.005（1GHz）の値を得た。またＴＧＡ法により、１０℃／分の昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価したところ、空気雰囲気下で421℃の値を示した。

〔実施例２〕
１）ベンゾオキサジン樹脂の合成
アニリン樹脂（三井化学製MDA150）17.1gをクロロホルムに溶解し、ビスフェノールＡ 9.8g、フェノール8.6g、パラホルムアルデヒド10.3gを投入し、加熱還流下で８時間反応させた。反応後の溶液を0.5NのNaOH水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置後、減圧乾燥により溶剤を留去してベンゾオキサジン樹脂を約35g得た。

２）硬化体の作製と物性評価
得られた重合体をトルエンに溶解して、離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、加熱乾燥および220℃で２時間硬化させることにより硬化フィルムを作製した。
得られたフィルムを、容量法により誘電特性を評価した結果、ε＝3.1、tanδ＝0.005（1GHz）の値を得た。またＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価したところ、空気雰囲気下で404℃の値を示した。

Claims

下記一般式（ＩＩ）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を含む熱硬化性樹脂。

一般式（ＩＩ）
〔式中、Ｘ、Ｙは炭素数１〜１０の有機基であり、窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。Ａは−ＣＨ₂−であり、ｎは１〜５０の整数を表す。〕
請求項１に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂または請求項２に記載の熱硬化性組成物を成形して得られる成形体。
請求項３に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
請求項１に記載の熱硬化性樹脂、請求項２に記載の熱硬化性組成物、請求項３に記載の成形体、請求項４に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。