TWI414561B - With benzo A thermosetting resin composition and a method for producing the same, and a molded body and a hardened body thereof - Google Patents

With benzo A thermosetting resin composition and a method for producing the same, and a molded body and a hardened body thereof Download PDF

Info

Publication number
TWI414561B
TWI414561B TW100111388A TW100111388A TWI414561B TW I414561 B TWI414561 B TW I414561B TW 100111388 A TW100111388 A TW 100111388A TW 100111388 A TW100111388 A TW 100111388A TW I414561 B TWI414561 B TW I414561B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thermosetting resin
resin composition
group
ring
epoxy resin
Prior art date
Application number
TW100111388A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201141949A (en
Inventor
Yoshinori Chiku
Tomoaki Katagiri
Yu Nagahara
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of TW201141949A publication Critical patent/TW201141949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI414561B publication Critical patent/TWI414561B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

具苯并 環之熱固性樹脂組合物及其製造方法、與其成形體及硬化體
本發明係關於一種具苯并環之熱固性樹脂組合物及其製造方法、與其成形體及硬化體。
分子結構中具苯并環之熱固性樹脂的耐熱性、阻燃性、電氣絕緣性、及低吸水性等良好，具有其他熱固性樹脂所見不到的優異特性，因此作為積層板或半導體密封材料等電子材料、摩擦材料或磨石等結合材料而受到關注。
具苯并環之熱固性樹脂係具有環與苯環鄰接之結構的熱固性樹脂，例如可藉由使酚化合物、胺化合物、醛化合物反應而製造。作為此種具苯并環之熱固性樹脂之一例，可列舉：酚化合物使用苯酚、胺化合物使用苯胺、醛化合物使用甲醛而製造的具苯并環之熱固性樹脂(式(i)之左記)。
如式(i)所示，具苯并環之熱固性樹脂(式(i)之左記)藉由加熱而引起開環聚合，而成為聚苯并(式(i)之右記)。
[化1]
關於此種具苯并環之熱固性樹脂，例如專利文獻1中揭示有藉由使二官能酚類、胺類、及醛類反應而得的具苯并環之熱固性樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-64180號公報
但是，上述電子材料等構件要求即便在高溫環境下亦具有優異之尺寸穩定性，但上述熱固性樹脂存在熱線膨脹係數(CTE)之降低不充分之問題。通常將玻璃轉移溫度(Tg)以下之溫度區域稱為α1區域、將玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度區域稱為α2區域，在玻璃轉移溫度左右熱線膨脹係數會發生較大變化，α2區域之熱線膨脹係數有成為極大值之傾向。為了抑制此種熱行為，亦嘗試與玻璃纖維等複合等，但仍需改善之方面較多。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種特別是玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度區域(α2區域)之熱線膨脹係數降低的具苯并環之熱固性樹脂組合物。
本發明者等人為解決上述課題而銳意研究，結果發現，藉由製成在分子中具有至少2種特定結構之苯并環之熱固性樹脂中調配二官能以上之環氧樹脂而得的樹脂組合物，而可大幅降低玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度區域(α2)之熱線膨脹係數，從而完成本發明。
即，本發明如以下所述。
[1]
一種熱固性樹脂組合物，其包含具苯并環之熱固性樹脂及二官能以上之環氧樹脂，上述具苯并環之熱固性樹脂包含下述式(1)所示之結構A及下述式(2)所示之結構B：
[化2]
[化3]
式中，R1 ~R4 分別獨立表示氫或碳數1~20之有機基，X表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基，Y1 及Y2 分別獨立表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之二胺殘基之有機基，n及m分別獨立表示1~500之整數；再者，*表示鍵結部位。
[2]
如[1]之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂中上述結構A之R1 及R2 均為氫。
[3]
如[1]或[2]之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂中上述結構A之R1 及R2 以及上述結構B之R3 及R4 均為氫。
[4]
如[1]至[3]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂中上述結構A之含量相對於上述結構B之含量之比率(A/B；莫耳比)為1/99~99/1。
[5]
如[1]至[4]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂中上述Y1 或上述Y2 之至少任一個為下述式(3)所示之結構：
[化4]
式中，*表示鍵結部位。
[6]
如[1]至[5]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂中上述Y1 或上述Y2 之至少任一個為下述式(4)所示之結構：
[化5]
式中，*表示鍵結部位。
[7]
如[1]至[6]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂中上述X為選自由下述群G1a所組成群中之至少一種：
[化6]
群G1a中，*表示鍵結部位。
[8]
如[1]至[7]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂係藉由使下述式(5)所示之化合物、下述式(6)所示之化合物、二胺化合物、及醛化合物反應而得的熱固性樹脂：
[化7]
式中，R1 及R2 分別獨立表示氫或碳數1~20之有機基。
[化8]
式中，R3 及R4 分別獨立表示氫或碳數1~20之有機基，X表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基。
[9]
如[8]之熱固性樹脂組合物，其中於內酯中進行上述反應。
[10]
如[1]至[9]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述環氧樹脂為三官能以上之環氧樹脂。
[11]
如[1]至[10]中任一項之熱固性樹脂組合物，上述環氧樹脂包含2種以上二官能以上之環氧樹脂。
[12]
如[1]至[11]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中進而包含無機填充劑。
[13]
如[1]至[12]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中進而包含酚硬化劑、硬化促進劑。
[14]
如[13]之熱固性樹脂組合物，其中上述酚硬化劑具有拉電子基。
[15]
如[13]或[14]之熱固性樹脂組合物，其中相對於上述具苯并環之熱固性樹脂、上述環氧樹脂、及上述酚硬化劑之合計100重量份，包含上述無機填充劑200~400重量份。
[16]
如[13]至[15]中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂、上述環氧樹脂、及上述酚硬化劑之合計中上述環氧樹脂之含量為20~40重量%。
[17]
一種熱固性樹脂組合物之製造方法，其具有將具苯并環之熱固性樹脂與二官能以上之環氧樹脂混合之步驟，上述具有將具苯并環之熱固性樹脂包含下述式(1)所示之結構A及下述式(2)所示之結構B：
[化9]
[化10]
式中，R1 ~R4 分別獨立表示氫或碳數1~20之有機基，X表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基，Y1 及Y2 分別獨立表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之二胺殘基之有機基，n及m分別獨立表示1~500之整數；再者，*表示鍵結部位。
[18]
一種成形體，其由如[1]至[16]中任一項之熱固性樹脂組合物、或藉由如[17]之製造方法而得的熱固性樹脂組合物獲得。
[19]
一種硬化體，其係使如[18]之成形體硬化而得。
[20]
一種電子設備，其包含如[18]之成形體、或如[19]之硬化體。
根據本發明，可提供一種玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度區域(α2)之熱線膨脹係數降低(低)的具苯并環之熱固性樹脂組合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下內容。本發明在其主旨範圍內可適當變形而實施。
本實施形態之熱固性樹脂組合物包含具苯并環之熱固性樹脂及二官能以上之環氧樹脂，上述具苯并環之熱固性樹脂包含下述式(1)所示之結構A及下述式(2)所示之結構B。
[化11]
[化12]
式中，R1 ~R4 分別獨立表示氫或碳數1~20之有機基，X表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基，Y1 及Y2 分別獨立表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之二胺殘基之有機基，n及m分別獨立表示1~500之整數。再者，*表示鍵結部位。
<具苯并環之熱固性樹脂>
本實施形態中，上述具苯并環之熱固性樹脂中結構A之含量相對於結構B之含量之比率(A/B；莫耳比)並無特別限定，較佳為1/99~99/1，就提高樹脂組合物之耐熱性與降低熱線膨脹係數之平衡之觀點而言，更佳為10/90~90/10，尤佳為70/30~90/10，特佳為50/50~90/10，最佳為70/30~90/10。再者，除了提高樹脂組合物之耐熱性與降低熱線膨脹係數之平衡外，就進一步提高與其他種類樹脂或無機物之相溶性之觀點而言，結構A之含量相對於結構B之含量之比率(A/B；莫耳比)更佳為50/50~70/30。對於藉由將結構A之含量相對於結構B之含量之比率(A/B；莫耳比)的下限值設定為1/99以上而得的樹脂而言，存在形成硬化膜等成形體時之熱線膨脹係數進一步降低之傾向。對於藉由將上限值設定為99/1以下而得的樹脂而言，存在與其他材料之相溶性或在調配所用之溶劑中之溶解性等進一步提高之傾向，並存在形成硬化膜等成形體時之可撓性進一步提高之傾向。再者，此處所謂結構A與結構B之含量比率可藉由1 H-NMR而求得。
式(1)之結構A之R1 及R2 、及式(2)之結構B之R3 及R4 分別獨立表示氫或碳數1~20之有機基，X表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基。R1 及R2 、以及R3 及R4 可相同亦可不同。特別是就熱線膨脹係數之降低化的觀點而言，較佳為R1 及R2 均為氫，更佳為R1 及R2 、以及R3 及R4 均為氫。
上述具苯并環之熱固性樹脂中Y1 及Y2 分別獨立表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之二胺殘基之有機基。特別是就熱線膨脹係數之降低化之觀點而言，較佳為Y1 及Y2 之至少任一個為下述式(3)所示之結構。或者較佳為Y1 及Y2 之至少任一個為下述式(4)所示之結構。Y1 及Y2 可相同亦可不同。
[化13]
式中，*表示鍵結部位。
[化14]
式中，*表示鍵結部位。
上述具苯并環之熱固性樹脂中m及n分別獨立表示1~500之整數即可，更佳為2~500之整數，尤佳為2~400之整數，特佳為2~300之整數，最佳為2~250之整數。
X表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基。作為X之具體例，可列舉選自由下述群G1所組成群中之至少一種者。該等之中，就與其他材料之相溶性、在調配所用之溶劑中之溶解性、及形成成形體時之可撓性之觀點而言，較佳為選自由下述群G1a所組成群中之至少一種。
[化15]
群G1中，*表示鍵結部位。
[化16]
群G1a中，*表示鍵結部位。
本實施形態之具苯并環之熱固性樹脂可藉由使下述式(5)所示之化合物、下述式(6)所示之化合物、二胺化合物、及醛化合物反應而得。本實施形態中，作為二官能酚化合物，可至少使用式(5)所示之化合物與式(6)所示之化合物。藉由使該等二官能酚化合物、二胺化合物、及醛化合物反應，而可獲得包含式(1)所示之結構A及式(2)所示之結構B的具苯并環之熱固性樹脂。
[化17]
式(5)中，R1 及R2 分別獨立表示氫或碳數1~20之有機基。
式(5)中，R1 及R2 為有機基時，其結構並無特別限定，例如可為可含有雜元素或官能基之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基。R1 及R2 可相同亦可不同。作為官能基，例如可列舉：醚基、烷氧基、酮基、酯基、醯胺基、羧基等。R1 及R2 較佳為氫。
式(5)中，羰基相對於左右之羥基的鍵結位置而於鄰位、間位、對位之任一位置鍵結即可，羰基之鍵結位置於左右之苯環中可為相同之位置，亦可如鄰位與對位般不同。
作為式(5)所示之二官能酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,2'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯甲酮(DHBP)等。該等之中，較佳為4,4'-二羥基二苯甲酮(DHBP)。藉由使用二官能酚化合物，而可進一步降低熱線膨脹係數。特別是藉由使用DHBP作為二官能酚化合物，而可更顯著地降低熱線膨脹係數。式(5)所示之二官能酚化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[化18]
式(6)中，R3 及R4 分別獨立表示氫或碳數1~20之有機基，X表示碳數1~20之可含有雜元素之具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基。
作為式(6)所示之二官能酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基-2,2-丙烷(雙酚A)、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙酚、4,4'-亞甲基二苯酚(雙酚F)等雙酚類。該等之中，就與其他材料之相溶性或在調配所用之溶劑中之溶解性、及形成硬化膜等成形體時之可撓性之觀點而言，較佳為4,4'-二羥基二苯基-2,2-丙烷(雙酚A)。式(6)所示之二官能酚化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
再者，關於上述式(5)及式(6)之R1 、R2 、R3 、R4 、及X之定義等，只要無特別說明，與上述式(1)及式(2)相同。
作為二胺化合物，並無特別限定，可使用具有直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族二胺化合物、芳香族二胺化合物等。該等可經取代，亦可未經取代，還可含有雜元素或官能基。此處，作為官能基，可列舉醚基、烷氧基、酮基、酯基、醯胺基、羧基等。
作為脂環式二胺化合物，並無特別限定，例如較佳為式(9)所示之化合物及式(10)所示之化合物。
[化19]
式(9)所示之化合物及式(10)所示之化合物中存在結構異構物時，分別可為順式異構物、反式異構物、或順式異構物與反式異構物之任意混合物。
作為直鏈脂肪族二胺化合物，並無特別限定，例如可列舉選自由下述群G2所組成群中之直鏈脂肪族二胺化合物。
[化20]
又，作為芳香族二胺化合物，並無特別限定，例如較佳為下述式(11)所示之化合物、下述式(12)所示之化合物、及下述式(13)所示之化合物等。
[化21]
作為式(11)所示之化合物，例如更佳為下述式(7)所示之化合物(對苯二胺)。
[化22]
式(13)中，D分別獨立表示直接鍵(不存在原子或原子團)、或可含有雜元素或官能基之直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基。式(13)中，D可相同亦可不同。E表示直接鍵(不存在原子或原子團)、或可含有雜元素或官能基之直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基。上述脂肪族之有機基或芳香族之有機基分別可具有取代基。作為取代基，可列舉碳數1~20之直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族烴基、或經取代或未經取代芳香族烴基等。此處，作為官能基，可列舉醚基、烷氧基、酮基、酯基、醯胺基、羧基等。
式(11)、式(12)、及式(13)之各芳香環可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可列舉碳數1~20之直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族烴基、或芳香族烴基等。取代基可含有雜元素或官能基。此處，作為官能基，可列舉醚基、烷氧基、酮基、酯基、醯胺基、羧基等。
式(13)中，D相對於左右之胺基之鍵結位置而於鄰位、間位、對位之任一位置進行鍵結即可，D之鍵結位置於左右之苯環中，可為相同位置，亦可如鄰位與對位般不同。E相對於左右之D之鍵結位置，而於鄰位、間位、對位之任一位置進行鍵結即可，E之鍵結位置於左右之苯環中，可為相同位置，亦可如鄰位與對位般不同。
於二胺化合物為式(13)所示之化合物，式(13)之D為上述有機基時，D可為選自由下述群G3所組成群中之至少任一種。
[化23]
群G3中，*表示於芳香環上之鍵結部位。
於二胺化合物為式(13)所示之化合物，式(13)之E為上述有機基時，E可為選自由下述群G4所組成群中之至少任一種。
[化24]
群G4中，*表示於芳香環上之鍵結部位。
於式(13)中，n'及m'分別獨立為0~10之整數即可，較佳為0~5之整數，就獲得容易性之觀點而言，更佳為0~1。
於式(13)中，n'及m'為0時，二胺化合物為下述式(14)所示之化合物。
[化25]
式(14)中，E表示直接鍵(不存在原子或原子團)、或可含有雜元素或官能基之直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族、或芳香族之有機基。作為官能基，可列舉醚基、烷氧基、酮基、酯基、醯胺基、羧基等。
式(14)中之E為脂肪族之有機基或芳香族之有機基時，分別可具有取代基。作為取代基，例如可列舉碳數1~20之直鏈、支鏈、或環狀結構之脂肪族烴基、或經取代或未經取代芳香族烴基等。
式(14)中，E相對於左右之胺基之鍵結位置而於鄰位、間位、對位之任一位置進行鍵結即可，E之鍵結位置於左右之苯環中可為相同位置，亦可如鄰位與對位般不同。
作為式(14)所示之化合物，就與其他材料之相溶性或在調配所用之溶劑中之溶解性、及形成硬化膜等成形體時之可撓性之觀點而言，較佳為下述式(8)所示之化合物(4,4'-二胺基二苯基甲烷)。
[化26]
作為二胺化合物之具體例，並無特別限定，可列舉：3(4),8(9),-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、2,5(6)-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷等之脂環式二胺化合物；1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,14-二胺基十四烷、及1,18-二胺基十八烷等直鏈脂肪族二胺化合物；四甲基-1,3-二胺基丙烷等支鏈脂肪族二胺化合物；對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、及1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等芳香族二胺化合物等。該等之中，就熱線膨脹係數之降低化之觀點而言，較佳為對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基聯苯，更佳為對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷。該等二胺化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
二胺化合物之使用量相對於總二官能酚化合物1 mol，較佳為0.1~2 mol，更佳為0.3~1.8 mol，尤佳為0.5~1.5 mol。例如於僅使用式(5)所示之化合物與式(6)所示之化合物作為二官能酚化合物時，係指相對於式(5)所示之化合物與式(6)所示之化合物之合計1 mol，而將二胺化合物之使用量設定為上述範圍。藉由將二胺化合物相對於二官能酚化合物1 mol之使用量設定為2 mol以下，而可有效抑制反應溶液之凝膠化。藉由將二胺化合物相對於二官能酚化合物1 mol之使用量設定為0.1 mol以上，可使二官能酚化合物充分反應而不殘存，並使具苯并環之熱固性樹脂進一步實現高分子量化。
於本實施形態中，併用式(5)所示之二官能酚化合物與式(6)所示之二官能酚化合物，而可合成具苯并環之熱固性樹脂，此時，總二官能酚中式(6)所示之二官能酚化合物之使用量較佳為1~99 mol%，更佳為10~90 mol%，尤佳為10~50 mol%，特佳為10~30 mol%。對於藉由將式(6)所示之二官能酚化合物之使用量設定為上述之下限值以上而得的樹脂而言，存在與其他材料之相溶性或在調配所用之溶劑中之溶解性等進一步提高之傾向，並且存在形成硬化膜等成形體時之可撓性進一步提高之傾向。對於藉由將式(6)所示之二官能酚化合物之使用量設定為上述之上限值以下而得的樹脂而言，存在形成硬化膜等成形體時之熱線膨脹係數進一步降低化之傾向。
作為醛化合物，並無特別限定，較佳為甲醛，作為甲醛，能以作為其聚合物之對甲醛、或作為水溶液之福馬林等形態使用。又，亦能以使甲醛或對甲醛與醇類反應而得的半縮醛之形態而使用。作為此時之醇，並無特別限定，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。該等之中，就蒸餾去除之容易性之觀點而言，較佳為甲醇。醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
醛化合物之使用量相對於二胺化合物1 mol，較佳為4~8 mol，更佳為4~7 mol，尤佳為4~6 mol。藉由將醛化合物之使用量設定為8 mol以下，而可降低對人體及環境之影響。藉由將醛化合物之使用量設定為4 mol以上，而可使具苯并環之熱固性樹脂進一步實現高分子量化。
於具苯并環之熱固性樹脂之製造方法中，可與二官能酚化合物一起進一步添加一官能酚化合物而反應。於併用一官能酚化合物時，生成反應性末端被苯并環封端之聚合物。其結果可於合成反應中控制聚合物之分子量，並可有效防止溶液之凝膠化。又，藉由將聚合物之反應性末端封端，亦可提高具苯并環之熱固性樹脂之保存穩定性。其結果可有效防止具苯并環之熱固性樹脂之不溶化。
作為一官能酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、十二烷基苯酚、鄰苯基苯酚、對苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對乙氧基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚等。作為一官能酚化合物，就通用性及成本之觀點而言，較佳為苯酚。一官能酚化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
一官能酚化合物之使用量相對於總二官能酚化合物1 mol，較佳為0.5 mol以下。藉由將一官能酚化合物之使用量相對於總二官能酚化合物1 mol而設定為0.5 mol以下，可於合成反應中使具苯并環結構之熱固性樹脂更高分子量化，並且藉由使一官能酚化合物充分反應，而可減少一官能苯酚之殘存量。
於本實施形態中，可使用公知之溶劑作為溶劑，較佳為使用含有內酯之溶劑作為合成溶劑。藉由使用該溶劑，而不會於合成反應中產生反應溶液之凝膠化或反應產物之不溶化，而且合成時之操作性良好，可容易進行合成製程。作為內酯，並無特別限定，例如可列舉：γ-己內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯、β-丙內酯、β-丁內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、3-甲基辛醯基-4-內酯、4-羥基-3-戊烯酸γ-內酯等內酯。該等之中，就通用性高之觀點而言，較佳為γ-丁內酯、γ-己內酯、及γ-戊內酯等。內酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為溶劑，可為內酯與醇之混合溶劑。作為醇，並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2-甲氧基乙醇、及2-乙氧基乙醇等。該等之中，較佳為異丁醇及2-甲氧基乙醇。醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為內酯與醇之混合溶劑，並無特別限定，就反應溫度等觀點而言，較佳為γ-丁內酯與異丁醇、及γ-丁內酯與2-甲氧基乙醇之組合。
至於內酯與醇之混合溶劑中醇之比例，就有效地進行合成反應之觀點而言，較佳為50體積%以下。藉由使醇之比例為50體積%以下，而能以短時間進行具苯并環之熱固性樹脂之合成反應，並使合成效率提高。
又，作為溶劑，可為內酯與芳香族系非極性溶劑之混合溶劑。作為芳香族系非極性溶劑，並無特別限定，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、偏三甲苯(pseudocumene)、均三甲苯(mesitylene)等。該等之中，就通用性高且廉價之觀點而言，較佳為甲苯、二甲苯。芳香族系非極性溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為內酯與芳香族系非極性溶劑之混合溶劑，並無特別限定，就反應溫度等之觀點而言，較佳為γ-丁內酯與甲苯、及γ-丁內酯與二甲苯之組合。
至於內酯與芳香族系非極性溶劑之混合溶劑中芳香族系非極性溶劑之比例，就不降低原料之溶解性之觀點而言，相對於混合溶劑總體，較佳為50體積%以下。藉由使芳香族系非極性溶劑之比例為50體積%以下，而可更確實地溶解原料，並使反應效率提高。
進而，作為溶劑，可為內酯與芳香族系非極性溶劑以及醇之混合溶劑。就有效進行合成反應之觀點、或不降低原料於溶劑中之溶解性之觀點而言，芳香族系非極性溶劑與醇之合計較佳為混合溶劑總體之50體積%以下。
於本實施形態中，溶劑之量並無特別限定，二官能酚化合物之濃度較佳為0.1~5.0 mol/L，更佳為0.1~4.0 mol/L，尤佳為0.1~3.0 mol/L。藉由使二官能酚化合物之濃度為0.1 mol/L以上，而可進一步促進具苯并環之熱固性樹脂之合成反應速度，並可使反應效率提高。藉由使二官能酚化合物之濃度為5.0 mol/L以下，而於具苯并環之熱固性樹脂之合成反應時，可有效地抑制反應溶液之凝膠化，並可防止所得之具苯并環之熱固性樹脂之不溶化。
於上述熱固性樹脂之製造方法中，將原料添加混合之順序並無特別限定，例如可依序將二官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物添加混合於溶劑中，但較佳為於添加混合二官能酚化合物、二胺化合物、及溶劑而製成混合溶液後，於該混合溶液中添加混合醛化合物。即，上述熱固性樹脂之製造方法可包括：使二官能酚化合物(上述式(5)所示之化合物及上述式(6)所示之化合物等)、二胺化合物、及溶劑混合而製成混合溶液之步驟；於上述混合溶液中進一步添加醛化合物並使其反應之步驟。
於上述熱固性樹脂之製造方法中，就使反應效率提高之觀點而言，可進行加熱，亦可適當使用攪拌機、攪拌子等在溶劑攪拌下添加混合二官能酚化合物等。反應視需要可用氮氣等惰性氣體進行沖洗，而於惰性氣體存在下進行。
加熱之方法並無特別限定，例如可列舉：使用油浴等溫度調節器，一次性升溫至特定溫度後，於該溫度下固定保持之方法。加溫處理時之特定溫度若為可實現具苯并環之熱固性樹脂之合成反應的效率化之溫度，則並無特別限定，反應溶液溫度較佳為10~150℃之範圍，更佳為30~150℃，特佳為50~150℃之範圍。藉由使反應溶液溫度為10℃以上，而可有效地促進具苯并環之熱固性樹脂之合成反應，並可使反應效率進一步提高。藉由使反應溶液溫度為150℃以下，可有效地抑制反應溶液之凝膠化，並可有效地防止所得之具苯并環之熱固性樹脂之不溶化。於進行反應溶液之加熱期間，可使溶劑回流。
上述熱固性樹脂之製造方法還可包括：去除藉由反應而生成之水之步驟。藉由將由反應生成之水去除，而可縮短具苯并環之熱固性樹脂之合成反應時間，而可實現反應之效率化。將所生成之水去除之方法並無特別限定，可列舉與反應溶液中之溶劑共沸之方法等。例如可藉由使用附旋塞之等壓滴液漏斗、戴氏冷凝器、迪恩-斯達克裝置(Dean-Stark apparatus)等而將所生成之水自反應體系去除。又，於反應步驟中將反應容器內進行減壓，從而亦可將所生成之水去除至體系外。
加熱之持續時間並無特別限定，例如較佳為加熱開始後1~20小時左右，更佳為2~15小時左右。加熱開始後持續加熱1~20小時後，可將反應溶液脫離與油浴等溫度調節器之接觸而進行放置冷卻，或者可使用冷卻劑等進行冷卻。
上述硬化性樹脂之製造方法較佳為，在使包含式(5)所示之化合物、式(6)所示之化合物、二胺化合物、及醛化合物之溶液反應的步驟後，還包括藉由鹼性水溶液清洗反應後之溶液的步驟。藉由進一步包括清洗步驟，而可將未反應之二官能酚化合物或一官能酚化合物有效地自反應溶液去除。
作為鹼性水溶液，只要係使鹼性化合物溶解於水之水溶液即可，並無特別限定。作為鹼性化合物，並無特別限定，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。該等之中，就通用性之觀點而言，較佳為氫氧化鈉。
清洗步驟中藉由鹼性水溶液將上述反應溶液清洗後，較佳為進一步藉由蒸餾水等進行清洗。例如藉由蒸餾水清洗數次而可有效地將鈉離子等源自鹼性水溶液之離子去除。
將具苯并環之熱固性樹脂自反應溶液回收之方法並無特別限定，例如可列舉利用不良溶劑之再沈法、濃縮固化法(溶劑減壓蒸餾去除)、噴霧乾燥法等。本實施形態中，視需要可於反應後進行反應溶液之過濾來作為預處理。
將具苯并環之熱固性樹脂進行高分子量化，將該熱固性樹脂在二官能以上之環氧樹脂(後述)存在下進行加熱等，藉此可製成交聯密度更高之成形體或硬化體。該成形體或硬化體不僅可大幅降低上述α2區域之熱線膨脹係數，而且亦可期待耐熱性或可撓性等物性之提高。
具苯并環之熱固性樹脂之藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定而得的以聚乙二醇換算值計之重量平均分子量(Mw)，並無特別限定，較佳為2000~300000，更佳為4000~200000，尤佳為4000~100000，特佳為4000~50000，最佳為4000~30000。此處，所謂「經高分子量化之具苯并環之熱固性樹脂」，係指預聚物型之具苯并環之熱固性樹脂、即於重複單元中具苯并環之結構的熱固性樹脂，並且係指將其重量平均分子量控制為2000~300000左右。
藉由使熱固性樹脂之重量平均分子量為2000以上，而可進一步提高藉由其後之開環反應而得的成形體或硬化體之耐熱性及可撓性。而且可使具苯并環之熱固性樹脂之製造時的回收作業性提高，並可使產率提高。藉由使用重量平均分子量為300000以下，而可確保合成後所得之具苯并環之熱固性樹脂於各種有機溶劑中之溶解性，因此可容易製備熱固性樹脂組合物。
作為控制熱固性樹脂之重量平均分子量之方法，例如可列舉：於合成反應中採集一部分反應溶液，藉由GPC測定該溶液之分子量，而控制熱固性樹脂之重量平均分子量的方法。
具苯并環之熱固性樹脂可製成於結構中可不具有鹵素原子者，亦可使用不含作為雜質之鹵化物的溶劑進行製造，因此亦可製成實質上不含鹵化物之熱固性樹脂。
<二官能以上之環氧樹脂>
本實施形態之熱固性樹脂組合物包含二官能以上之環氧樹脂。藉此，可進一步提高交聯密度，因此特別是可大幅降低上述α2區域之熱線膨脹係數。
二官能以上之環氧樹脂(以下有時簡稱為「多官能環氧樹脂」)係於分子中具有至少2個以上環氧基者，可為寡聚物或聚合物。作為環氧樹脂中之環氧基數量，每一分子中為2個以上即可，更佳為每一分子中為3個以上。
於僅使用一官能環氧樹脂時，於該熱固性樹脂組合物之硬化物中，難以確保可降低於α2區域之熱線膨脹係數之交聯密度。另一方面，藉由使用二官能以上之環氧樹脂，可確保能降低於α2區域之熱線膨脹係數之交聯密度。特別是三官能以上之環氧樹脂時，可實現更佳之交聯密度(但本實施形態之作用並不限定於此)。
作為二官能以上之環氧樹脂，若為具有2個以上環氧基之環氧樹脂，則無特別限定地使用。例如可使用芳香族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
更具體而言，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚‧聯苯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、胺基三型環氧樹脂及該等之混合物等。
二官能以上之環氧樹脂亦可使用市售品。作為其具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂之商品名「RE-410S」(日本化藥公司製造)或商品名「ZX-1627」(東都化成公司製造)或商品名「EPICLON840」(DIC公司製造)、雙酚F型環氧樹脂之商品名「EPICLON830S」(DIC公司製造)、萘型環氧樹脂之商品名「EPICLON-HP-4032」(DIC公司製造)、聯苯型環氧樹脂之商品名「jER-YX4000」(日本環氧樹脂公司製造)、苯酚芳烷型環氧樹脂之商品名「ZX-1027」(東都化成公司製造)等。
二官能以上之環氧樹脂中，就提高交聯密度之觀點而言，較佳為三官能以上之環氧樹脂。三官能以上之環氧樹脂之結構並無特別限定，為具有3個以上之環氧基之環氧樹脂即可。該等之中，於三官能以上之環氧樹脂中，就進一步提高交聯密度之觀點而言，更佳為環氧當量更小之三官能以上之環氧樹脂。又，為相同環氧當量時，更佳為更多官能之環氧樹脂。
具有三官能以上之環氧基之環氧樹脂亦可使用市售品。作為其具體例，可列舉：三官能胺基苯酚型環氧樹脂之商品名「jER-630」(日本環氧樹脂公司製造)、三官能含三骨架之環氧樹脂之商品名「TEPIC-SP」(日產化學工業公司製造)、三官能芳香族環氧樹脂之商品名「TECHMORE VG3101」(Printec公司製造)、四官能芳香族環氧樹脂之商品名「GTR-1800」(日本化藥公司製造)、改性酚醛清漆型環氧樹脂之商品名「EPICLON-N540」(DIC公司製造)、二環戊二烯型環氧樹脂之商品名「EPICLON-HP7200H-75M」(DIC公司製造)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之商品名「EPICLON-N660」(DIC公司製造)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之商品名「jER-152」(日本環氧樹脂公司製造)、含聯苯骨架之環氧樹脂之商品名「NC3000」(日本化藥公司製造)、「NC3000H」(日本化藥公司製造)、「NC3000L」(日本化藥公司製造)、萘型環氧樹脂之商品名「ESN-175S」(東都化成公司製造)等。
上述二官能以上之環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上，較佳為併用2種以上之二官能以上環氧樹脂。藉由使用2種以上之多官能環氧樹脂，而可進一步提高交聯密度，並可實現熱線膨脹係數之進一步降低化、及耐熱性或機械特性之進一步提高。
於本實施形態之熱固性樹脂組合物包含2種以上之二官能以上之環氧樹脂時，環氧樹脂之組合並無特別限定，較佳為至少1種為液狀環氧樹脂。此處所謂「液狀環氧樹脂」，較佳為室溫下具有黏性之環氧樹脂，更佳為25℃下之黏度為20000 mPa‧s以下的環氧樹脂。併用2種以上之二官能以上之環氧樹脂時，作為二官能環氧樹脂(液狀)，較佳為雙酚A型環氧或雙酚F型，作為其他多官能環氧樹脂，較佳為酚醛清漆型環氧樹脂。藉由成為該組合，而可進一步提高成形體之成形性及機械特性(拉伸斷裂伸長率)。
<無機填充劑>
本實施形態之熱固性樹脂組合物較佳為還含有無機填充劑。藉此，可提高尺寸穩定性。作為無機填充劑，並無特別限定，可使用各種無機填充劑。例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、鋯、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等之粉體，或將該等球形化之珠粒、玻璃纖維等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上加以組合而使用。該等之中，就低熱線膨脹係數、成本、及獲得容易性之觀點而言，較佳為二氧化矽，更佳為二氧化矽漿料。
作為二氧化矽漿料，可列舉：分散於甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、環己酮等溶劑中而成者等。二氧化矽漿料之製造方法並無限定，可藉由公知方法進行準備，較佳為對二氧化矽進行表面處理，再分散於上述有機溶劑等之方法。再者，作為漿料，就熱固性樹脂組合物中無機填充劑之分散性之觀點而言，較佳為分散於N,N-二甲基甲醯胺或環己酮溶劑中而成者。
特佳為，本實施形態之熱固性樹脂組合物包含上述具苯并環之熱固性樹脂、2種以上之多官能環氧樹脂、無機填充材料、酚硬化劑、以及硬化促進劑。藉由含有該等成分，而可實現不僅是α2區域而且亦包括α1區域之寬廣區域之熱線膨脹係數之降低化，並且亦可提高耐熱性或機械特性。
<酚硬化劑>
酚硬化劑與本實施形態中所用之具苯并環之熱固性樹脂或環氧樹脂之相溶性優異，因此可獲得均一的熱固性樹脂組合物。作為酚硬化劑，並無特別限定，可使用公知者。作為酚硬化劑，例如可列舉：酚醛清漆型苯酚樹脂、酚醛清漆型甲酚樹脂、芳烷型苯酚樹脂等。又，就吸水率之降低或耐熱性之觀點而言，較佳為使用具有聯苯骨架之酚醛清漆型苯酚樹脂。所謂酚樹脂，為具有酚性羥基之樹脂即可。
酚硬化劑較佳為具有拉電子基。藉由使用具有拉電子基之酚硬化劑，而可實現熱固性樹脂組合物之硬化溫度之降低。作為拉電子基，較佳為酮基或磺醯基等取代基。作為該酚硬化劑，例如可使用：4,4'-二羥基二苯甲酮(DHBP)、雙(4-羥基苯基)碸(雙酚S)等。作為酚硬化劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<硬化促進劑>
作為本實施形態中可用之硬化促進劑，並無特別限定，可使用各種硬化促進劑。例如可使用：咪唑、哌啶、N,N-二甲基哌、三乙二胺、苄基二甲基胺及該等之衍生物等二級及三級胺，三苯基膦等。該等之中，較佳為咪唑及其衍生物之硬化促進劑。該等硬化促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於本實施形態中，於包含上述具苯并環之熱固性樹脂、2種以上之多官能環氧樹脂、無機填充材料、酚硬化劑、及硬化促進劑時，各成分之添加量並無特別限定，無機填充劑之添加量相對於具苯并環之熱固性樹脂、環氧樹脂及酚硬化劑之合計100重量份，較佳為200~400重量份，更佳為200~350重量份，尤佳為200~300重量份。藉由使無機填充劑之添加量為上述下限值以上，而可進一步降低所得成形體之熱線膨脹係數，藉由為上述上限值以下，而可抑制成形體之成形性及機械特性之降低。
環氧樹脂之合計含量相對於具苯并環之熱固性樹脂、環氧樹脂及酚硬化劑之合計，較佳為20~40重量%，更佳為25~40重量%，尤佳為30~40重量%。
酚硬化劑之含量相對於具苯并環之熱固性樹脂、環氧樹脂及酚硬化劑之合計，較佳為10~25重量%，更佳為15~25重量%，尤佳為20~25重量%。藉由使酚硬化劑之添加量為上述下限值以上，而可降低硬化溫度，因此可進一步促進硬化，藉由為上述上限值以下，而可進一步抑制機械特性之降低。
本實施形態之熱固性樹脂組合物視需要亦可調配除了上述環氧樹脂或無機填充劑以外的其他添加劑。例如可列舉：硬化劑、阻燃劑、脫模劑、黏接性賦予劑、界面活性劑、著色劑、偶合劑、均化劑等。進而可添加其他熱固性樹脂等。
例如作為偶合劑，可使用烷氧基矽烷偶合劑作為上述無機填充劑之表面處理劑。所使用之偶合劑並無特別限制，相對於無機填充劑100重量份，可使用0.1~3重量份。又，為了減少作業步驟，亦可使用預先用偶合劑進行表面處理之無機填充劑。
本實施形態之熱固性樹脂組合物進而可含有醇系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、酮系溶劑、芳香族非極性溶劑、內酯等有機溶劑。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、乙二醇等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：二乙醚、乙基丙醚、乙基丁醚、四氫呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、六甲基磷醯胺等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等。
作為芳香族系非極性溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯等。
作為內酯，例如可列舉：γ-己內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯、β-丙內酯、β-丁內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、3-甲基辛醯基-4-內酯、4-羥基-3-戊烯酸γ-內酯等。
本實施形態之熱固性樹脂組合物可藉由包括將上述具苯并環之熱固性樹脂、二官能以上之環氧樹脂加以混合之步驟(混合步驟)的製造方法而得。作為混合之方法，並無特別限定，可採用公知之方法。
又，於將上述無機填充劑、酚硬化劑、硬化促進劑、其他填充劑或熱固性樹脂、進而溶劑等混合時，其混合順序等並無限定，可適當藉由較佳之順序‧條件進行混合。混合方法等亦無特別限定，可適當採用較佳之方法。例如可使用自轉‧公轉混合機(例如THINKY MIXER、THINKY公司製造)或各種攪拌裝置，將具苯并環之熱固性樹脂與溶劑混合後，投入酚硬化劑等進一步進行混合，視需要投入上述無機填充劑、其他填充劑或熱固性樹脂等而進行混合。
<成形體等>
本實施形態之成形體係將上述熱固性樹脂組合物視需要進行部分硬化、或不硬化而得之成形體。即，本實施形態之熱固性樹脂組合物亦可製成成形體，亦可製成硬化體。作為本實施形態之硬化體，由於上述具苯并結構之熱固性樹脂於硬化前亦具有成形性，因此可為在暫時硬化前進行成形後施加熱而使其硬化者(硬化成形體)，亦可為於與成形同時而硬化者(硬化體)(以下有時將該等總稱為「硬化體」)。又，其尺寸或形狀並無特別限制，例如可列舉膜狀、片狀(板狀)、塊狀等，進而可具備其他部位(例如黏著層)。
作為本實施形態之硬化方法，並無特別限定，可使用先前公知之任意硬化方法，通常於120~260℃左右下加熱數小時即可，若加熱溫度更低、或加熱時間不足，則視情況有硬化不充分而機械強度不足的情況。又，若加熱溫度進一步過高、或加熱時間過長，則視情況有產生分解等副反應而機械強度不恰當地降低的情況。因此，較佳為選擇與本實施形態之熱固性樹脂組合物之特性相對應的適當條件。
於設想使用加壓加熱蒸氣進行硬化時、及設想藉由電熱線等其他方法進行加熱硬化時，就節省能量之觀點而言，硬化溫度較佳為可硬化、且低溫度。具體而言，較佳為於190℃以下硬化，更佳為於185℃以下硬化。就促進硬化之觀點而言，硬化時間之下限較佳為10分鐘以上，更佳為15分鐘以上，尤佳為30分鐘以上。就生產性方面考慮，硬化時間之上限較佳為10小時以下，更佳為5小時以下，尤佳為3小時以下。
藉由先前公知之方法將本實施形態之熱固性樹脂組合物成形或硬化而得的成形體或硬化體，可較佳地用作電子零件‧電子設備及其材料，用作要求低熱線膨脹係數之多層基板、積層板、密封劑、黏接劑等。特別適合作為增層基板用材料。作為上述電子設備，例如可列舉：行動電話、顯示設備、車載設備、計算機、通信設備等。此外亦可廣泛用於飛機構件、汽車構件、建築構件等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，本實施例中所用之原材料、評價方法及測定方法如以下所述。
I.包含具苯并環之熱固性樹脂與環氧樹脂之熱固性樹脂組合物之研究
(原材料)
二官能環氧樹脂
‧雙酚F型環氧樹脂(商品名「EPICLON830S」、DIC公司製造、環氧當量165~177 g/eq、黏度3000~4500 mPa‧s(25℃))
‧雙酚A型環氧樹脂(商品名「RE-410S」、日本化藥公司製造、環氧當量170~190 g/eq、黏度7000~12000 mPa‧s(25℃))。
多官能環氧樹脂(三官能以上之環氧樹脂)
‧改性酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「EPICLON-N540」、DIC公司製造、環氧當量169 g/eq)
‧三官能含三骨架之環氧樹脂(商品名「TEPIC-SP(高純度、微粉末級)」、日產化學工業公司製造、環氧當量<105 g/eq)
‧含聯苯骨架之環氧樹脂(商品名「NC3000L(低分子量級)」、日本化藥公司製造、環氧當量272 g/eq)。
(熱線膨脹係數之測定)
熱線膨脹係數係使用SII NanoTechnology公司製造之「TMA/SS6100」，藉由拉伸模式，於氮氣環境下，以荷重5 mN、升溫速度5℃/分鐘進行測定。測定樣品係將所得硬化體切成寬4 mm、長20 mm，並以夾頭間距離為10 mm之方式進行設置。並評價玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度區域之α2區域(TMA測定資料之反曲點溫度以上之區域)之熱線膨脹係數。
(重量平均分子量(Mw)之測定)
高效液相層析儀系統(島津製作所公司製造)
系統控制器：SCL-10A VP
送液單元：LC-10AD
VP除氣器：DGU-12A
示差折射計(RI)檢測器：RID-10A
自動注射器：SIL-10AD VP
管柱烘箱：CTO-10AS VP
管柱：SHODEX KD803(排除極限分子量70000)×2(串列)
管柱溫度：50℃
流量：0.8 mL/分鐘
溶離液：二甲基甲醯胺(DMF；和光純藥工業公司製造、不含穩定劑、HPLC用、含有10 mmol/L之LiBr(溴化鋰))
樣品：0.1重量%
檢測器：RI
藉由上述測定條件，藉由Mw為20000、14000、10000、8000、6000、4000、3000、2000、1500、1000、900、600、400、300、200之標準聚乙二醇(純正化學公司)製作校準曲線。
藉由標準聚乙二醇換算，來測定藉由GPC測定所獲得之聚乙二醇換算值之重量平均分子量(Mw)。
[1 H-NMR之測定]
使用下述測定裝置、溶劑，以樣品濃度1.3重量%進行測定。
測定裝置：JEOL製造、ECX400(400 MHz)
溶劑：含有0.05體積%TMS(四甲基矽烷)之氘DMSO(二甲基亞碸；Sigma-Aldrich公司製造)、或含有0.05體積%TMS之氘氯仿(CambRidge Isotope LaboRatoRies公司製造)
(具苯并環之熱固性樹脂之製造)
[製造例1]
(DHBP70-BisA30-PDA之製造)
於300 mL之燒瓶內，投入γ-丁內酯200 mL(和光純藥工業公司製造)、4,4'-二羥基二苯甲酮(以下稱為DHBP)18.12 g(0.084 mol、和光純藥工業公司製造)、雙酚A(以下稱為BisA)8.22 g(0.036 mol、Ge Plastics Japan公司製造)、對苯二胺(以下稱為PDA)12.99 g(0.12 mol、大新化成工業公司製造)，於體系內開始氮氣沖洗(流量15 mL/分鐘)。將反應溶液於100℃下攪拌1小時，確認到DHBP、BisA、PDA溶解後，將對甲醛(以下稱為PFA)18.87 g(0.58 mol、三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)公司製造、純度91.60%)添加至上述燒瓶內，使其反應4小時。將如此而得之反應溶液冷卻至室溫，過濾後注入至1 L甲醇中，而使產物沈澱析出。
藉由對所析出之沈澱固體進行減壓乾燥，而獲得具苯并環之熱固性樹脂。所得之具苯并環之熱固性樹脂之重量平均分子量(Mw)為7000。藉由1 H-NMR確認所得之具苯并環之熱固性樹脂(以下稱為樹脂a)的結構A：結構B(參照式(1)及式(2))之比率(莫耳比)為約70：30。將樹脂a之1 H-NMR光譜示於圖1。
(DHBP70-BisA30-PDA之1 H-NMR)
DHBP_PDA之環
環2位之亞甲基質子峰值：5.44 ppm
環4位之亞甲基質子峰值：4.61 ppm
BisA_PDA之環
環2位之亞甲基質子峰值：5.26 ppm
環4位之亞甲基質子峰值：4.46 ppm
源自BisA之甲基之質子峰值：1.48 ppm
[製造例2]
(DHBP50-BiSA50-PDA之製造)
於300 mL燒瓶內投入γ-丁內酯200 mL(和光純藥工業公司製造)、DHBP 12.94 g(0.06 mol、和光純藥工業公司製造)、BisA 13.70 g(0.06 mol、Ge Plastics Japan公司製造)、PDA 12.99 g(0.12 mol、大新化成工業公司製造)，於體系內開始氮氣沖洗(流量15 mL/分鐘)。將反應溶液於100℃下攪拌1小時，確認到DHBP、BisA、PDA溶解後，將PFA 18.87 g(0.58 mol、三菱瓦斯化學公司製造、純度91.60%)添加至上述燒瓶內，使其反應5小時。將如此所得之反應溶液冷卻至室溫，過濾後注入至1 L甲醇中，使產物沈澱析出。
藉由將所析出之沈澱固體減壓乾燥，而獲得具苯并環之熱固性樹脂。所得之具苯并環之熱固性樹脂之重量平均分子量(Mw)為8000。藉由1 H-NMR確認所得之具苯并環之熱固性樹脂(以下稱為樹脂b)的結構A：結構B(參照式(1)及式(2))之比率(莫耳比)為約50：50。將樹脂b之1 H-NMR光譜示於圖2。
(DHBP50-BisA50-PDA之1 H-NMR)
DHBP_PDA之環
環2位之亞甲基質子峰值：5.43 ppm
環4位之亞甲基質子峰值：4.61 ppm
BisA_PDA之環
環2位之亞甲基質子峰值：5.25 ppm
環4位之亞甲基質子峰值：4.45 ppm
源自BisA之甲基質子峰值：1.48 ppm
[實施例1~10]
(熱固性樹脂組合物之製造)
根據表1、2所示之組成、調配量，將具苯并環之熱固性樹脂與環氧樹脂及二甲基甲醯胺(DMF)混合，而獲得熱固性樹脂組合物。將固體成分濃度調整為55~60重量%。攪拌、脫泡係使用自轉‧公轉混合機(THINKY MIXER、THINKY公司製造)。使用敷料器將所得之熱固性樹脂組合物塗佈於PET膜上，於80℃下加熱10分鐘、於150℃下加熱10分鐘、於180℃下加熱30分鐘、於190℃下加熱60分鐘而獲得硬化體。測定所得硬化體之物性。將其結果示於表1、2。再者，表中「BO」表示具苯并環之熱固性樹脂(以下相同)。
[比較例1]
比較例1中，不使用環氧樹脂，而僅使用上述熱固性樹脂(DHBP70-BisA30-PDA)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造硬化體。將其結果示於表1。
[比較例2]
於比較例2中，不使用環氧樹脂，而僅使用上述熱固性樹脂(DHBP50-BisA50-PDA)除此以外，以與實施例4相同之方式製造硬化體。將其結果示於表2。
根據表1所示可確認：未調配環氧樹脂之比較例1之α2區域的熱線膨脹係數為541 ppm/℃，相對於此調配了二官能以上之多官能之環氧樹脂的實施例1~3、7、8之α2區域之熱線膨脹係數大幅降低。其中確認，調配了三官能以上之多官能環氧樹脂的實施例3、7、8之α2區域之熱線膨脹係數進一步大幅降低。
根據表2所示可確認，未調配環氧樹脂之比較例2之α2區域之熱線膨脹係數為1260 ppm/℃，相對於此，調配了二官能以上之多官能之環氧樹脂的實施例4~6、9、10之α2區域之熱線膨脹係數大幅降低。其中可確認，調配了三官能以上之多官能環氧樹脂的實施例6、9、10之α2區域之熱線膨脹係數進一步大幅降低。
II.包含具苯并環之熱固性樹脂、環氧樹脂、酚硬化劑、及硬化促進劑等之熱固性樹脂組合物之研究
(原材料)
(1)二官能環氧樹脂
‧雙酚F型環氧樹脂(商品名「EPICLON830S」、DIC公司製造、環氧當量165~177 g/eq、黏度3000~4500 mPa‧s(25℃))
‧雙酚A型環氧樹脂(商品名「RE-410S」、日本化藥公司製造、環氧當量170~190 g/eq、黏度7000~12000 mPa‧s(25℃))。
(2)多官能環氧樹脂(三官能以上之環氧樹脂)
‧含聯苯骨架之環氧樹脂(日本化藥公司製造、商品名「NC3000H(高分子量級)」、環氧當量280~300 g/eq、軟化點65~75℃、室溫下為固體)。
(3)酚硬化劑
‧含聯苯骨架之酚硬化劑(明和化成公司製造、商品名「MEH-7851-SS(低分子級)」、OH當量201~205 g/eq、軟化點64~69℃)
‧4,4'-二羥基二苯甲酮、和光純藥工業製造。
(4)硬化促進劑
‧咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製造、商品名「2P4MZ」、2-苯基-4-甲基咪唑)。
(5)無機填充劑
‧使用藉由乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造、商品名「KBM-1003」)對二氧化矽(Admatechs公司製造、商品名「SOC2」：平均粒徑0.5 μm)進行表面處理，並分散於環己酮(CHN)而得之二氧化矽漿料(固體成分70重量%)。
(6)苯并樹脂
‧作為單體型苯并樹脂之雙酚A-苯胺型苯并(四國化成工業公司製造、B-a型)。
(熱線膨脹係數之測定)
熱線膨脹係數係使用SII NanoTechnology公司製造之「TMA/SS6100」，藉由拉伸模式，於氮氣環境下，以荷重5 mN、升溫速度5℃/分鐘進行測定。測定樣品係將所得之硬化體切成寬4 mm、長20 mm，以夾頭間距離為10 mm之方式進行設置。並分別評價α1區域(TMA測定資料之反曲點溫度以下之區域)的熱線膨脹係數及α2區域(TMA測定資料之反曲點溫度以上之區域)的熱線膨脹係數。
(玻璃轉移點(Tg)之測定)
硬化體之玻璃轉移點(Tg)係使用SII NanoTechnology公司製造之「DMS6100」，於氮氣環境下，以頻率10 Hz、升溫速度2℃/分鐘進行測定。測定樣品係將所得硬化體切成寬4 mm、長50 mm，以夾頭間距離為20 mm之方式進行設置。
(拉伸斷裂強度、伸長率、及彈性模數之測定)
拉伸斷裂強度、伸長率、及彈性模數係使用島津製作所製造之「自動立體測圖儀AG-5000B」，藉由拉伸模式，以拉伸速度5 mm/分鐘進行測定。測定樣品係將所得硬化體切成寬10 mm、長100 mm，以夾頭間距離為60 mm之方式進行設置。
(比較製造例1：BisA-BAPP之製造)
於氯仿中投入2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷(東京化成公司製造)13.7 g(0.06 mol)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(東京化成公司製造)25.13 g(0.06 mol)、對甲醛(和光純藥製造)8.05 g(0.25 mol)，一面去除所產生之水分一面於回流下反應6小時。將反應後之溶液投入至大量的甲醇中而使產物析出。然後，藉由過濾分離將產物分離，並用甲醇進行清洗。藉由將經清洗之產物進行減壓乾燥，而獲得苯并樹脂。在所得之樹脂藉由GPC之分子量測定中，重量平均分子量為8900。
[實施例11、12]
(熱固性樹脂組合物之製造)
根據表3所示之組成及調配量，混合製造例1及2之苯并樹脂與環氧樹脂、酚硬化劑、硬化促進劑、無機填充劑(二氧化矽漿料)、及N,N-二甲基甲醯胺，而獲得熱固性樹脂組合物。將固體成分濃度調整為70~75重量%。攪拌、脫泡係使用自轉‧公轉混合機(THINKY公司製造、「THINKY MIXER」)。使用敷料器將所得熱固性樹脂組合物塗佈於經脫模處理之PET膜上(厚度50 μm、LINTEC公司製造)上，並以於80℃下加熱10分鐘、於150℃下加熱10分鐘、於180℃下加熱30分鐘、及於190℃下加熱90分鐘之條件依序加熱，藉此獲得厚度為30~40 μm之硬化體。測定所得硬化體之物性。將其結果示於表3。再者，表3所示之樹脂成分之合計量為100重量份。
[比較例3]
比較例3中，使用單體型苯并樹脂，除此以外，以與實施例11相同之方式製造硬化體。將其結果示於表4。再者，表4所示之樹脂成分之合計量為100重量份。
[比較例4]
比較例4中，使用BisA-BAPP結構之苯并樹脂(比較製造例1)，除此以外，以與實施例11相同之方式製造硬化體。將其結果示於表4。
根據表3、4所示可知，比較例3、4之α2區域之熱線膨脹係數為201 ppm/℃、198 ppm/℃，相對於此，實施例11、12之α2區域之熱線膨脹係數為97 ppm/℃、99 ppm/℃。根據該等可確認，實施例11、12之α2區域之熱線膨脹係數大幅降低。並且可確認，實施例11、12之α1區域之熱線膨脹係數亦降低。
進而，實施例11、12之Tg為198℃以上，相對於此，比較例3、4之Tg為179℃以下。又，實施例11、12之拉伸斷裂強度為121~127 MPa，斷裂伸長率為2.5%以上，相對於此，比較例3、4之拉伸斷裂強度為114 MPa以下，斷裂伸長率為2.3%以下。
根據以上所述可確認，由在上述具苯并環之熱固性樹脂中調配環氧樹脂、酚硬化劑、及硬化促進劑的熱固性樹脂組合物獲得之硬化體，不僅於α2區域而且於α1區域亦可實現熱線膨脹係數之降低，並且耐熱性及機械特性亦優異。
本申請案係基於2010年3月31日向日本專利廳申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-080458)、2010年9月29日向日本專利廳申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-219634)、及2011年2月28日向日本專利廳申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-042809)者，其內容於此作為參照而引入。
[產業上之可利用性]
本發明之熱固性樹脂組合物、其成形體、及硬化體於積層板或半導體密封材料等電子材料、摩擦材料或磨石等結合材料之領域中具有產業上之可利用性，可較佳地用作各種電子設備。
圖1係製造例1所製造之具苯并環之熱固性樹脂的質子核磁共振光譜(1 H-NMR光譜)。
圖2係製造例2所製造之具苯并環之熱固性樹脂的質子核磁共振光譜(1 H-NMR光譜)。
(無元件符號說明)

Claims (15)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其包含具苯并環之熱固性樹脂及二官能以上之環氧樹脂，上述具苯并環之熱固性樹脂包含下述式(1)所示之結構A及下述式(2)所示之結構B： 式中，R1 ~R4 分別獨立表示氫，X為選自由下述群G1a所組成群中的至少一種，Y1 及Y2 分別獨立表示由下述式(3)或下述式(4)所選之至少一者，n及m分別獨立表示1~500之整數；再者，*表示鍵結部位；G1a： 群G1a中，*表示鍵結部位； 式中，*表示鍵結部位； 式中，*表示鍵結部位。
  2. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂中上述結構A之含量相對於上述結構B之含量之比率(A/B；莫耳比)為1/99~99/1。
  3. 如請求項1或2之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂係藉由使下述式(5)所示之化合物、下述式(6)所示之化合物、二胺化合物、以及醛化合物反應而得的熱固性樹脂： 式中，R1 及R2 分別獨立表示氫； 式中，R3 及R4 分別獨立表示氫，X為選自由下述群G1a所組成群中的至少一種； G1a： 群G1a中，*表示鍵結部位。
  4. 如請求項3之熱固性樹脂組合物，其中於內酯中進行上述反應。
  5. 如請求項1或2之熱固性樹脂組合物，其中上述環氧樹脂為三官能以上之環氧樹脂。
  6. 如請求項1或2之熱固性樹脂組合物，其中上述環氧樹脂包含2種以上之二官能以上之環氧樹脂。
  7. 如請求項1或2之熱固性樹脂組合物，其中進而包含無機填充劑。
  8. 如請求項1或2之熱固性樹脂組合物，其中進而包含酚硬化劑、以及硬化促進劑。
  9. 如請求項8之熱固性樹脂組合物，其中上述酚硬化劑具有拉電子基。
  10. 如請求項8之熱固性樹脂組合物，其中相對於上述具苯并環之熱固性樹脂、上述環氧樹脂、及上述酚硬化劑之合計100重量份，包含上述無機填充劑200~400重量份。
  11. 如請求項8之熱固性樹脂組合物，其中上述具苯并環之熱固性樹脂、上述環氧樹脂、及上述酚硬化劑之合計中上述環氧樹脂之含量為20~40重量%。
  12. 一種熱固性樹脂組合物之製造方法，其具有將具苯并環之熱固性樹脂與二官能以上之環氧樹脂混合之步驟，上述具苯并環之熱固性樹脂包含下述式(1)所示之結構A及下述式(2)所示之結構B： 式中，R1 ~R4 分別獨立表示氫，X為選自由下述群G1a所組成群中的至少一種，Y1 及Y2 分別獨立表示由下述式(3)或下述式(4)所選之至少一者，n及m分別獨立表示1~500之整數；再者，*表示鍵結部位；G1a： 群G1a中，*表示鍵結部位； 式中，*表示鍵結部位； 式中，*表示鍵結部位。
  13. 一種成形體，其由如請求項1至11中任一項之熱固性樹脂組合物、或藉由如請求項12之製造方法而得的熱固性樹脂組合物而獲得。
  14. 一種硬化體，其使如請求項13之成形體硬化而得。
  15. 一種電子設備，其包含如請求項13之成形體、或如請求項14之硬化體。
TW100111388A 2010-03-31 2011-03-31 With benzo A thermosetting resin composition and a method for producing the same, and a molded body and a hardened body thereof TWI414561B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010080458 2010-03-31
JP2010219634 2010-09-29
JP2011042809 2011-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201141949A TW201141949A (en) 2011-12-01
TWI414561B true TWI414561B (zh) 2013-11-11

Family

ID=44762612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100111388A TWI414561B (zh) 2010-03-31 2011-03-31 With benzo A thermosetting resin composition and a method for producing the same, and a molded body and a hardened body thereof

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5049408B2 (zh)
TW (1) TWI414561B (zh)
WO (1) WO2011125665A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5840470B2 (ja) * 2011-11-25 2016-01-06 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
TWI694109B (zh) * 2013-06-12 2020-05-21 日商味之素股份有限公司 樹脂組成物
CN103724997B (zh) * 2013-12-31 2016-01-06 福建新世纪电子材料有限公司 一种无卤低吸水热固性阻燃树脂组合物及应用
JP6570038B2 (ja) 2016-07-26 2019-09-04 Ｊｆｅケミカル株式会社 熱硬化性組成物、そのワニスおよび熱硬化物
EP4038122B1 (en) * 2019-10-02 2024-05-29 Toray Industries, Inc. Benzoxazine resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040138345A1 (en) * 2001-03-12 2004-07-15 Teruki Aizawa Method for producing benzoxazine resin
US7179684B2 (en) * 2002-03-22 2007-02-20 Intel Corporation Microelectronic or optoelectronic package having a polybenzoxazine-based film as an underfill material
US20070129509A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Henkel Corporation Curable compositions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009075746A2 (en) * 2007-12-06 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable benzoxazine macromonomers, their preparation and cured products thereof
JP2010195991A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Sekisui Chem Co Ltd ベンゾオキサジン環を有する化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物、及びベンゾオキサジン環を有する化合物の製造方法
US20120172569A1 (en) * 2009-09-30 2012-07-05 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin having benzoxazine ring and method for producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040138345A1 (en) * 2001-03-12 2004-07-15 Teruki Aizawa Method for producing benzoxazine resin
US7179684B2 (en) * 2002-03-22 2007-02-20 Intel Corporation Microelectronic or optoelectronic package having a polybenzoxazine-based film as an underfill material
US20070129509A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Henkel Corporation Curable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011125665A1 (ja) 2013-07-08
TW201141949A (en) 2011-12-01
WO2011125665A1 (ja) 2011-10-13
JP5049408B2 (ja) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4102853B2 (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
WO2007097231A1 (ja) 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
TWI414561B (zh) With benzo A thermosetting resin composition and a method for producing the same, and a molded body and a hardened body thereof
JP2008291070A (ja) 熱硬化性樹脂の製造方法、及び熱硬化性樹脂
JP4805413B2 (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法
JP2018184533A (ja) 新規なベンゾオキサジン樹脂組成物及びその硬化物
JP2007154018A (ja) 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
TWI438216B (zh) 變性液性環氧樹脂、以及使用該樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物
TWI510454B (zh) A polyhydroxy compound, a method for producing the same, and an epoxy resin composition, and a hardened product thereof
JP5498200B2 (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
JP2007146070A (ja) 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
JP2022053324A (ja) ベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂、およびその製造方法
JP2007106800A (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
JP2010235826A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、それらの製造方法並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2012072319A (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
JP2010195991A (ja) ベンゾオキサジン環を有する化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物、及びベンゾオキサジン環を有する化合物の製造方法
JP2010006897A (ja) 多価フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP2011207995A (ja) 熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物、成形体、硬化体、並びに電子機器
JPWO2020080292A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及びシート状成形体
JP2011213762A (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及び硬化体
WO2022004596A1 (ja) ベンゾオキサジン化合物含有混合物、これを含む硬化性組成物および該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物
JP2010053314A (ja) 熱硬化性樹脂、熱硬化性組成物、積層フィルム及び積層体
JP2011074288A (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体
JP2022013418A (ja) ベンゾオキサジン化合物含有混合物、これを含む硬化性組成物および該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物
JP2013185034A (ja) ベンゾオキサジン樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体