TWI510454B - A polyhydroxy compound, a method for producing the same, and an epoxy resin composition, and a hardened product thereof - Google Patents

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Description

多元羥基化合物、彼等之製造方法及環氧樹脂組成物、以及其硬化物
本發明有關作為環氧樹脂的硬化劑、改性劑(reforming agent)有用的多元羥基化合物，經使用彼等之環氧樹脂組成物以及其硬化物，而很適合使用為印刷電路板、半導體密封(semi-conductor sealing)等的電氣電子領域的絕緣材料、塗層材料(coating material)以及複合材料(composite material)等的主材樹脂(base resin)者。
環氧樹脂係工業上在廣泛的用途上所使用者，惟其性能要求(performance requirement)則愈來愈高度化。例如，在以環氧樹脂作為主要劑質(principal material)之樹脂組成物的代表性領域，有半導體密封材料(semiconductor sealing material)，惟隨著半導體元件的積體度(integration level)之提升，組件大小(package size)在朝向大面積化、薄型化之同時，方式實裝(mounting ways)亦逐漸往表面實裝化(surface mounting)發展，因而盼望一種焊劑抗熱性優異的材料之開發。又最近，隨著車輛裝載用半導體之進展，要求在高溫使用環境下的可靠性提升，除高的玻璃化溫度點以外，尚希望開發一種熱分解穩定性高的材料。於電路基板材料方面亦同樣，從焊劑抗熱性提升之觀點來自，盼望一種除 低吸濕性、高抗熱性、高黏附性(high adherence)的提升之外，尚在高溫使用環境下的分解劣化小的材料之開發。再者最近，從環境保護之觀點來看，有排除鹵素系阻燃劑之動向，而希望開發一種阻燃性更為優異的環氧樹脂及硬化劑。
鑑於上述背景，有人在研究種種環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑的一例，周知有萘系樹脂、聯苯系樹脂等，雖然在阻燃性提升上有些程度之效果，惟由於因硬化性不佳之缺點或具有僅由烴所構成之主骨架之故，未能達成足夠的阻燃性。
另一方面，就環氧樹脂而言，尚未開發能滿足此等要求者。例如，周知的雙酚型環氧樹脂，係在常溫下為液狀者，由於因作業性良好，及與硬化劑、添加劑等的混合容易之故廣泛在使用，惟卻在抗熱性、抗濕性上有問題。又，經改良抗熱性者而言，周知有酚醛清漆型環氧樹脂，惟在抗濕性、黏著性等方面有問題。再者，主骨架為僅由烴所構成之在來的環氧樹脂，則全然不具有阻燃性。
作為不使用鹵素系阻燃劑之下能提升阻燃性之計策而言，曾揭示有添加磷酸酯系的阻燃劑之方法。然而，採用磷酸酯系的阻燃劑之方法，則抗濕性並不足夠。又，在高溫、多濕的環境下，磷酸酯會引起水解(hydrolysis)，而有降低作為絕緣材料之可靠性之問題。作為不含磷原子或鹵素原子之下仍能提升阻燃性者，有人研究按與硬化劑同樣方式將具有聯苯構造之芳烷基型環氧樹脂應用為半導 體密封材料之作法。然而，彼等環氧樹脂在阻燃性、抗濕性、或抗熱性之任一項中，性能並不足夠。
又，於專利文獻1、2以及3中，揭示有含胺基之苯酚樹脂，含醯亞胺基之苯酚樹脂，雖然具有苯酚骨架與醯亞胺骨架成為交替共聚物(alternate copolymer)之構造而抗熱性已獲提升，惟由於軟化點(softening point)及黏度(viscosity)增高，以致有操作處理性大幅度降低之問題。
再者，專利文獻4及5中，揭示有胺基或馬來醯亞胺基作為末端基所取代之苯酚性化合物，惟當進行含胺基之苯酚化合物之合成時，有需要首先在苯酚化合物及鹼性條件下使甲醛進行反應以合成二羥甲基化合物，接著，使此與苯胺類在酸性條件下進行反應等繁雜的合成操作之問題。再者，當將雙酚化合物作為起始原料(starting material)以進行二羥甲基化合物之合成時，有雙酚化合物中的亞甲基對羥基成為鄰位之限制。由此所製得之樹脂，因立體阻礙(steric hindrance)相當大之故，有成為脆弱的硬化物之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平4-227624號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-10970號公報
專利文獻3：日本專利特開平7-33858號公報
專利文獻4：日本專利4084597號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-161605號公報
本發明之目的在於提供為環氧樹脂組成物的硬化劑、改性劑等有用的多元羥基化合物。其他目的在於提供具有優異的成型性之同時，能賦與抗熱性、阻燃性、低吸濕性、熱分解穩定性等優異的硬化物之為電氣．電子部件類的密封、電路基板材料等、複合材料等有用的環氧樹脂組成物、以及提供其硬化物。
本發明為一種含胺基之多元羥基化合物，其特徵為：使苯酚類、芳香族胺類以及醛類反應後所得之可以下述一般式(1)，
(在此，R1 表示氫原子、羥基、碳數1至8的烷氧基或碳數1至8的烴基，R2 至R4 表示氫原子或碳數1至8的烴基，X表示直接鍵結(direct bonding)、-O-、-S-、 -SO2 -、-CO-或二價的烴基。n為1至10的數，而m為0至2的整數，惟m的平均為0.05至1.5)。表示之含胺基之多元羥基化合物。
又，本發明為一種含胺基之多元羥基化合物之製造方法，其特徵為：對可以下述一般式(2)表示之苯酚類的具有羥基之苯環1莫耳，使用可以下述一般式(3)表示之芳香族胺類0.05至1.5莫耳，及可以下述一般式(4)表示之醛類0.05至1.5莫耳，且依芳香族胺類與醛類的莫耳比為0.5至2.0的條件進行反應。
(在此，R1 表示氫原子、羥基、碳數1至8的烷氧基或碳數1至8的烴基，X表示直接鍵結、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-或二價的烴基。n為1至10的數)。
(在此，R2 、R3 表示氫原子或碳數1至8的烴基)。
【化4】R4 -CHO (4)
(在此，R4 表示氫原子或碳數1至8的烴基)。
再者，本發明為一種含醯亞胺基之多元羥基化合物，其特徵為：使上述含胺基之多元羥基化合物與可以Z(CO)2 O表示之二羧酸酐類進行反應後所得之可以下述一般式(5)表示之含含醯亞胺基之多元羥基化合物。
(在此，R1 至R4 、X、n以及m，具有與一般式(1)同樣意義。Z為從二羧酸酐類所生成之至少具有2個碳原子之二價的基)。
又，本發明為一種含醯亞胺基之多元羥基化合物之製造方法，其特徵為：對可以上述一般式(2)表示之苯酚類中的具有羥基之苯環1莫耳，使用可以上述一般式(3)表示之芳香族胺類0.05至1.5莫耳，及可以上述一般式(4)表示之醛類0.05至1.5莫耳，且依芳香族胺類與醛類的莫耳比為0.5至2.0的條件進行反應藉以製得含胺基之多元羥基化合物，接著，將此含胺基之多元羥基化合物與可以Z(CO)2 O(在此，Z係至少具有2個碳原子之二價的基)表示之二羧酸酐類，對胺基1莫耳按酸酐基能成為1.0至1.5莫耳之比例使用並進行反應。
再者，本發明為一種環氧樹脂組成物，係由環氧樹脂及硬化劑所成之環氧樹脂組成物，其特徵為：作為硬化劑的一部分或全部，使用上述的含醯胺基之多元羥基化合物或含醯亞胺基之多元羥基化合物。又，本發明為一種環氧樹脂硬化物，其特徵為：使此種環氧樹脂組成物硬化所成之環氧樹脂硬化物。
本發明之含胺基之多元羥基化合物及含醯亞胺基之多元羥基化合物，係作為環氧樹脂的硬化劑、改性劑以及環氧樹脂中間物有用者，如應用為環氧樹脂組成物之情形，除具有優異的阻燃性之同時，尚能賦與高抗熱性、抗濕性以及與異種材料間的高黏附性優異的硬化物，並能很適合使用於電氣．電子部件類的密封、電路基板材料等用途上。
[發明之最佳實施形態]
以下，就本發明內容加以詳細說明。
本發明之含胺基之多元羥基化合物(以下，簡稱含胺基之樹脂)，可以一般式(1)表示。又，本發明之含醯亞胺之多元羥基化合物(以下，簡稱含醯亞胺基之樹脂)，可以一般式(5)表示。由於含醯亞胺基之樹脂，可由使含胺基之樹脂的胺基之醯亞胺化而製得之故，含胺基之樹脂亦係屬於含醯亞胺之樹脂的中間物。又，含胺基 之多元羥基化合物及含醯亞胺基之多元羥基化合物，在均屬於多元羥基化合物之處有其共通點之故，將兩者總稱為本發明之多元羥基化合物、或含胺基或醯亞胺基之樹脂。
由於本發明之含胺基之多元羥基化合物，可藉由使以一般式(2)表示之苯酚類與芳香族胺類與醛類反應而製得之故，首先從製造方法之發明開始說明。
於一般式(2)中，R1 為氫原子、羥基、碳數1至8的烷氧基或碳數1至8的烴基。如R1 為氫原子或甲基則低黏度性會優異。又，如為羥基則抗熱性會優異。再者，如為苯基、苄基、苯乙烯基或茚基(indenyl)則抗濕性、阻燃性、高黏附性會優異。較佳為氫原子、碳數1至3的烷氧基或碳數1至3的烷基。
於一般式(2)中，X為直接鍵結、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-或二價的烴基。如X為直接鍵結、-SO2 -、-CO-，則抗熱性會優異。又，如X為亞甲基、亞乙基或亞異丙基，則溶劑溶解性、低黏度性會優異。再者，如X為-CH2 --CH2 -基或-CH2 ---CH2 -基，則抗濕性、阻燃性、抗龜裂性會優異。在此，表示伸苯基。二價的烴基而言，較佳為碳數1至14的烴基，惟更佳為碳數1至3的伸烷基或者亞烷基或伸茬基(xylylene)。
於一般式(2)中，n為1至10的數。在此，一般式(2)的苯酚類，如係由n值不相同的成分之混合物所構成之苯酚性樹脂之情形，則n為其平均(數平均)值。再者，可以一般式(2)的苯酚性化合物而言，如係以n為1 或2的整數之雙酚化合物或參酚化合物或平均值n為1~2之雙酚化合物或參酚化合物作為主成分之樹脂，或係以此等化合物或樹脂作為主成分者，則低黏度性、溶劑溶解性會優異。更佳之n，如係整數時則為1，如係平均值時則為1至1.5。
可以一般式(2)表示之苯酚類而言，有n為1至10的整數之任一之單一化合物之情形，及2種以上的混合物之情形，而如係混合物之情形，則可為具有分子量分佈(distribution of molecular weight)之樹脂。較佳為可舉：n為1之雙酚化合物及具有分子量分佈之多元苯酚系樹脂。
如具體例示時，雙酚化合物而言，可舉：雙酚F、雙酚A、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基酮、茀(fluorene)雙酚、2,2’-聯苯酚(biphenol)、4,4’-聯苯酚。又，多元的苯酚性樹脂而言，可例示：苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂，由苯酚與雙氯甲基聯苯之反應所得之聯苯型芳烷基樹脂。
於一般式(3)中，R2 、R3 表示氫原子或碳數1至8的烴基。如R2 、R3 為氫原子或甲基，則低黏度性會優異。再者，如為苯基、苄基、苯乙烯基、茚基，則抗濕性、阻燃性、高黏附性會優異。一般式(3)的芳香族胺類而言，具體可舉：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4- 甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、乙基苯胺類、苯基苯胺類、苄基苯胺類，惟從低黏度性、反應性的觀點來看，較佳為苯胺。
於一般式(4)中，R4 表示氫原子、碳數1至8的烴基。一般式(4)的醛類而言，具體可舉：甲醛、乙醛、苄醛，惟從低黏度性、反應性的觀點來看，較佳為甲醛。再者，反應時的甲醛源而言，可採用：甲醛水、仲甲醛(paraformaldehyde)、三烷(trioxane)等。
本發明之含胺基之樹脂，如使含有可以式(2)表示之苯酚類與可以式(3)表示之芳香族胺類以及可以式(4)表示之醛類之反應混合物進行反應，即可加以合成。於此反應中，主反應將如下方式進行。首先，醛類即優先與芳香族胺類反應而生成醛類的芳香族胺加成物。接著，該加成物即與苯酚類進行反應，以生成苯酚類與芳香族胺類經介由胺基甲基而結合之脫水縮合物(dehydration condensation product)，接著，該脫水縮合物引起轉移反應(transfer reaction)後生成苯酚類與芳香族胺類經介由伸甲基鍵結而反應之本發明之含胺基之多元羥基化合物。因而，對芳香族胺類，如醛類不足之情形則未反應的芳香族胺類會殘留，如醛類過剩之情形，則此等即與苯酚類或所生成之含胺基之樹脂進行反應而高分子量化。
從此等觀點來看，芳香族胺類的使用量，係對苯酚類中之具有羥基之苯環1莫耳，為在0.05至1.5莫耳的範圍，惟較佳為在0.1至1.0，更佳為在0.15至1.0莫耳， 再佳為在0.2至0.9莫耳，特佳為在0.4至0.8莫耳的範圍。如較此為少時，則抗熱性、阻燃性等的提升效果低，如較此為多時，則軟化點升高而操作處理性降低。
醛類的使用量，係對苯酚類中之具有羥基之苯環1莫耳，為在0.05至1.5莫耳的範圍，惟較佳為在0.1至1.0，更佳為在0.15至1.0莫耳，再佳為在0.2至0.9莫耳，特佳為在0.4至0.8莫耳的範圍。又，係對芳香族胺類1莫耳，為在0.5至2.0莫耳的範圍，惟較佳為在0.8至1.2莫耳，更佳為在0.9至1.1莫耳的範圍。如較此為少時，則反應後所殘留之未反應的芳香族胺類的量會增多，如較此為多時，則因苯酚類、或所生成之含胺基之樹脂會與醛類進行反應而高分子量化之故，高軟化點及高黏度化之結果操作處理性會降低之同時，亦可能會凝膠化。
醛類，係作為使苯酚類與芳香族胺類結合之交聯劑而發揮作用。對苯酚類中的1個苯環，可能會結合m個芳香族胺類。該反應係一種縮合反應(condensation reaction)，而會生成水。在此，苯酚類中之具有羥基之苯環，係指於一般式(2)中，經與羥基結合之苯環之意，而與苯酚類中之苯環或苯酚環同意義者。
此種反應，可於無觸媒或觸媒之存在下進行。如使用觸媒時，則作為觸媒，可從周知之無機酸、有機酸中適當加以選擇。具體可舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸(mineral acid)、或甲酸、草酸、三氟醋酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有機酸、或氯化鋅、氯化 鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸(Lewis acid)或離子交換樹脂、活化黏土(activated clay)、氧化矽一氧化鋁、沸石(zeolite)等固體酸(solid acid)等。
又，此種反應，係通常在10至250℃下進行1至20小時。較佳的反應溫度為50至200℃，較佳的反應時間為1至10小時。再者，在反應時，可作為溶劑而使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、乙基賽路蘇等醇類，或丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類，二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷(dioxane)等醚類，苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等。
反應終了後，有時，所製得之含胺基之樹脂中，會殘留未反應之芳香族胺類及醛類。所殘留之芳香族胺類及醛類，通常可依減壓蒸餾、水洗或溶劑部分分離法(solvent fractioning)等方法去除於系外。由於在減壓蒸餾時亦會進行反應之故，溫度及時間(合計)安排在上述範圍為宜。含胺基之樹脂中殘留之未反應的芳香族胺類及醛類的量控制為少較宜，通常為5重量%以下、較佳為3重量%以下、更佳為1重量%以下。如所殘留之芳香族胺類及醛類的量多時，則製作成型物時會揮發，以致降低成型作業性之同時，可能成為成型物的空隙(void)之原因。又，成型物的阻燃性亦會降低。
本發明之含胺基之多元羥基化合物，可以上述一般式(1)表示。在此，X、R1 以及n係與於一般式(2)的苯 酚類的說明中之X、R1 以及n相同者。又，R2 、R3 係與一般式(3)的芳香族胺類的說明中之R2 、R3 相同者，R4 係與於一般式(4)的醛類的說明中之R4 相同者。
於一般式(1)中，m為0至2的整數，惟以經與羥基結合之每1個苯環(苯酚環)的平均計，為在0.05至1.5的範圍。如作為含胺基之樹脂觀看時，m的數係就1個苯酚環，以平均計，為在0.05至1.5，惟較佳為在0.1至1.0、更佳為在0.15至1.0、再佳為在0.2至0.9、特佳為在0.4至0.8的範圍。如較此為少時，則抗熱性、阻燃性等的提升效果小，如較此為多時，則軟化點升高之結果操作處理性會降低。如本發明之含胺基之多元羥基化合物係不具有分子量分佈而n為整數之化合物之情形，則一分子中的至少1個m為1或2。又，如係n具有分子量分佈而屬於平均值之化合物之情形，則每一分子之平均的m(一分子中的m的合計的數平均)，為在0.1至3的範圍。
本發明之含胺基之樹脂的軟化點係以40至160℃為宜，較佳為在50至120℃、更佳為在60至100℃的範圍。在此，軟化點，係依據JIS K-6911的環球法(ring and ball test)所測定之軟化點之意。如較此為低時，則當將此調配於環氧樹脂中時，硬化物的抗熱性會降低，如較此為高時，則成型時的流動性會降低。再者，如作為本發明之含醯亞胺基之樹脂的中間物使用之情形，則所得之含醯亞胺基之樹脂的軟化點及黏度會增高，以致操作處理 性會降低。在此，含胺基之樹脂及含醯亞胺基之樹脂的軟化點，係藉由改變一般式(1)的n或m等而能加以調整者，一般而言，如改大此等即可增高軟化點。
其次，就可以一般式(5)表示之本發明之含醯亞胺基之樹脂加以說明。於一般式(5)中，R1 至R4 、X、m以及n，係與一般式(1)中之說明同樣意義者。
又，於一般式(5)中，如m的數為少時，則抗熱性、阻燃性等的提升效果會減小，如較此為多時，則軟化點增高而操作處理性會降低。
Z，係從可以Z(CO)2 O表示之羧酸酐類，去除酸酐基(CO2 )O後所生成之二價的基。因而，Z係從二羧酸的無水物的說明即可瞭解。
較佳的Z而言，可例示：可以Cn H2n 或Cn H2n-2 表示之二價的脂肪族基，可以A表示之二價的1至3環的芳香族環，可以Ar-Y-Ar表示之二價的芳香族基，可以環C4-6 表示之二價的環烴基，可以雙環(bicyclo)C6-8 表示之二價的雙環烴基。又，n而言，較佳為在1至8的範圍。A而言，較佳為二價的苯環、萘環、蒽環或菲(phenanthrene)環。Ar而言，較佳為苯環，而2個Ar可為不相同。Y而言，較佳為單鍵(singlebond)、O、S、SO、SO2 、CO或Cn H2n ，n而言，較佳為在1至8的範圍。環C4-6 而言，較佳為二價的C4 至C6 的環烷、環烯或環二烯環。可以雙環C6-8 表示之二價的雙環烴基而言，較佳為二價的C6-8 的雙環烷環。此等烴基、芳香族環或脂肪 族環可具有取代基，而如具有取代基之情形，較佳的取代基為碳數1至6的烷基、苯基、碳數1至6的烷氧基、羥基或鹵素。
又，Z較佳為選自：碳數2至24的不飽和脂肪族基、不飽和單環式脂肪族基、不飽和縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基經直接方式或藉由交聯員(member of cross linking)而互相連結之不飽和非縮合多環式脂肪族基、作為取代基而具有鏈狀脂肪族基之單環式芳香族基、作為取代基而具有鏈狀脂肪族基之縮合多環式芳香族基、作為取代基而具有不飽和單環式脂肪族基及作為取代基而具有不飽和單環式脂肪族基之縮合多環式芳香族基所成群之二價的基。
本發明之含醯亞胺基之樹脂，係對本發明之含胺基之樹脂使二羧酸酐進行反應，即可製得。
在此可使用之二羧酸酐而言，可例舉：馬來酸酐、酞酸酐、2,3-二苯基酮二羧酸酐、3,4-二苯基酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酐、3,4-二羧基苯基苯基醚、2,3-聯苯基二羧酸酐、3,4-聯苯基二羧酸酐、2,3-二羧酸苯基苯基碸酐、3,4-二羧基苯基苯基碸酐、2,3-二羧基苯基苯基硫化物無水物、3,4-二羧基苯基苯基硫化物無水物、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、1,9-蒽二羧酸酐、環丁烷-1,2-二羧酸酐、環丁烷-1,3-二羧酸酐、1,2-環戊烷二羧酸酐、1-甲基-1,2-環戊烷二羧酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3- 環己烷二羧酸酐、1-環己烯-1,2-二羧酸酐、2-環己烯-1,2-二羧酸酐、3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、1-環己烯-1,3-二羧酸酐、3-環己烯-1,3-二羧酸酐、4-環己烯-1,3-二羧酸酐、1,3-環己二烯-1,2-二羧酸酐、1,4-環己二烯-1,2-二羧酸酐、2,4-環己二烯-1,2-二羧酸酐、2,5-環己二烯-1,2-二羧酸酐、2,6-環己二烯-1,2-二羧酸酐、3,5-環己二烯-1,2-二羧酸酐、環己烯基琥珀酸酐、5-雙環[2,2,1]庚烯-2,3-二羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、2-雙環[2,2,1]庚烯-2,3-二羧酸酐、2-雙環[2,2,2]辛烯-2,3-二羧酸酐、5-雙環[2,2,2]辛烯-2,3-二羧酸酐等。其中，較合適的化合物為馬來酸酐、酞酸酐以及降冰片烯二酸(nadic acid)酐。如採用馬來酸酐時，則會生成馬來醯亞胺基，如將此應用之樹脂組成物之情形，由於馬來醯亞胺基會參與硬化反應之故，可期待大幅度的抗熱性的提升。又，如採用酞酸酐及降冰片烯二酸酐之情形，則於硬化物中，可期待抗濕性及抗熱性的提升。
於此製造方法中，首先對含胺基之樹脂使羧酸酐進行反應後，將此加成物進行加熱脫水閉環(heating,dehydrating,ring closure)，或在酸性觸媒的存在下，進行既定溶劑中之加熱回流，藉以使其進行脫水縮合(dehydrating condensation)者。不用觸媒之下進行加熱脫水閉環之方法，係在常壓或減壓下進行加熱脫水。反應，通常係在無溶劑下進行者，惟亦可為反應而使用惰性的溶劑。此種方法中，上述的羧酸酐的任一種均可使用， 惟特別是不飽和脂肪族羧酸酐以外之羧酸酐很合適。
如採用酸性觸媒以使其脫水閉環之情形，作為酸性觸媒，可使用：硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸、磷鎢酸、磷鉬酸等雜多酸(heteropoly-acid)、對甲苯磺酸、甲烷磺酸等有機磺酸、三氯醋酸、三氟醋酸等鹵素化羧酸，氧化矽氧化鋁等固體酸，陽離子型離子交換樹脂等。特別是硫酸、磷酸、對甲苯磺酸很合適。又，此等酸，可作成與胺的鹽的形態。此等酸性觸媒，雖因其種類而有所異，惟一般對二羧酸酐和前述含胺基之樹脂的合計量，按0.1至10重量%的量使用為宜。如觸媒量為少於0.1重量%時，則不能達成所希望的觸媒效果，又即使使用10重量%以上時，仍然不能獲得一定程度以上之效果，以致不僅不經濟、且殘留觸媒之去除亦有困難。
進行縮合反應時所用之溶劑而言，可使用：己烷、庚烷、癸烷、環己烷等脂肪族或脂環族烴，苯、甲苯、茬等芳香族烴以及其鹵素化物，N,N-二甲基甲醛、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)、茴香醚(anisole)、正丁基醚等含氧或者含硫極性溶劑。溶劑量，一般為對前述含胺基之樹脂和羧酸酐的合計量，在1至20倍，特別是2至10倍的範圍較合適。
反應溫度，一般在80至200℃，較佳為150至200℃。在加熱回流下進行反應時的反應溫度，雖因所用之溶劑而有若干不同，惟一般在80至190℃、特別是在100至 160℃的範圍較合適。壓力可為加壓、常壓、減壓的任一種，可按照所用之溶劑及反應溫度而加以適當選擇。反應時間，一般為在0.5至20小時，特別是在1至15小時的範圍。在此，二羧酸酐及含胺基之樹脂的飼給量，係對含胺基之樹脂成分，將二羧酸酐量作成等量或若干過剩之方式較合適。一般而言，以莫耳基準計，對含胺基之樹脂中的全胺基，按羧酸酐能成為1.0至1.5倍之方式飼給即可。縮合反應完成後，進行反應混合物之洗滌，以去除殘留觸媒，未反應二羧酸酐之後，餾除溶劑而製得濃縮物。如此方式所得之含醯亞胺之樹脂，係醯亞胺基/羥基的莫耳比在3：97至80：20，軟化點在60至160℃程度為宜。在此，未反應二羧酸酐的去除，雖因二羧酸酐的沸點而有所不同，惟在減壓下於150至250℃下進行為宜。
本發明之含醯亞胺之樹脂，係含胺基之樹脂的胺基部位，在與二羧酸酐進行反應後，一次性所生成之醯胺基部位的至少一部分，較佳為全部已經成為醯亞胺基之樹脂。經醯亞胺化後的胺基的量，較佳為儘量少量者，以胺當量計，較佳為5,000g/eq.(當量)以上者，更佳為10,000g/eq.以上者。在此，如按胺當量能為5000g/eq.以上之方式使其醯亞胺化時，則在提升阻燃性、抗熱性上而言，較為有利。
又，本發明為一種環氧樹脂硬化物，其特徵為：於由環氧樹脂及硬化劑所成之環氧樹脂組成物中，作為硬化劑的一部分或全部，而使用本發明之含胺基或醯亞胺基之樹 脂，而有下列的2種。
1)作為硬化劑的一部分或全部，而調配有前述含胺基之樹脂之組成物。
2)作為硬化劑的一部分或全部，而調配有前述含醯亞胺基之樹脂之組成物。
3)作為硬化劑的一部分或全部，而調配有前述含胺基之樹脂及前述含醯亞胺基之樹脂之組成物。
在上述1)及2)的組成物之情形，含胺基或醯亞胺基之樹脂的調配量(如調配含胺基之樹脂及含醯亞胺基之樹脂的兩者時，則其合計量)，通常係對環氧樹脂100重量份為在2至200重量份，較佳為在5至80重量份的範圍。如較此為少時，則阻燃性、低吸濕性以及黏附性提升之效果小，如較此為多時，則有成型性及硬化物的強度會降低之問題。
如作為硬化物的全量而使用本發明之含胺基之樹脂或含醯亞胺基之樹脂之情形，通常，各調配量，係在考慮樹脂中的胺基及苯酚性羥基的活性氫(active hydrogen)的量與環氧樹脂中的環氧基的當量平衡之下加以調配。環氧樹脂及硬化劑的當量比，通常係在0.2至5.0的範圍，較佳為0.5至2.0的範圍。較此為大或為小，環氧樹脂組成物的硬化性均會降低之同時，硬化物的抗熱性、機械強度(mechanical strength)等會降低。
作為硬化劑而可併用本發明之含胺基或醯亞胺基之樹脂以外的硬化劑。其他的硬化劑的調配量，係含胺基或醯 亞胺基之樹脂的調配量，通常按對環氧樹脂100重量份，能保持在2至200重量份，較佳為在5至80重量份的範圍之範圍內加以決定。如含胺基或醯亞胺基之樹脂的調配量較此為少時，則阻燃性、低吸濕性以及黏附性提升之效果小，如較此為多時，則有成型性及硬化物的強度會降低之問題。
含胺基或醯亞胺基之樹脂以外的硬化劑而言，一般作為環氧樹脂的硬化劑所周知者均可使用，而有：雙氰胺、酸酐類、多元苯酚類、芳香族及脂肪族胺類等。此等之中，於半導體密封材料等需要高的電氣絕緣性之領域中，較佳為將多元苯酚類作為硬化劑使用。以下，將表示硬化劑的具體例。
酸酐硬化劑而言，例如，有：酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基海明酸酐(himic anhydride)、十二碳烯琥珀酸酐、降冰片烯二酸酐(nadic acid anhydride)、偏苯三甲酸酐等。
多元苯酚類而言，例如，有：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、雷瑣辛(resorcin)、萘二醇等二元的苯酚類，或者，參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表之三元以上的苯酚類。再者，有：由苯酚類、萘酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、4,4’聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、雷瑣辛、萘二醇等二元苯酚類，與甲 醛、乙醛、苄醛、對羥基苄醛、對茬二醇等縮合劑所合成之多元苯酚性化合物等。又，亦可調配前述之本發明之苯酚樹脂組成物。
胺類而言，有：4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、間伸苯基二胺、對伸茬基二胺等芳香族胺類，伸乙基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族胺等。
為上述組成物，亦可混合此等硬化劑的1種或2種以上使用。
為上述組成物所使用之環氧樹脂而言，可選自1分子中具有環氧基2個以上者。可例舉：雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯酚、雷瑣辛、萘二醇類等二元的苯酚類之環氧化物，參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆等三元以上的苯酚類的環氧化物、二環戊二烯與苯酚類的共縮合樹脂的環氧化物、由苯酚類與對二氯化伸茬基等所合成之苯酚芳烷基樹脂類的環氧化物、由苯酚類與雙氯甲基聯苯等所合成之聯苯芳烷基苯酚樹脂的環氧化物、由萘酚類與對二氯化伸茬基等所合成之萘酚芳烷基樹脂類的環氧化物等。此等環氧樹脂可以單獨使用，亦可併用2種以上。更佳的環氧樹脂可舉：由3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F等所得之結晶性環氧樹脂，由鄰甲酚酚醛清漆等的多官能樹脂所得之 環氧樹脂，由苯酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等在常溫下為固體狀環氧樹脂。
於本發明之環氧樹脂組成物中，作為其他改性劑而可適當調配聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、石油系樹脂、茚樹脂(indene resin)、茚．香豆酮樹脂(indene．coumarine resin)、苯氧基樹脂等低聚物(oligomer)或高分子化合物。添加量，通常係對環氧樹脂100重量份，為在2至30重量份的範圍。
又，於本發明之環氧樹脂組成物中，可調配：無機填充劑、顏料、阻燃劑、觸變性加成劑(thixotropy addition agent)、偶合劑(coupling agout)、流動性改善劑(fluidity promotor)等添加劑。無機填充劑而言，可例舉：球狀或破碎狀的熔融矽石(fused silica)、結晶矽石等矽石粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末、或者雲母(mica)、滑石(talc)、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁等，如用為半導體密封材料之情形的較佳的調配量為70重量%以上、更佳為80重量%以上。
顏料而言，有：有機系或無機系的底質顏料(body pigment)、鱗片狀顏料(flake pigment)等。觸變性加成劑而言，可舉：矽系、萞蔴子油(castor oil)系、脂肪族醯胺蠟(amide wax)、氧化聚乙烯蠟(oxypolyethylene wax)、有機膨土(organic bentonite)系等。
再者，為本發明之環氧樹脂組成物，需要時，可採用硬化促進劑。舉例時，有：胺類、咪唑類、有機膦類、路 易斯酸類等，具體而言，有：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類，四苯基鏻．四苯基硼酸酯、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻．四丁基硼酸酯等四取代鏻．四取代硼酸酯、2-乙-4-甲基咪唑．四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉．四苯基硼酸酯等四苯基硼鹽等。添加量而言，通常係對環氧樹脂100重量份，為在0.2至5重量份的範圍。
再者，需要時，為本發明之樹脂組成物中，可使用：巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、OP(油性調和)蠟等脫模劑、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷等偶合劑、碳黑等著色劑、三氧化銻等阻燃劑、聚矽氧油等低應力化劑、硬脂酸鈣等潤滑劑等。
本發明之環氧樹脂組成物，可在作成經溶解於有機溶劑中之清漆(varnish)狀態後，含浸(impregnating)於玻璃布(glass cloth)、聚醯胺(aramide)不織布、液晶聚合物不織物等聚酯不織物等纖維狀物中後實施溶劑去除，以作成半固化片(prepreg)。又有時，如塗佈於銅箔、不鏽鋼箔、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜等片材狀物上，即可作成層合物。
如使本發明之環氧樹脂組成物加熱硬化時，則可作成 本發明之環氧樹脂硬化物，而此種硬化物係在低吸濕性、高抗熱性、黏附性、阻燃性等方面優異者。此種硬化物，如將環氧樹脂組成物利用注塑成型(cast moulding)、壓塑成型(press moulding)、傳遞成型(transfer moulding)等方法，加以成型加工即可製得。此時之溫度，通常係在120至220℃的範圍。
本發明之含胺基或醯亞胺基之樹脂，如與其他多元苯酚類混合，亦可作成苯酚樹脂組成物。含胺基或醯亞胺基之樹脂的含有率，係對其他多元苯酚類100重量份，為在2至200重量份，較佳為在5至100重量份，更佳為在10至80重量份的範圍。如較此為少時，則低吸濕性、抗熱性、黏附性以及阻燃性等的改性效果(reforming effect)小，如較此為多時，則黏度增高以致成型性降低。
在此所稱之其他多元苯酚類，可使用與原先之作為環氧樹脂組成物的硬化劑的例所說明之多元苯酚類同樣者。
上述苯酚樹脂組成物，如與為六甲基四胺等之苯酚樹脂成型材料一般所用之硬化劑併用，則可作為苯酚樹脂硬化物。
又，本發明之含胺基或醯亞胺基之樹脂，如對此使鹵素化烷基化合物、鹵素化烯基化合物、表鹵化醇(epihalohydrin)等進行反應，則可將含胺基之樹脂中的胺基及苯酚性羥基的氫原子的一部分或全部取代為烷基、烯基、縮水甘油基等。
 [實施例]
以下，藉由實施例而將本發明內容再具體加以說明。
在此，黏度係採用BROOKFIELD製，CAP2000H、軟化點係依照JIS K-6911，並依環球法測定者。又，GPC(膠透層析術)測定，係依：裝置；日本歐塔斯(Waters)(股)製、515A型、管柱(column)；TSK-GEL 2000×3支及TSK-GEL 4000×1支(均為東曹(股)製)、溶劑；四氫呋喃、流量；1ml/分鐘、溫度；38℃、檢測器；RI(放射性同位素)之條件，為檢量線則使用聚苯乙烯標準液。胺當量(amine equivalent)，係藉由利用0.1M(莫耳)過氯酸-醋酸溶液之電位差式滴定(potentiomentric differential titration)而求得。又，含胺基之樹脂的羥基當量，係按從依氯化乙醯法(acetyl chloride method)所求出之羥基和胺基的合計量，減去在胺當量之測定所求出之胺基量以估計羥基量之方式推算者。
[實施例1]
飼給苯胺46.5g(0.5莫耳)、4,4’-二羥基二苯基甲烷200g(1.0莫耳)，在導入氮氣之下加熱為80℃，並滴下37%甲醛水溶液40.5g(0.5莫耳)。接著，在攪拌下升溫至95℃並回流2小時，再於脫水後升溫至180℃並反應2小時。然後，於減壓下在180℃下去除未反應之苯胺後， 製得含胺基之樹脂238.5g。所得樹脂之羥基當量為117.4g/eq.，胺當量為626.4g/eq.，軟化點為62℃，於150℃下之熔化黏度(melt viscosity)為31mPa．s(兆泊)。
將1 H-NMR光譜表示於第1圖，將紅外吸收光譜表示於第2圖，將FDMS光譜表示於第3圖，將GPC圖表表示於第4圖。於FDMS光譜中，觀察到在式(1)中對應於n=1及m=0之m/z=200、對應於n=1及m=1之m/z=305、對應於n=2及m=1之m/z=518、對應於n=2及m=2之m/z=623、對應於n=2及m=3之m/z=728、對應於n=3及m=2之m/z=835、對應於n=3及m=3之m/z=940、對應於n=3及m=4之m/z=1045、對應於n=4及m=3之m/z=1152、對應於n=4及m=4之m/z=1258、對應於n=5及m=3之m/z=1363、對應於n=6及m=2之m/z=1469之情形。在此，有關FDMS光譜之說明中，式(1)之m係指1分子中的m的合計之意。
[實施例2]
飼給於實施例1中所得之含胺基之樹脂60g、酞酸酐14.2g，在導入氮氣之下加熱為150℃以使其溶解並反應1小時。在此當中，因反應所生成之水，則加以去除於系統外。然後，於減壓下在230℃下去除未反應之酞酸酐，製得含醯亞胺基之樹脂57.1g(樹脂A)。所得樹脂之羥基當量為157g/eq.，胺當量為74950g/eq.，軟化點為76℃， 於150℃下之熔化黏度為0.11mPa．s。
將1 H-NMR光譜表示於第5圖，將紅外吸收光譜表示於第6圖，將FDMS光譜表示於第7圖，將GPC圖表表示於第8圖。於FDMS光譜中，觀察到在式(5)中對應於n=1及m=0之m/z=200、對應於n=1及m=1之m/z=435、對應於n=2及m=1之m/z=647、對應於n=1及m=2之m/z=670、對應於n=2及m=3之m/z=884、對應於n=1及m=3之m/z=906、對應於n=3及m=2之m/z=1095、對應於n=2及m=3之m/z=1118、對應於n=3及m=3之m/z=1330之情形。
[實施例3]
飼給於實施例1中所得之含胺基之樹脂60g、馬來酸酐9.4g、甲苯120g，在導入氮氣之下加熱為110℃並在與甲苯的共沸以去除水於系統外之下反應2小時。然後，於減壓下加熱為180℃下去除甲苯及未反應之馬來酸酐，製得含醯亞胺基之樹脂64.3g(樹脂B)。所得樹脂之羥基當量為144g/eq.，胺當量為138400g/eq.，軟化點為88.5℃，於150℃下之熔化黏度為0.44Pa．s。將GPC圖表，表示於第9圖。
[實施例4]
飼給苯胺46.5g(0.5莫耳)、4,4’-二羥基二苯基甲烷100g(0.5莫耳)，在導入氮氣之下加熱為80℃，並滴下 37%甲醛水溶液40.5g(0.5莫耳)。接著，在攪拌下升溫至95℃並回流2小時，再於脫水後升溫至180℃並反應2小時。然後，於減壓下在180℃下去除未反應之苯胺後，製得含胺基之樹脂134.6g。所得樹脂之羥基當量為122.0g/eq.，胺當量為386.4g/eq.，軟化點為85℃，於150℃下之熔化黏度為0.19mPa．s。將GPC圖表，表示於第10圖。
[實施例5]
飼給實施例4中所得之含胺基之樹脂50g、酞酸酐19.2g，在導入氮氣之下加熱為150℃以使其溶解並反應1小時。在此當中，因反應所生成之水，則加以去除於系統外。然後，於減壓下在230℃下去除未反應之酞酸酐，製得含有醯亞胺基之樹脂63.8g(樹脂C)。所得樹脂之羥基當量為189g/eq.，胺當量為11030g/eq.，軟化點為111.3℃，於150℃下之熔化黏度為2.3mPa．s。將GPC圖表，表示於第11圖。
[實施例6]
飼給苯胺45.9g(0.49莫耳)、雙酚A 150g(0.66莫耳)，在導入氮氣之下加熱為80℃，並滴下37%甲醛水溶液40.0g(0.49莫耳)。接著，在攪拌下升溫至95℃並回流2小時，再於脫水後升溫至180℃並反應2小時。然後，於減壓下在180℃下去除未反應之苯胺後，製得含胺 基之樹脂186.6g。所得樹脂之羥基當量為132.4g/eq.，胺當量為516.2g/eq.，軟化點為88℃，於150℃下之熔化黏度為0.19mPa．s。將GPC圖表，表示於第12圖。
[實施例7]
飼給於實施例6中所得之含胺基之樹脂70g、酞酸酐20.1g，在導入氮氣之下加熱為150℃以使其溶解並反應1小時。在此當中，因反應所生成之水，則加以去除於系統外。然後，於減壓下在230℃下去除未反應之酞酸酐，製得含有醯亞胺基之樹脂80.5g(樹脂D)。所得樹脂之羥基當量為200g/eq.，胺當量為39630g/eq.，軟化點為105℃，於150℃下之熔化黏度為1.3mPa．s。將GPC圖表，表示於第13圖。
[實施例8]
飼給苯胺23.7g(0.25莫耳)、苯酚芳烷基樹脂(明和化成製，MEH-7800SS，OH(羥基)當量175，軟化點67℃)200g，在導入氮氣之下加熱為80℃，並滴下37%甲醛水溶液20.6g(0.25莫耳)。接著，在攪拌下升溫至95℃並回流2小時，再於脫水後升溫至180℃並反應2小時。然後，在減壓下在180℃下去除未反應之苯胺後，製得含胺基之樹脂200g。胺當量為1060g/eq.。將GPC圖表，表示於第14圖。
將此含胺基之樹脂作成150℃之後，飼給酞酸酐 25.1g，在導入氮氣之下加熱為150℃以使其溶解並反應1小時。在此當中，因反應所生成之水，則加以去除於系統外。然後，於減壓下在230℃下去除未反應之酞酸酐，製得含有醯亞胺基之樹脂212.7g(樹脂E)。所得樹脂之羥基當量為217g/eq.，胺基當量為30540g/eq.，軟化點為101℃，於150℃下之熔化黏度為2.2Pa．s。將GPC圖表，表示於第15圖。
[合成例1(比較)]
飼給苯胺40.0g、苯酚200.0g、37%甲醛水溶液41.5g，在導入氮氣之下加熱為80℃以使其溶解。接著，在攪拌下升溫至95℃並回流2小時，再於脫水後升溫至180℃並反應2小時。然後，在減壓下在180℃下去除未反應之苯酚、苯胺後，製得含胺基之樹脂102.0g。所得樹脂之羥基當量為145.8g/eq.，胺當量為242g/eq.，軟化點為61℃，於150℃下之熔化黏度為0.02Pa．s。
飼給所得之含胺基之樹脂102.0g、酞酸酐63.6g，在導入氮氣之下加熱為80℃以使其溶解。然後，在攪拌下升溫至150℃並反應1小時。在此當中，因反應所生成之水，則加以去除於系統外。然後，於減壓下在230℃下去除未反應之酞酸酐，製得含有醯亞胺基之樹脂152.1g(樹脂F)。所得樹脂之羥基當量為295g/eq.，胺當量為39750g/eq.，軟化點為105℃，於150℃下之熔化黏度為0.65Pa．s。
[實施例9至13及比較例1至3]
作為環氧樹脂成分而使用鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量200、軟化點65℃)，作為硬化劑而使用於實施例2、3、5、7、8、合成例1所得含醯亞胺基之樹脂(樹脂A至F)、苯酚酚醛清漆(樹脂G；群榮化學製、PSM-4261、OH當量103、軟化點82℃)、苯酚芳烷基樹脂(樹脂H；明和化成製、MEH-7800SS、OH當量175、軟化點67℃)，將作為填充劑之氧化矽(平均粒徑18μm)，作為硬化促進劑之三苯基膦以及表1中所示其他成分，按表1中所示調配比例進行混練後，製得環氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物，在175℃下成型，並在175℃下進行後塑化(post cure)12小時，在製得硬化物試片後，供為各種物性測定之用。
玻璃化溫度(Tg)及線膨脹係數(CTE)之測定，係採用熱機械測定裝置(thermomechanical measuring apparatus)，按10℃/分鐘的升溫速度求出者。又吸水率，係作成經使用該環氧樹脂組成物以成型直徑50mm、厚度3mm的圓盤，在後塑化後於85℃、85%RH(相對濕度)下使其吸濕100小時後的重量變化率。抗曲強度(bending strength)及彎曲模數(bending modulus)，係依照JIS K6911，按3點彎曲試驗法(three-point bending test)在常溫下加以測定者。黏合強度(bonding strength)，係於銅板2片之間，使用壓塑壓型機在175℃ 下成型25mm×12.5mm×0.5mm的成型物，並在180℃下實施後塑化12小時後，求出抗張抗剪強度(tensile shearing strength)藉以評價。阻燃性，係在厚度1/16吋的試片之成型後，依照UL 94V-0規格進行評價，以5支試片時的合計燃燒時間表示者。將其結果，表示於表1中。
第1圖：含胺基之樹脂之1 H-NMR(氫原子核磁共振)光譜。
第2圖：含胺基之樹脂之紅外吸收光譜(infrared absorption spectrum)。
第3圖：含胺基之樹脂之FDMS(場解吸質譜測定法)光譜。
第4圖：含胺基之樹脂之GPC(膠透層析術)圖表。
第5圖：含醯亞胺基之樹脂之1 H-NMR光譜。
第6圖：含醯亞胺基之樹脂之紅外吸收光譜。
第7圖：含醯亞胺基之樹脂之FDMS光譜。
第8圖：含醯亞胺基之樹脂之GPC圖表。
第9圖：含醯亞胺基之樹脂之GPC圖表。
第10圖：含胺基之樹脂之GPC圖表。
第11圖：含醯亞胺基之樹脂之GPC圖表。
第12圖：含胺基之樹脂之GPC圖表。
第13圖：含醯亞胺基之樹脂之GPC圖表。
第14圖：含胺基之樹脂之GPC圖表。
第15圖：含醯亞胺基之樹脂之GPC圖表。

Claims (5)

  1. 一種含胺基之多元羥基化合物之製造方法，其特徵為：對可以下述一般式(2)， (在此，R1 表示氫原子、羥基、碳數1至8的烷氧基或碳數1至8的烴基，X表示直接鍵結、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-或二價的碳數1~14之烴基，n為1至10的數)，表示之苯酚類的具有羥基之苯環1莫耳，使用可以下述一般式(3)， (在此，R2 、R3 表示氫原子或碳數1至8的烴基)，表示之芳香族胺類0.05至1.5莫耳，及可以下述一般式(4)，【化4】R4 -CHO (4)(在此，R4 表示氫原子或碳數1至8的烴基)，表示之醛類0.05至1.5莫耳，且依芳香族胺類與醛類的莫 耳比為0.5至2.0的條件進行反應，得到下述一般式(1) (在此，R1 至R4 、X及n，具有與一般式(2)~(4)同樣意義，m為0至2的整數，惟m的平均為0.05至1.5)表示之含胺基之多元羥基化合物。
  2. 一種含醯亞胺基之多元羥基化合物之製造方法，其特徵為：對可以下述一般式(2)表示之苯酚類中的具有羥基之苯環1莫耳，使用可以下述一般式(3)表示之芳香族胺類0.05至1.5莫耳，及可以下述一般式(4)表示之醛類0.05至1.5莫耳，且依芳香族胺類與醛類的莫耳比為0.5至2.0的條件進行反應藉以製得含胺基之多元羥基化合物，接著，將此含胺基之多元羥基化合物與可以Z(CO)2 O(在此，Z係至少具有2個碳原子之2價的基)表示之二羧酸酐類，對胺基1莫耳按酸酐基能成為1.0至1.5莫耳之比例使用並進行反應，得到下述一般式(5)表示之含醯亞胺基之多元羥基化合物， (在此，R1 表示氫原子、羥基、碳數1至8的烷氧基或碳數1至8的烴基，X表示直接鍵結、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-或二價的碳數1~14之烴基，n為1至10的數)， (在此，R2 、R3 表示氫原子或碳數1至8的烴基)，【化8】R4 -CHO (4)(在此，R4 表示氫原子或碳數1至8的烴基) (在此，R1 至R4 、X及n，具有與一般式(2)~(4)同樣意義，m為0至2的整數，惟m的平均為0.05至1.5，Z為從二羧酸酐類所生成之至少具有2個碳原子之2價的基)。
  3. 一種以下述一般式(5)表示之含醯亞胺基之多元羥基化合物，其係藉由使下述一般式(1)表示之含胺基之多元羥基化合物與以Z(CO)2 O表示之二羧酸酐類進行反應後所得者，其中，該一般式(1)表示之含胺基之多元羥基化合物係使苯酚類、芳香族胺類及醛類反應所得者， (在此，R1 表示氫原子、羥基、碳數1至8的烷氧基或碳數1至8的烴基，R2 至R4 表示氫原子或碳數1至8的烴基，X表示直接鍵結、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-或二價的碳數1~14之烴基，n為1至10的數，m為0至2的整數，惟m的平均為0.05至1.5)， (在此，R1 至R4 、X、n以及m，具有與一般式(1)同樣意義，Z為從二羧酸酐類所生成之至少具有2個碳原子之2價的基)。
  4. 一種環氧樹脂組成物，係由環氧樹脂及硬化劑所成之環氧樹脂組成物，其特徵為：作為硬化劑的一部分或全部，使用申請專利範圍第3項之含醯亞胺基之多元羥基化合物。
  5. 一種環氧樹脂硬化物，其特徵為：使申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物硬化所成之環氧樹脂硬化物。
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