WO2011125665A1 - ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体 - Google Patents

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体 Download PDF

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WO2011125665A1
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thermosetting resin
resin composition
formula
benzoxazine ring
epoxy resin
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PCT/JP2011/057867
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知久　義則
友章 片桐
悠 長原
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積水化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition having a benzoxazine ring, a production method thereof, and a molded body and a cured body thereof.
  • Thermosetting resin with a benzoxazine ring in the molecular structure has good heat resistance, flame retardancy, electrical insulation, low water absorption, etc. Excellent characteristics not found in other thermosetting resins Therefore, it has been attracting attention as an electronic material such as a laminate and a semiconductor sealing material, and a binding material such as a friction material and a grindstone.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring is a thermosetting resin having a structure in which the oxazine ring is adjacent to a benzene ring, and can be produced by reacting a phenol compound, an amine compound, or an aldehyde compound, for example.
  • An example of such a thermosetting resin having a benzoxazine ring is a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is produced using phenol as a phenol compound, phenol as an amine compound, aniline as an aldehyde compound, and formaldehyde. Resins are mentioned (left side of formula (i)).
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring undergoes ring-opening polymerization by heating to become a polybenzoxazine (the right side of the formula (i)).
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained by reacting bifunctional phenols, amines, and aldehydes. Is disclosed.
  • thermosetting resin has a low coefficient of thermal expansion (CTE). There is a problem that it is not enough.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the temperature region below the glass transition temperature (Tg) is referred to as the ⁇ 1 region
  • the temperature region above the glass transition temperature (Tg) is referred to as the ⁇ 2 region.
  • the expansion coefficient tends to be an extremely large value. In order to suppress such thermal behavior, attempts have been made to combine with glass fiber or the like, but there are still many points to be improved.
  • thermosetting resin composition having a benzoxazine ring with a reduced coefficient of thermal expansion in a temperature region ( ⁇ 2 region) equal to or higher than the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the present inventors have formulated a bifunctional or higher functional epoxy resin in a thermosetting resin having at least two types of benzoxazine rings in the molecule.
  • a bifunctional or higher functional epoxy resin in a thermosetting resin having at least two types of benzoxazine rings in the molecule.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring including a structure A represented by the following formula (1) and a structure B represented by the following formula (2);
  • a thermosetting resin composition comprising a bifunctional or higher epoxy resin.
  • each of R 1 to R 4 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a straight chain that may contain a hetero element having 1 to 20 carbon atoms
  • each of Y 1 and Y 2 independently represents a straight chain which may contain a heteroelement having 1 to 20 carbon atoms.
  • thermosetting resin composition Represents an organic group of an aliphatic or aromatic diamine residue having a branched or cyclic structure, and n and m each independently represents an integer of 1 to 500. Note that * represents a binding site.
  • thermosetting resin having the benzoxazine ring In the thermosetting resin having the benzoxazine ring, the ratio of the content of the structure A to the content of the structure B (A / B; molar ratio) is 1/99 to 99/1. [1] The thermosetting resin composition according to any one of to [3]. [5] In any one of [1] to [4], at least one of Y 1 or Y 2 in the thermosetting resin having a benzoxazine ring has a structure represented by the following formula (3): The thermosetting resin composition as described. In the formula, * represents a binding site.
  • thermosetting resin composition as described.
  • * represents a binding site.
  • thermosetting resin having the benzoxazine ring is obtained by reacting a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), a diamine compound, and an aldehyde compound.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each of R 3 and R 4 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a straight chain which may contain a hetero element having 1 to 20 carbon atoms, It represents an aliphatic or aromatic organic group having a branched or cyclic structure.
  • thermosetting resin composition according to [8], wherein the reaction is performed in a lactone [10] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the epoxy resin is a trifunctional or higher functional epoxy resin. [11] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the epoxy resin includes two or more types of bifunctional or higher functional epoxy resins. [12] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [11], further comprising an inorganic filler. [13] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [12], further comprising a phenol curing agent and a curing accelerator.
  • Thermosetting resin composition. Any one of [13] to [15], wherein the content of the epoxy resin in the total of the thermosetting resin having the benzoxazine ring, the epoxy resin, and the phenol curing agent is 20 to 40% by weight.
  • a method for producing a thermosetting resin composition each of R 1 to R 4 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a straight chain that may contain a hetero element having 1 to 20 carbon atoms, Represents an aliphatic or aromatic organic group having a branched or cyclic structure, and each of Y 1 and Y 2 independently represents a straight chain which may contain a heteroelement having 1 to 20 carbon atoms.
  • An electronic device comprising the molded product according to [18] or the cured product according to [19].
  • thermosetting resin composition having a benzoxazine ring in which the thermal linear expansion coefficient in the temperature region ( ⁇ 2) equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) is reduced (low).
  • FIG. 3 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Production Example 1.
  • FIG. 3 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Production Example 2.
  • FIG. 3 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Production Example 2.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment includes a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which includes a structure A represented by the following formula (1) and a structure B represented by the following formula (2). And a functional or higher epoxy resin.
  • each of R 1 to R 4 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a straight chain that may contain a hetero element having 1 to 20 carbon atoms
  • each of Y 1 and Y 2 independently represents a straight chain which may contain a heteroelement having 1 to 20 carbon atoms.
  • n and m each independently represents an integer of 1 to 500. Note that * represents a binding site.
  • the ratio of the content of the structure A to the content of the structure B (A / B; molar ratio) in the thermosetting resin having the benzoxazine ring is not particularly limited, but is 1/99 to 99. / 1, more preferably from 10/90 to 90/10, from the viewpoint of the balance between improving the heat resistance of the resin composition and reducing the coefficient of thermal expansion, 70/30 to 90/10 Is more preferably 50/50 to 90/10, still more preferably 70/30 to 90/10.
  • the inclusion of structure A relative to the content of structure B in terms of further improving the compatibility with other types of resins and inorganic substances More preferably, the ratio of the amounts (A / B; molar ratio) is 50/50 to 70/30.
  • the resulting resin has a molded body such as a cured film. The thermal expansion coefficient tends to be further reduced.
  • the resulting resin tends to further improve the compatibility with other materials and the solubility in a solvent used for blending, and a molded body such as a cured film; There is a tendency that the flexibility at the time of the improvement is further improved.
  • the ratio of the contents of the structure A and the structure B here can be obtained by 1 H-NMR.
  • R 1 and R 2 of the structure A of the formula (1) and R 3 and R 4 of the structure B of the formula (2) each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is Represents an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a heteroelement having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are preferably both hydrogen
  • R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 are both preferably hydrogen.
  • Y 1 and Y 2 in the thermosetting resin having a benzoxazine ring each independently have a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms and optionally containing a hetero element. It represents an organic group of an aliphatic or aromatic diamine residue.
  • at least one of Y 1 and Y 2 is preferably a structure represented by the following formula (3).
  • at least one of Y 1 and Y 2 is preferably a structure represented by the following formula (4).
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different.
  • * represents a binding site.
  • * represents a binding site.
  • M and n in the thermosetting resin having a benzoxazine ring may be each independently an integer of 1 to 500, more preferably an integer of 2 to 500, and an integer of 2 to 400. It is even more preferable that it is an integer of 2 to 300, still more preferable, and an integer of 2 to 250 is even more preferable.
  • X represents an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a heteroelement having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of X include at least one selected from the group consisting of the following group G1. Among these, it is at least one selected from the group consisting of the following group G1a from the viewpoint of compatibility with other materials, solubility in a solvent used for blending, and flexibility when forming a molded body. It is preferable.
  • group G1 * represents a binding site.
  • * represents a binding site.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring of the present embodiment reacts a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), a diamine compound, and an aldehyde compound. Can be obtained.
  • at least a compound represented by Formula (5) and a compound represented by Formula (6) are used as the bifunctional phenol compound.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are organic groups
  • the structure is not particularly limited.
  • a linear, branched, or cyclic structure that may include a hetero element or a functional group is used. It may be an aliphatic or aromatic organic group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen.
  • the carbonyl group may be bonded at any of the ortho, meta, and para positions with respect to the bonding positions of the left and right hydroxyl groups. May be the same position, or may be different as in the ortho position and the para position.
  • the bifunctional phenol compound represented by the formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-dihydroxybenzophenone and 4,4′-dihydroxybenzophenone (DHBP). Among these, 4,4′-dihydroxybenzophenone (DHBP) is preferable.
  • DHBP 4,4′-dihydroxybenzophenone
  • the bifunctional phenol compound represented by Formula (5) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X may contain a heteroelement having 1 to 20 carbon atoms. It represents an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure.
  • the bifunctional phenol compound represented by the formula (6) is not particularly limited.
  • 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A) 4,4 ′-[1,3- Bisphenols such as phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol, 4,4'-methylenediphenol (bisphenol F) Is mentioned.
  • 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2 from the viewpoint of compatibility with other materials, solubility in a solvent used for blending, and flexibility when forming a molded product such as a cured film.
  • -Propane bisphenol A
  • the bifunctional phenol compound represented by Formula (6) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the diamine compound is not particularly limited, and an aliphatic diamine compound, an aromatic diamine compound, or the like having a linear, branched, or cyclic structure can be used. These may be substituted or unsubstituted, and may contain a hetero element or a functional group.
  • the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • linear aliphatic diamine compound selected from the group which consists of the following group G2 is mentioned.
  • each D is independently a direct bond (no atom or atomic group), or a straight, branched, or cyclic structure that may contain a heteroelement or a functional group.
  • D may be the same or different.
  • E represents a direct bond (no atom or atomic group), or an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a hetero element or a functional group. .
  • Each of the above aliphatic organic groups or aromatic organic groups may have a substituent.
  • substituents examples include an aliphatic hydrocarbon group having a straight chain, branched or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • functional group examples include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • Each aromatic ring of formula (11), formula (12), and formula (13) may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the substituent may contain a hetero element or a functional group.
  • examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • D may be bonded at any one of the ortho position, the meta position, and the para position with respect to the bonding positions of the left and right amino groups. It may be the same position, or may be different such as the ortho position and the para position. It is sufficient that E is bonded to any of the ortho, meta, and para positions with respect to the right and left D bonding positions, and the bonding position of E is the same position in the left and right benzene rings. Or it may be different as in the ortho and para positions.
  • D When the diamine compound is a compound represented by the formula (13) and D in the formula (13) is the above organic group, D may be at least one selected from the group consisting of the following group G3. .
  • group G3, * represents a binding site to the aromatic ring.
  • E When the diamine compound is a compound represented by the formula (13) and E in the formula (13) is the organic group, E may be at least one selected from the group consisting of the following group G4. .
  • group G4 In group G4, * represents a binding site to the aromatic ring.
  • n ′ and m ′ may independently be an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, and from the viewpoint of availability, 0 to 1 It is more preferable that
  • the diamine compound is a compound represented by the following formula (14).
  • E represents a direct bond (no atom or atomic group), an aliphatic having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a hetero element or a functional group, or an aromatic Represents an organic group.
  • the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • E in Formula (14) is an aliphatic organic group or an aromatic organic group, each may have a substituent.
  • substituents include an aliphatic hydrocarbon group having a straight chain, branched or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • E may be bonded at any of the ortho position, the meta position, and the para position with respect to the bonding positions of the left and right amino groups. It may be the same position, or may be different such as the ortho position and the para position.
  • the compound represented by the formula (14) from the viewpoint of compatibility with other materials, solubility in a solvent used for blending, and flexibility when forming a molded body such as a cured film, the following formula (The compound represented by 8) (4,4′-diaminodiphenylmethane) is preferred.
  • diamine compound examples are not particularly limited, and 3 (4), 8 (9), -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 2,5 (6)- Alicyclic diamine compounds such as bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane; 1,2-diaminoethane, 1,6-diaminohexane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, Linear aliphatic diamine compounds such as 1,14-diaminotetradecane and 1,18-diaminooctadecane; branched aliphatic diamine compounds such as tetramethyl-1,3-diaminopropane; p-phenylenediamine, 4,4′- Diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,
  • p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminobiphenyl are preferred from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient, and p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenylmethane are preferred. More preferred.
  • These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the diamine compound used is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.3 to 1.8 mol, and more preferably 0.5 to 1.5 mol with respect to 1 mol of all bifunctional phenol compounds. More preferably it is.
  • the compound represented by the formula (5) and the formula (6) are represented. It means that the amount of the diamine compound used is within the above range with respect to 1 mol of the total amount of the compound.
  • the bifunctional phenol compound By making the amount of the diamine compound used relative to 1 mol of the bifunctional phenol compound 0.1 mol or more, the bifunctional phenol compound is sufficiently reacted without remaining to further increase the molecular weight of the thermosetting resin having a benzoxazine ring. Can be made.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring is synthesized by using a bifunctional phenol compound represented by formula (5) and a bifunctional phenol compound represented by formula (6) in combination.
  • the amount of the bifunctional phenol compound represented by the formula (6) in all the bifunctional phenols is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 10 to 90 mol%.
  • the amount is more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 10 to 30 mol%.
  • Formaldehyde is preferable and can be used with forms, such as paraformaldehyde which is the polymer, and formalin which is aqueous solution. Moreover, it can also be used as a hemiacetal obtained by reacting formaldehyde or paraformaldehyde with an alcohol.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, and 2-butanol. Among these, methanol is preferable from the viewpoint of ease of distillation. Alcohol may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the aldehyde compound used is preferably 4 to 8 mol, more preferably 4 to 7 mol, and still more preferably 4 to 6 mol with respect to 1 mol of the diamine compound.
  • the amount of the aldehyde compound used is preferably 4 to 8 mol, more preferably 4 to 7 mol, and still more preferably 4 to 6 mol with respect to 1 mol of the diamine compound.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring In the method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, a monofunctional phenol compound may be further added and reacted together with the bifunctional phenol compound.
  • a monofunctional phenol compound When a monofunctional phenol compound is used in combination, a polymer having a reactive end sealed with a benzoxazine ring is produced.
  • the molecular weight of the polymer can be controlled during the synthesis reaction, and gelation of the solution can be effectively prevented.
  • the storage stability of the thermosetting resin which has a benzoxazine ring can also be improved by sealing the reactive terminal of a polymer. As a result, insolubilization of the thermosetting resin having a benzoxazine ring can be effectively prevented.
  • the monofunctional phenol compound is not particularly limited.
  • phenol is preferable from the viewpoint of versatility and cost.
  • a monofunctional phenol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the monofunctional phenol compound used is preferably 0.5 mol or less with respect to 1 mol of all the bifunctional phenol compounds.
  • the thermosetting resin having a benzoxazine ring structure can be made higher in molecular weight during the synthesis reaction.
  • the remaining amount of monofunctional phenol can be reduced by sufficiently reacting the monofunctional phenol compound.
  • a known solvent can be used as a solvent, but a solvent containing a lactone is preferably used as a synthesis solvent.
  • a solvent containing a lactone is preferably used as a synthesis solvent.
  • the lactone is not particularly limited, and for example, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, 3-methyloctano Examples include lactones such as -4-lactone and 4-hydroxy-3-pentenoic acid ⁇ -lactone. Among these, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and the like are preferable from the viewpoint of high versatility. Lactone may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may be a mixed solvent of lactone and alcohol.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol. Of these, isobutanol and 2-methoxyethanol are preferred. Alcohol may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the mixed solvent of lactone and alcohol is not particularly limited, but a combination of ⁇ -butyrolactone and isobutanol, and ⁇ -butyrolactone and 2-methoxyethanol is preferable from the viewpoint of reaction temperature and the like.
  • the ratio of the alcohol in the mixed solvent of lactone and alcohol is preferably 50% by volume or less from the viewpoint of allowing the synthesis reaction to proceed efficiently.
  • the proportion of the alcohol is 50% by volume or less, the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring can be performed in a short time, and the synthesis efficiency can be increased.
  • the solvent may be a mixed solvent of lactone and an aromatic nonpolar solvent.
  • the aromatic nonpolar solvent is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, pseudocumene, mesitylene and the like. Among these, toluene and xylene are preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • An aromatic nonpolar solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the mixed solvent of the lactone and the aromatic nonpolar solvent is not particularly limited, but a combination of ⁇ -butyrolactone and toluene and ⁇ -butyrolactone and xylene is preferable from the viewpoint of reaction temperature and the like.
  • the ratio of the aromatic nonpolar solvent in the mixed solvent of the lactone and the aromatic nonpolar solvent is 50% by volume or less with respect to the entire mixed solvent from the viewpoint of not reducing the solubility of the raw material. Is preferred. By making the ratio of an aromatic nonpolar solvent 50 volume% or less, a raw material can be dissolved more reliably and reaction efficiency can be raised.
  • the solvent may be a mixed solvent of a lactone, an aromatic nonpolar solvent, and an alcohol.
  • the total of the aromatic nonpolar solvent and the alcohol should be 50% by volume or less of the entire mixed solvent. Is preferred.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but the concentration of the bifunctional phenol compound is preferably 0.1 to 5.0 mol / L, and preferably 0.1 to 4.0 mol / L. More preferred is 0.1 to 3.0 mol / L.
  • the concentration of the bifunctional phenol compound By setting the concentration of the bifunctional phenol compound to 5.0 mol / L or less, the gelation of the reaction solution can be effectively suppressed during the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, and the resulting benzoxazine ring is obtained. Insolubilization of the thermosetting resin having can be prevented.
  • the order of adding and mixing the raw materials is not particularly limited.
  • a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound may be sequentially added to the solvent and mixed. It is preferable that a phenol compound, a diamine compound, and a solvent are added and mixed to form a mixed solution, and then an aldehyde compound is added to the mixed solution and mixed.
  • thermosetting resin includes a bifunctional phenol compound (a compound represented by the above formula (5) and a compound represented by the above formula (6)), a diamine compound, a solvent, And a step of adding an aldehyde compound to the mixed solution and reacting them.
  • thermosetting resin In the manufacturing method of the thermosetting resin described above, from the viewpoint of improving the reaction efficiency, heating may be performed, and a bifunctional phenol compound or the like is appropriately added while stirring the solvent using a stirrer, a stirrer, or the like. You may mix.
  • the reaction may be carried out in the presence of an inert gas by purging an inert gas such as nitrogen gas, if necessary.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a temperature controller such as an oil bath is used to raise the temperature to a predetermined temperature at once and then keep the temperature constant.
  • the predetermined temperature at the time of the heating treatment is not particularly limited as long as the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring is made efficient, but the reaction solution temperature is in the range of 10 to 150 ° C. It is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction solution temperature By setting the reaction solution temperature to 10 ° C. or higher, the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring can be effectively promoted, and the reaction efficiency can be further increased.
  • gelation of the reaction solution can be effectively suppressed, and insolubilization of the resulting thermosetting resin having a benzoxazine ring can be effectively prevented. While the reaction solution is heated, the solvent may be refluxed.
  • the above-described method for producing a thermosetting resin may further include a step of removing water generated by the reaction.
  • removing the water generated by the reaction it is possible to shorten the synthesis reaction time of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, and to improve the efficiency of the reaction.
  • the method for removing the generated water is not particularly limited, and examples thereof include a method of azeotroping with the solvent in the reaction solution.
  • water generated by using an isobaric dropping funnel with a cock, a Dimroth cooler, a Dean-Stark device, or the like can be removed from the reaction system.
  • the duration of heating is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20 hours, more preferably about 2 to 15 hours after the start of heating.
  • the reaction solution may be allowed to cool by being released from contact with a temperature controller such as an oil bath, or may be cooled using a refrigerant or the like.
  • the above-described method for producing a curable resin comprises a step of reacting a solution containing a compound represented by formula (5), a compound represented by formula (6), a diamine compound, and an aldehyde compound, It is preferable to further include a step of washing the solution after the reaction with a basic aqueous solution. By further including the washing step, the unreacted bifunctional phenol compound and monofunctional phenol compound can be efficiently removed from the reaction solution.
  • the basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution in which a basic compound is dissolved in water. It does not specifically limit as a basic compound, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide etc. are mentioned. Among these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of versatility.
  • the washing step it is preferable to wash the reaction solution with a basic aqueous solution and then wash with distilled water or the like. For example, by washing several times with distilled water, ions derived from a basic aqueous solution such as sodium ions can be effectively removed.
  • the method for recovering the thermosetting resin having a benzoxazine ring from the reaction solution is not particularly limited, and examples thereof include a reprecipitation method using a poor solvent, a concentration and solidification method (solvent vacuum distillation), and a spray drying method.
  • the reaction solution may be filtered after the reaction as a pretreatment.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring has a high molecular weight.
  • the crosslinking density is higher. It can be a molded body or a cured body.
  • Such molded bodies and cured bodies can not only greatly reduce the coefficient of thermal expansion in the above-described ⁇ 2 region, but can also be expected to improve physical properties such as heat resistance and flexibility.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of a thermosetting resin having a benzoxazine ring is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 300,000. It is preferably 4,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000, even more preferably 4,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 30,000.
  • the “thermosetting resin having a high molecular weight benzoxazine ring” means a thermosetting resin having a prepolymer type benzoxazine ring, that is, a heat having a structure having a benzoxazine ring in a repeating unit. It refers to a curable resin, which means that its weight average molecular weight is controlled to about 2,000 to 300,000.
  • thermosetting resin By setting the weight average molecular weight of the thermosetting resin to 2000 or more, the heat resistance and flexibility of the molded product and the cured product obtained by the subsequent ring-opening reaction can be further increased. Furthermore, the recovery workability in the production of a thermosetting resin having a benzoxazine ring can be increased, and the yield can be improved. By setting the weight average molecular weight to 300,000 or less, it is possible to ensure the solubility of the thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained after synthesis in various organic solvents, so that the thermosetting resin composition can be easily prepared. can do.
  • thermosetting resin for example, during the synthesis reaction, a part of the reaction solution is collected, and the molecular weight of the solution is measured by GPC, so that the weight average of the thermosetting resin is obtained.
  • the method of controlling molecular weight is mentioned.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring can have a halogen atom in its structure, and can be produced using a solvent that does not contain a halogen compound as an impurity. It is also possible to use a thermosetting resin that is not contained in.
  • thermosetting resin composition of this embodiment contains a bifunctional or higher functional epoxy resin.
  • the bifunctional or higher functional epoxy resin (hereinafter sometimes simply referred to as “polyfunctional epoxy resin”) has at least two epoxy groups in the molecule, and may be an oligomer or a polymer.
  • the number of epoxy groups in the epoxy resin may be two or more per molecule, and more preferably three or more per molecule.
  • any epoxy resin having two or more epoxy groups can be used without particular limitation.
  • an aromatic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or the like can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol / biphenylene type epoxy resin, cresol
  • novolac type epoxy resins phenol aralkyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, tetrabromobisphenol A type epoxy resins, aminophenol type epoxy resins, aminotriazine type epoxy resins, and mixtures thereof.
  • the trifunctional or higher functional epoxy resin is preferable from the viewpoint of increasing the crosslinking density.
  • the structure of the tri- or higher functional epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having three or more epoxy groups.
  • a trifunctional or higher functional epoxy resin having a smaller epoxy equivalent is more preferable from the viewpoint of further increasing the crosslinking density.
  • the epoxy resin having a trifunctional or higher functional epoxy group can be used as the epoxy resin having a trifunctional or higher functional epoxy group.
  • Specific examples include a trifunctional aminophenol-type epoxy resin trade name “jER-630” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), a trifunctional triazine skeleton-containing epoxy resin trade name “TEPIC-SP” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) ), Trade name of trifunctional aromatic epoxy resin “Techmore VG3101” (manufactured by Printec), trade name of tetrafunctional aromatic epoxy resin “GTR-1800” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), modified novolak epoxy resin Product name “EPICLON-N540” (manufactured by DIC), product name of dicyclopentadiene type epoxy resin “EPICLON-HP7200H-75M” (manufactured by DIC), product name of cresol novolac type epoxy resin “EPICLON-
  • the above bifunctional or higher functional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more bifunctional epoxy resins in combination.
  • the crosslink density can be further increased, and the thermal linear expansion coefficient can be further reduced and the heat resistance and mechanical properties can be further improved.
  • the combination of the epoxy resins is not particularly limited, but at least one is preferably a liquid epoxy resin.
  • the “liquid epoxy resin” referred to here is preferably an epoxy resin having viscosity at room temperature, and more preferably an epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 20000 mPa ⁇ s or less.
  • the bifunctional epoxy resin (liquid) is preferably a bisphenol A type epoxy or bisphenol F type, and the other polyfunctional epoxy resin is preferably a novolac type epoxy resin.
  • the thermosetting resin composition of this embodiment further contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler is not particularly limited, and various inorganic fillers can be used.
  • powders such as silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, Or the bead which made these spherical, glass fiber, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, silica is preferable and silica slurry is more preferable from the viewpoints of low thermal expansion coefficient, cost, and availability.
  • silica slurry examples include those dispersed in a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), N, N-dimethylformamide (DMF), and cyclohexanone.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF N-dimethylformamide
  • cyclohexanone examples include cyclohexanone.
  • the method for producing the silica slurry is not limited and can be prepared by a known method. However, a method in which the silica is subjected to a surface treatment and dispersed in the organic solvent or the like is preferable.
  • the slurry is preferably dispersed in an N, N-dimethylformamide or cyclohexanone solvent from the viewpoint of dispersibility of the inorganic filler in the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment includes the above-described thermosetting resin having a benzoxazine ring, two or more polyfunctional epoxy resins, an inorganic filler, a phenol curing agent, and a curing accelerator.
  • a benzoxazine ring two or more polyfunctional epoxy resins
  • an inorganic filler a phenol curing agent
  • a curing accelerator a curing accelerator
  • a phenol hardening agent is excellent in compatibility with the thermosetting resin and epoxy resin which have the benzoxazine ring used by this embodiment, a uniform thermosetting resin composition can be obtained. It does not specifically limit as a phenol hardening agent, A well-known thing can also be used. Examples of the phenol curing agent include novolac type phenol resins, novolac type cresol resins, aralkyl type phenol resins and the like. In addition, from the viewpoint of water absorption reduction and heat resistance, it is preferable to use a novolak type phenol resin having a biphenyl skeleton.
  • the phenol resin may be a resin having a phenolic hydroxyl group.
  • the phenol curing agent preferably has an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group is preferably a substituent such as a ketone group or a sulfonyl group.
  • a phenol curing agent for example, 4,4'-dihydroxybenzophenone (DHBP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) and the like can be used.
  • DHBP 4,4'-dihydroxybenzophenone
  • bisphenol S bisphenol S
  • curing agent you may use individually by 1 type and may use together 2 types or more.
  • ⁇ Curing accelerator> It does not specifically limit as a hardening accelerator which can be used by this embodiment, A various hardening accelerator can be used.
  • secondary and tertiary amines such as imidazole, piperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, benzyldimethylamine and derivatives thereof, triphenylphosphine, and the like can be used.
  • a curing accelerator that is imidazole and its derivatives is preferable.
  • These hardening accelerators may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
  • thermosetting resin having the benzoxazine ring described above two or more polyfunctional epoxy resins, an inorganic filler, a phenol curing agent, and a curing accelerator are contained
  • the addition amount is not particularly limited, but the addition amount of the inorganic filler is 200 to 400 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, the epoxy resin and the phenol curing agent.
  • the amount is preferably 200 to 350 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight.
  • the addition amount of the inorganic filler is more than the above lower limit value, it is possible to further reduce the coefficient of thermal expansion of the obtained molded product, and by making it the above upper limit value or less, the moldability and mechanical properties of the molded product. Can be suppressed.
  • the total content of the epoxy resin is preferably 20 to 40% by weight, and preferably 25 to 40% by weight, based on the total of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, the epoxy resin and the phenol curing agent. More preferably, it is 30 to 40% by weight.
  • the content of the phenol curing agent is preferably 10 to 25% by weight, and preferably 15 to 25% by weight, based on the total of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, the epoxy resin, and the phenol curing agent. More preferably, it is 20 to 25% by weight.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment can be blended with other additives other than the above-described epoxy resin and inorganic filler as necessary.
  • additives other than the above-described epoxy resin and inorganic filler as necessary.
  • curing agent, a flame retardant, a mold release agent, adhesiveness imparting agent, surfactant, a coloring agent, a coupling agent, a leveling agent etc. are mentioned.
  • other thermosetting resins may be added.
  • an alkoxysilane coupling agent can be used as a surface treatment agent for the inorganic filler described above.
  • the coupling agent to be used is not particularly limited, but 0.1 to 3 parts by weight can be used with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.
  • the inorganic filler surface-treated with the coupling agent beforehand can also be used.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain an organic solvent such as an alcohol solvent, an ether solvent, an amide solvent, a ketone solvent, an aromatic nonpolar solvent, or a lactone.
  • organic solvent such as an alcohol solvent, an ether solvent, an amide solvent, a ketone solvent, an aromatic nonpolar solvent, or a lactone.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, and the like.
  • ether solvents include diethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, hexamethylphosphoramide and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and the like.
  • aromatic nonpolar solvent examples include benzene, toluene, xylene, pseudocumene, mesitylene and the like.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, 3-methyloctano-4-lactone, 4-hydroxy-3-pentenoic acid ⁇ -lactone and the like.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment can be obtained by a production method having a step (mixing step) of mixing the thermosetting resin having the above-described benzoxazine ring and a bifunctional or higher epoxy resin. .
  • the mixing method is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • the mixing order is not limited, and the appropriate order It can be mixed under conditions.
  • the mixing method and the like are not particularly limited, and a suitable method can be adopted as appropriate.
  • a thermosetting resin having a benzoxazine ring and a solvent are mixed using a rotation / revolution mixer (for example, Awatori Netaro, manufactured by Shinky Corporation) or various stirring devices, and then a phenol curing agent is added. Furthermore, it can mix and the said inorganic filler, another filler, thermosetting resin, etc. can be thrown in and mixed as needed.
  • the molded body of the present embodiment is a molded body obtained by partially curing the thermosetting resin composition described above as necessary or without curing. That is, the thermosetting resin composition of the present embodiment can be a molded body or a cured body.
  • the thermosetting resin having the benzoxazine structure described above has moldability before curing, so that it is molded once before curing and then cured by heating ( (Hardened molded body) or those cured simultaneously with molding (cured body) (hereinafter, these may be collectively referred to as “cured body”).
  • the dimension and shape in particular are not restrict
  • the curing method in the present embodiment is not particularly limited, and any conventionally known curing method can be used.
  • heating may be performed at about 120 to 260 ° C. for several hours, but the heating temperature may be lower, If the heating time is insufficient, in some cases, the curing may be insufficient and the mechanical strength may be insufficient.
  • the heating temperature is too high or the heating time is too long, side reactions such as decomposition may occur in some cases, and the mechanical strength may be disadvantageously reduced. Therefore, it is preferable to select appropriate conditions according to the characteristics of the thermosetting resin composition of the present embodiment.
  • the curing temperature can be cured and is a low temperature when it is assumed to be cured using pressurized heating steam and when it is assumed to be heated and cured by other methods such as heating wire. It is preferable. Specifically, curing at 190 ° C. or lower is preferable, and curing at 185 ° C. or lower is more preferable. From the viewpoint of curing acceleration, the lower limit of the curing time is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, and still more preferably 30 minutes or more. From the viewpoint of productivity, the upper limit of the curing time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • a molded body or cured body obtained by molding or curing the thermosetting resin composition of the present embodiment by a conventionally known method is a multilayer that requires a low thermal expansion coefficient as an electronic component / electronic device and its material. It can be suitably used as a substrate, a laminate, a sealant, an adhesive and the like. In particular, it is suitable as a material for a build-up substrate.
  • the electronic device include a mobile phone, a display device, an in-vehicle device, a computer, and a communication device. In addition, it can be widely used for aircraft members, automobile members, building members, and the like.
  • thermosetting resin composition containing thermosetting resin having benzoxazine ring and epoxy resin
  • Bifunctional epoxy resin / bisphenol F type epoxy resin (trade name “EPICLON830S”, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 165 to 177 g / eq, viscosity 3000 to 4500 mPa ⁇ s (25 ° C.))
  • Bisphenol A type epoxy resin (trade name “RE-410S”, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 170-190 g / eq, viscosity 7000-12000 mPa ⁇ s (25 ° C.)).
  • Multifunctional epoxy resin (trifunctional or higher epoxy resin) ⁇ Modified novolac epoxy resin (trade name “EPICLON-N540”, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 169 g / eq) ⁇ Trifunctional triazine skeleton-containing epoxy resin (trade name “TEPIC-SP (high purity, fine powder grade)”, manufactured by Nissan Chemical Industries, epoxy equivalent ⁇ 105 g / eq) -Biphenyl skeleton-containing epoxy resin (trade name “NC3000L (low molecular weight grade)”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 272 g / eq)
  • the thermal expansion coefficient was measured by using “TMA / SS6100” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd., in a tensile mode, under a nitrogen atmosphere, with a load of 5 mN and a heating rate of 5 ° C./min.
  • the measurement sample was set so that the obtained cured body was cut into a width of 4 mm and a length of 20 mm, and the distance between the chucks was 10 mm.
  • region area
  • Measurement was performed at a sample concentration of 1.3% by weight using the following measuring apparatus and solvent.
  • Measuring device JEOL, ECX400 (400MHz)
  • Solvent Heavy DMSO containing 0.05% by volume of TMS (tetramethylsilane) (dimethyl sulfoxide; manufactured by Sigma-Aldrich), or heavy chloroform containing 0.05% by volume of TMS (manufactured by Cambridge Isotopo LaboRatoRies)
  • thermosetting resin having benzoxazine ring [Production Example 1] (Production of DHBP70-BisA30-PDA) In a 300 mL flask, 200 mL of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 18.12 g of 4,4′-dihydroxybenzophenone (hereinafter referred to as DHBP), 0.084 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., bisphenol A (hereinafter referred to as BisA) 8.22 g (0.036 mol, manufactured by Nippon Plastics Co., Ltd.), p-phenylenediamine (hereinafter referred to as PDA) 12.99 g (0.12 mol, manufactured by Daishin Kasei Kogyo Co., Ltd.) And nitrogen gas purge into the system was started (flow rate: 15 mL / min).
  • BisA bisphenol A
  • PDA p-phenylenediamine
  • the reaction solution was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and after confirming the dissolution of DHBP, BisA, and PDA, 18.87 g (0.58 mol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, purity 91.60) of paraformaldehyde (hereinafter referred to as PFA). %) was added to the flask and allowed to react for 4 hours.
  • PFA paraformaldehyde
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of 7,000.
  • the ratio (molar ratio) of structure A: structure B (see formula (1) and formula (2)) of the thermosetting resin having the benzoxazine ring (hereinafter referred to as resin a) was about 70:30. It was confirmed by 1 H-NMR. A 1 H-NMR spectrum of resin a is shown in FIG.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring The weight average molecular weight (Mw) of the obtained thermosetting resin having a benzoxazine ring was 8,000.
  • the ratio (molar ratio) of structure A: structure B (see formula (1) and formula (2)) of the thermosetting resin having the benzoxazine ring (hereinafter referred to as resin b) is about 50:50. It was confirmed by 1 H-NMR. The 1 H-NMR spectrum of the resin b is shown in FIG.
  • thermosetting resin composition (Manufacture of thermosetting resin composition) Based on the compositions and blending amounts shown in Tables 1 and 2, a thermosetting resin having a benzoxazine ring, an epoxy resin, and dimethylformamide (DMF) were mixed to obtain a thermosetting resin composition. The solid content concentration was adjusted to 55 to 60% by weight. For the stirring and defoaming, a rotating / revolving mixer (Awatori Nertaro, manufactured by Shinky Corp.) was used. By applying the obtained thermosetting resin composition onto a PET film using an applicator and heating at 80 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 10 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 190 ° C. for 60 minutes. A cured product was obtained. The physical properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Tables 1 and 2. In the table, “BO” indicates a thermosetting resin having a benzoxazine ring (the same applies hereinafter).
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a cured product was measured in the same manner as in Example 1 except that no epoxy resin was used and only the above-described thermosetting resin (DHBP70-BisA30-PDA) was used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 a cured product was produced in the same manner as in Example 4 except that no epoxy resin was used and only the above-described thermosetting resin (DHBP50-BisA50-PDA) was used. The results are shown in Table 2.
  • the thermal expansion coefficient of the ⁇ 2 region of Comparative Example 1 in which no epoxy resin was blended was 541 ppm / ° C., whereas a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin was blended. It was confirmed that the coefficient of thermal expansion in the ⁇ 2 region of Examples 1 to 3, 7, and 8 was significantly reduced. Among these, it was confirmed that the thermal expansion coefficient in the ⁇ 2 region of Examples 3, 7, and 8 containing a trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin was further greatly reduced.
  • the thermal linear expansion coefficient in the ⁇ 2 region of Comparative Example 2 in which no epoxy resin was blended was 1260 ppm / ° C., whereas a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin was blended. It was confirmed that the coefficient of thermal expansion in the ⁇ 2 region of Examples 4 to 6, 9, and 10 was significantly reduced. Among these, it was confirmed that the thermal expansion coefficient in the ⁇ 2 region of Examples 6, 9, and 10 containing a trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin was further greatly reduced.
  • thermosetting resin composition containing thermosetting resin having benzoxazine ring, epoxy resin, phenol curing agent, curing accelerator, etc.
  • Bifunctional epoxy resin / bisphenol F type epoxy resin (trade name “EPICLON 830S”, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 165 to 177 g / eq, viscosity 3000 to 4500 mPa ⁇ s (25 ° C.))
  • Bisphenol A type epoxy resin (trade name “RE-410S”, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 170-190 g / eq, viscosity 7000-12000 mPa ⁇ s (25 ° C.)).
  • Multifunctional epoxy resin trifunctional or higher functional epoxy resin
  • Biphenyl skeleton-containing epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “NC3000H (high molecular weight grade)”, epoxy equivalent 280 to 300 g / eq, softening point 65 to 75 ° C., solid at room temperature).
  • Phenol curing agent / biphenyl skeleton-containing phenol curing agent (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH-7851-SS (low molecular grade)”, OH equivalent 201-205 g / eq, softening point 64-69 ° C.) ⁇ 4,4′-dihydroxybenzophenone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the thermal expansion coefficient was measured by using “TMA / SS6100” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd., in a tensile mode, under a nitrogen atmosphere, with a load of 5 mN and a heating rate of 5 ° C./min.
  • the measurement sample was set so that the obtained cured body was cut into a width of 4 mm and a length of 20 mm, and the distance between the chucks was 10 mm.
  • the thermal linear expansion coefficient in the ⁇ 1 region region below the inflection point temperature of the TMA measurement data
  • the thermal linear expansion coefficient of the ⁇ 2 region region above the inflection point temperature of the TMA measurement data
  • the glass transition point (Tg) of the cured product was measured using a “DMS6100” manufactured by SII Nanotechnology, under a nitrogen atmosphere at a frequency of 10 Hz and a temperature increase rate of 2 ° C./min. The measurement sample was set so that the obtained cured body was cut into a width of 4 mm and a length of 50 mm, and the distance between the chucks was 20 mm.
  • Tensile strength at break, elongation, and elastic modulus were measured using “Autograph AG-5000B” manufactured by Shimadzu Corporation in a tensile mode at a pulling speed of 5 mm / min. The measurement sample was set so that the obtained cured body was cut with a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the distance between chucks was 60 mm.
  • the product was separated by filtration and washed with methanol.
  • the washed product was dried under reduced pressure to obtain a benzoxazine resin.
  • the weight average molecular weight was 8900.
  • thermosetting resin composition Based on the composition and blending amount shown in Table 3, the benzoxazine resin of Production Examples 1 and 2 and an epoxy resin, a phenol curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler (silica slurry), and N, N-dimethylformamide were mixed. A thermosetting resin composition was obtained. The solid concentration was adjusted to 70 to 75% by weight. For the stirring and defoaming, a rotating / revolving mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., “Awatori Netaro”) was used.
  • thermosetting resin composition was applied onto a release-treated PET film (thickness: 50 ⁇ m, manufactured by Lintec Corporation) using an applicator, and at 80 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 10 minutes, 180 ° C. For 30 minutes at 190 ° C. and 90 minutes at 190 ° C. to obtain a cured product having a thickness of 30 to 40 ⁇ m.
  • the physical properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 3.
  • the total amount of the resin components shown in Table 3 is 100 parts by weight.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a cured product was produced in the same manner as in Example 11 except that a monomer type benzoxazine resin was used. The results are shown in Table 4. The total amount of the resin components shown in Table 4 is 100 parts by weight.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a cured product was produced in the same manner as in Example 11 except that a benzoxazine resin having a BisA-BAPP structure (Comparative Production Example 1) was used. The results are shown in Table 4.
  • the thermal expansion coefficients of the ⁇ 2 region of Comparative Examples 3 and 4 were 201 ppm / ° C and 198 ppm / ° C, whereas the thermal linear expansion rates of the ⁇ 2 region of Examples 11 and 12 were. Were 97 ppm / ° C. and 99 ppm / ° C. From these facts, it was confirmed that the thermal expansion coefficient in the ⁇ 2 region of Examples 11 and 12 was greatly reduced. It was also confirmed that Examples 11 and 12 were reduced in terms of the coefficient of thermal expansion in the ⁇ 1 region.
  • Tg of Examples 11 and 12 was 198 ° C. or higher, whereas Tg of Comparative Examples 3 and 4 was 179 ° C. or lower.
  • the tensile breaking strength of Examples 11 and 12 was 121 to 127 MPa and the breaking elongation was 2.5% or more, whereas the tensile breaking strength of Comparative Examples 3 and 4 was 114 MPa or less. Was 2.3% or less.
  • thermosetting resin composition in which the epoxy resin, the phenol curing agent, and the curing accelerator are blended with the thermosetting resin having the benzoxazine ring described above, not only the ⁇ 2 region but also the ⁇ 1 region. It was also confirmed that the thermal expansion coefficient was reduced and the heat resistance and mechanical properties were excellent.
  • thermosetting resin composition, the molded body, and the cured body according to the present invention have industrial applicability in the fields of electronic materials such as laminates and semiconductor sealing materials, and binding materials such as friction materials and grindstones. And can be suitably used as various electronic devices.

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Abstract

【課題】ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度領域（α２領域）の熱線膨張率が低減された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物。

Description

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体
　本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体に関する。
　分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性、及び低吸水性等が良好であり、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造できる。このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の一例としては、フェノール化合物として、フェノールを、アミン化合物として、アニリンを、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒド用いて製造される、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が挙げられる（式（ｉ）の左記）。
　式（ｉ）に示すように、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（式（ｉ）の左記）は、加熱により開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（式（ｉ）の右記）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に関して、例えば、特許文献１には、二官能フェノール類、アミン類、及びアルデヒド類を反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が開示されている。
特開２００３－６４１８０号公報
　しかしながら、上記したエレクトロニクス材料等の部材には、高温環境であっても優れた寸法安定性を有することが求められているが、上記した熱硬化性樹脂は、熱線膨張率（ＣＴＥ）の低減が十分ではないという問題がある。一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度領域をα１領域、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度領域をα２領域というが、ガラス転移温度前後で熱線膨張率が大きく変化し、α２領域での熱線膨張率が極度に大きい値となる傾向にある。このような熱的挙動を抑制するために、ガラス繊維等と複合させたりすることも試みられているが、未だ改善すべき点は多い。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度領域（α２領域）の熱線膨張率が低減された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、分子中に少なくとも２種類の特定構造のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に、二官能以上のエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物とすることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度領域（α２）の熱線膨張率を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、
　二官能以上のエポキシ樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎ及びｍは、各々独立して、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
〔２〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記構造ＡのＲ１及びＲ２は、いずれも水素である、〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記構造ＡのＲ１及びＲ２並びに前記構造ＢのＲ３及びＲ４は、いずれも水素である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における、前記構造Ｂの含有量に対する前記構造Ａの含有量の比率（Ａ／Ｂ；モル比）が、１／９９～９９／１である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記Ｙ１又は前記Ｙ２の少なくともいずれかが、下記式（３）で表される構造である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式中、＊は、結合部位を表す。
〔６〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記Ｙ１又は前記Ｙ２の少なくともいずれかが、下記式（４）で表される構造である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式中、＊は、結合部位を表す。
〔７〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記Ｘは、下記群Ｇ１ａからなる群より選択される少なくとも一つである、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　群Ｇ１ａ中、＊は、結合部位を表す。
〔８〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂である、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
〔９〕
　ラクトン中で前記反応を行う、〔８〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
　前記エポキシ樹脂が、三官能以上のエポキシ樹脂である、〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１１〕
　前記エポキシ樹脂として、２種類以上の二官能以上のエポキシ樹脂を含む、〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１２〕
　無機充填剤を更に含む、〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１３〕
　フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、を更に含む、〔１〕～〔１２〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１４〕
　前記フェノール硬化剤は、電子求引基を有する、〔１３〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１５〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、前記エポキシ樹脂、及び前記フェノール硬化剤の合計１００重量部に対して、前記無機充填剤を２００～４００重量部含む、〔１３〕又は〔１４〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１６〕
　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、前記エポキシ樹脂、及び前記フェノール硬化剤の合計における前記エポキシ樹脂の含有量が、２０～４０重量％である、〔１３〕～〔１５〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１７〕
　下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂と、を混合する工程を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎ及びｍは、各々独立して、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
〔１８〕
　〔１〕～〔１６〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は〔１７〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体。
〔１９〕
　〔１８〕に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
〔２０〕
　〔１８〕に記載の成形体、又は〔１９〕に記載の硬化体を含む電子機器。
　本発明によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度領域（α２）の熱線膨張率が低減された（低い）、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
製造例１で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。 製造例２で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎ及びｍは、各々独立して、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
＜ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂＞
　本実施形態において、上記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における、構造Ｂの含有量に対する構造Ａの含有量の比率（Ａ／Ｂ；モル比）は、特に限定されないが、１／９９～９９／１であることが好ましく、樹脂組成物の耐熱性の向上と熱線膨張率の低減化のバランスの観点から、１０／９０～９０／１０であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることが更に好ましく、５０／５０～９０／１０であることがより更に好ましく、７０／３０～９０／１０であることが一層更に好ましい。なお、樹脂組成物の耐熱性の向上と熱線膨張率の低減化のバランスの他に、他種類の樹脂や無機物との相溶性を一層向上させる観点では、構造Ｂの含有量に対する構造Ａの含有量の比率（Ａ／Ｂ；モル比）を、５０／５０～７０／３０にすることが一層更に好ましい。構造Ｂの含有量に対する構造Ａの含有量の比率（Ａ／Ｂ；モル比）の下限値を、１／９９以上とすることにより、得られる樹脂について、硬化フィルム等の成形体とした際の熱線膨張率が一層低減化する傾向にある。上限値を、９９／１以下とすることにより、得られる樹脂について、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性等が一層向上する傾向にあり、硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性が一層向上する傾向にある。なお、ここでいう構造Ａと構造Ｂの含有量の比率は、１Ｈ－ＮＭＲによって求めることができる。
　式（１）の構造ＡのＲ１及びＲ２、並びに式（２）の構造ＢのＲ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２、並びにＲ３及びＲ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。特に、熱線膨張率の低減化の観点から、Ｒ１及びＲ２はいずれも水素であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２、並びＲ３及びＲ４はいずれも水素であることがより好ましい。
　上記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂におけるＹ１及びＹ２は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表す。特に、熱線膨張率の低減化の観点から、Ｙ１及びＹ２の少なくともいずれかが、下記式（３）で表される構造であることが好ましい。あるいは、Ｙ１及びＹ２の少なくともいずれかが、下記式（４）で表される構造であることが好ましい。Ｙ１及びＹ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、＊は、結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、＊は、結合部位を表す。
　上記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂におけるｍ及びｎは、各々独立して、１～５００の整数であればよく、２～５００の整数であることがより好ましく、２～４００の整数であることが更に好ましく、２～３００の整数であることがより更に好ましく、２～２５０の整数であることが一層好ましい。
　Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｘの具体例としては、下記群Ｇ１からなる群より選択される少なくとも一つであるものが挙げられる。これらの中でも、他の材料との相溶性、配合に用いる溶媒への溶解性、及び成形体とした際の可とう性の観点から、下記群Ｇ１ａからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　群Ｇ１中、＊は、結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　群Ｇ１ａ中、＊は、結合部位を表す。
　本実施形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得ることができる。本実施形態では、二官能フェノール化合物として、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物を少なくとも用いる。これらの二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることで、式（１）で表される構造Ａ及び式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表す。
　式（５）中、Ｒ１及びＲ２が有機基である場合、その構造は特に限定されず、例えば、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、水素であることが好ましい。
　式（５）中、カルボニル基は、左右のヒドロキシル基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、カルボニル基の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
　式（５）で表される二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）が好ましい。二官能フェノール化合物を用いることにより、熱線膨張率を一層低減することができる。特に、二官能フェノール化合物としてＤＨＢＰを用いることにより、熱線膨張率を一層顕著に低減することができる。式（５）で表される二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（６）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
　式（６）で表される二官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスフェノール、４，４’－メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等のビスフェノール類が挙げられる。これらの中でも、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性、及び硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性の観点から、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。式（６）で表される二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、上記式（５）及び式（６）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸの定義等については、特段の断りがない限り、上述した式（１）及び式（２）と同様である。
　ジアミン化合物としては、特に限定されず、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物等を用いることができる。これらは置換されていてもよいし、無置換でもよく、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（９）で表される化合物及び式（１０）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（９）で表される化合物及び式（１０）で表される化合物において構造異性体が存在する場合は、各々、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体との任意の混合物であってもよい。
　直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記群Ｇ２からなる群より選択される直鎖脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び下記式（１３）で表される化合物等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１１）で表される化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（ｐ－フェニレンジアミン）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（１３）中、Ｄは、各々独立して、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。式（１３）中、Ｄは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。上記の脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（１１）、式（１２）、及び式（１３）の各芳香環は、置換基を有してもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換基は、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（１３）中、Ｄは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｄの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。Ｅは、左右のＤの結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していてればよく、Ｅの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
　ジアミン化合物が式（１３）で表される化合物であり、式（１３）のＤが上記有機基である場合、Ｄは、下記群Ｇ３からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　群Ｇ３中、＊は、芳香環への結合部位を表す。
　ジアミン化合物が式（１３）で表される化合物であり、式（１３）のＥが上記有機基である場合、Ｅは、下記群Ｇ４からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　群Ｇ４中、＊は、芳香環への結合部位を表す。
　式（１３）において、ｎ’及びｍ’は、各々独立して、０～１０の整数であればよいが、０～５の整数であることが好ましく、入手容易性の観点から、０～１であることがより好ましい。
　式（１３）において、ｎ’及びｍ’が０である場合、ジアミン化合物は下記式（１４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１４）中、Ｅは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（１４）におけるＥが、脂肪族の有機基又は芳香族の有機基である場合、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　式（１４）中、Ｅは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｅの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
　式（１４）で表される化合物としては、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性、及び硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性の観点から、下記式（８）で表される化合物（４，４’－ジアミノジフェニルメタン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ジアミン化合物の具体例としては、特に限定されず、３（４），８（９），－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、及び１，１８－ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン等の分岐脂肪族ジアミン化合物；ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、熱線膨張率の低減化の観点から、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノビフェニルが好ましく、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。これらのジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　ジアミン化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．１～２ｍｏｌであることが好ましく、０．３～１．８ｍｏｌであることがより好ましく、０．５～１．５ｍｏｌであることが更に好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物のみを用いる場合、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物の合計１ｍｏｌに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を、２ｍｏｌ以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂をさらに高分子量化させることができる。
　本実施形態では、式（５）で表される二官能フェノール化合物と、式（６）で表される二官能フェノール化合物と、を併用して、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成することができるが、この場合、全二官能フェノールにおける式（６）で表される二官能フェノール化合物の使用量は、１～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０～５０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１０～３０ｍｏｌ％であることがより更に好ましい。式（６）で表される二官能フェノール化合物の使用量を上記の下限値以上とすることにより、得られる樹脂について、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性等が一層向上する傾向にあり、硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性が一層向上する傾向にある。式（６）で表される二官能フェノール化合物の使用量を上記の上限値以下とすることにより、得られる樹脂について、硬化フィルム等の成形体とした際の熱線膨張率が一層低減化する傾向にある。
　アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液であるホルマリン等の形態で使用することができる。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４～８ｍｏｌであることが好ましく、４～７ｍｏｌであることがより好ましく、４～６ｍｏｌであることが更に好ましい。アルデヒド化合物の使用量を８ｍｏｌ以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を４ｍｏｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂をさらに高分子量化させることができる。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、二官能フェノール化合物と共に一官能フェノール化合物を更に添加して反応させてもよい。一官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成されることになる。その結果、合成反応中において重合体の分子量を制御でき、溶液のゲル化を効果的に防止できる。また、重合体の反応性末端を封止することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性を向上させることもできる。その結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止することができる。
　一官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｍ－エトキシフェノール、ｐ－エトキシフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール等が挙げられる。一官能フェノール化合物としては、汎用性及びコストの観点からフェノールが好ましい。一官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　一官能フェノール化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましい。一官能フェノール化合物の使用量が全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下とすることにより、合成反応中においてベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂をより高分子量化させることができるとともに、一官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、一官能フェノールの残存量を減少させることができる。
　本実施形態において、溶媒として公知の溶媒を用いることができるが、合成溶媒としてラクトンを含む溶媒を用いることが好ましい。かかる溶媒を用いることにより、合成反応中に反応溶液のゲル化や反応生成物の不溶化が生じることなく、さらに、合成時のハンドリング性が良好であり、合成プロセスを容易にすることができる。ラクトンとしては、特に限定されず、例えば、γ－カプロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、３－メチルオクタノ－４－ラクトン、４－ヒドロキシ－３－ペンテン酸γ－ラクトン等のラクトンが挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いという観点から、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン、及びγ－バレロラクトン等が好ましい。ラクトンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶媒としては、ラクトンと、アルコールと、の混合溶媒でもよい。アルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－メトキシエタノール、及び２－エトキシエタノール等が挙げられる。これらの中でも、イソブタノール及び２－メトキシエタノールが好ましい。アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ラクトンと、アルコールと、の混合溶媒としては、特に限定されないが、反応温度等の観点から、γ－ブチロラクトンとイソブタノール、及びγ－ブチロラクトンと２－メトキシエタノールの組み合わせが好ましい。
　ラクトンと、アルコールと、の混合溶媒中におけるアルコールの割合は、合成反応を効率的に進行させるという観点から、５０体積％以下であることが好ましい。アルコールの割合が５０体積％以下であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を短時間で行うことができ、合成効率を上昇させることができる。
　また、溶媒としては、ラクトンと、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒でもよい。芳香族系非極性溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高く安価である観点から、トルエン、キシレンが好ましい。芳香族系非極性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ラクトンと、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒としては、特に限定されないが、反応温度等の観点から、γ－ブチロラクトンとトルエン、及びγ－ブチロラクトンとキシレンの組み合わせが好ましい。
　ラクトンと、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒中における芳香族系非極性溶媒の割合は、原料の溶解性を低下させない観点から、混合溶媒全体に対して、５０体積％以下であることが好ましい。芳香族系非極性溶媒の割合を５０体積％以下とすることにより、原料をより確実に溶解させることができ、反応効率を上昇させることができる。
　さらに、溶媒としては、ラクトンと、芳香族系非極性溶媒と、アルコールと、の混合溶媒でもよい。合成反応を効率的に進行させるという観点や、溶媒に対する原料の溶解性を低下させないという観点から、芳香族系非極性溶媒とアルコールとの合計は、混合溶媒の全体の５０体積％以下であることが好ましい。
　本実施形態において、溶媒の量については特に限定されないが、二官能フェノール化合物の濃度が０．１～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。二官能フェノール化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度をより促進させることができ、反応効率を上昇させることができる。二官能フェノール化合物の濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化を効果的に抑制できるとともに、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止できる。
　上記した熱硬化性樹脂の製造方法において、原料を添加混合する順序は特に限定されず、例えば、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順に溶媒に添加し混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を添加し混合して混合溶液とした後、この混合溶液にアルデヒド化合物を添加し混合することが好ましい。すなわち、上記した熱硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物（上記式（５）で表される化合物及び上記式（６）で表される化合物等）と、ジアミン化合物と、溶媒と、を混合させて混合溶液とする工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、を含んでいてもよい。
　上記した熱硬化性樹脂の製造方法において、反応効率を向上させる観点から、加熱してもよいし、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージし、不活性ガスの存在下で行ってもよい。
　加熱の方法は、特に限定されず、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。加温処理の際の所定の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が１０～１５０℃の範囲であることが好ましく、３０～１５０℃であることがより好ましく、５０～１５０℃の範囲であることが更に好ましい。反応溶液温度を１０℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率をさらに上昇させることができる。反応溶液温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。
　上記した熱硬化性樹脂の製造方法は、反応により生成する水を除く工程を更に含んでいてもよい。反応により生成する水を除くことで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水を除く方法は、特に限定されず、反応溶液中の溶媒と共沸させる方法等が挙げられる。例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水を反応系から除くことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。
　加熱の継続時間は、特に限定されないが、例えば、加熱開始後１～２０時間程度であることが好ましく、２～１５時間程度がより好ましい。１～２０時間加熱を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
　上記した硬化性樹脂の製造方法は、式（５）で表される化合物と、式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を含む溶液を反応させる工程の後に、反応後の溶液を塩基性水溶液により洗浄する工程を、更に含むことが好ましい。洗浄工程を更に含むことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や一官能フェノール化合物を効率よく取り除くことができる。
　塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液であればよく、特に限定されない。塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
　洗浄工程において塩基性水溶液で上記反応溶液を洗浄した後、さらに蒸留水等で洗浄することが好ましい。例えば、蒸留水により数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを効果的に取り除くことができる。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。本実施形態では、必要に応じて、前処理として、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、高分子量化されており、この熱硬化性樹脂を、二官能以上のエポキシ樹脂（後述する）の存在下、加熱すること等により、より架橋密度の高い成形体や硬化体とすることができる。かかる成形体や硬化体は上述したα２領域での熱線膨張率を大幅に低減することができるだけでなく、耐熱性や可とう性等の物性の向上も期待できる。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるポリエチレングリコール換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２０００～３０００００であり、より好ましくは４０００～２０００００であり、更に好ましくは４０００～１０００００であり、より更に好ましくは４０００～５００００であり、一層好ましくは４０００～３００００である。ここで、「高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」とは、プレポリマータイプのベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、すなわち、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する構造の熱硬化性樹脂を指し、その重量平均分子量が２０００～３０００００程度に制御されていることを意味する。
　熱硬化性樹脂の重量平均分子量を２０００以上とすることで、その後の開環反応により得られる成形体や硬化体の耐熱性及び可とう性を一層上昇させることができる。さらに、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造における回収作業性を上昇させることができ、収率を向上させることができる。重量平均分子量を３０００００以下とすることで、合成後に得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の各種有機溶媒に対する溶解性を確保することができるため、熱硬化性樹脂組成物の調製を容易にすることができる。
　熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法としては、例えば、合成反応中に、反応溶液の一部を採取し、その溶液の分子量をＧＰＣにより測定することで、熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法が挙げられる。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲン原子を構造中に有さないものとすることができ、不純物としてハロゲン化合物を含まない溶媒を用いて製造することもできるため、ハロゲン化合物を実質的に含有しない、熱硬化性樹脂とすることもできる。
＜二官能以上のエポキシ樹脂＞
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂を含む。これにより、より架橋密度を高くすることができるため、特に、上述したα２領域での熱線膨張率を大幅に低減することができる。
　二官能以上のエポキシ樹脂（以下、単に「多官能エポキシ樹脂」という場合がある。）は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、オリゴマーやポリマーであってもよい。エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり２個以上であればよく、１分子当たり３個以上であることがより好ましい。
　一官能のエポキシ樹脂のみを用いた場合では、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、α２領域での熱線膨張率を低減できる架橋密度を確保することが困難である。一方、二官能以上のエポキシ樹脂を用いることにより、α２領域での熱線膨張率を低減できる架橋密度を確保することが可能になる。特に、三官能以上のエポキシ樹脂である場合、より一層好適な架橋密度を実現することができる（ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
　二官能以上のエポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂ならば、特に限定せずに、使用することができる。例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。
　より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノトリアジン型エポキシ樹脂及びそれらの混合物等が挙げられる。
　二官能以上のエポキシ樹脂は市販品を用いることもできる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名「ＲＥ－４１０Ｓ」（日本化薬社製）や商品名「ＺＸ－１６２７」（東都化成社製）や商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」（ＤＩＣ社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－ＨＰ－４０３２」（ＤＩＣ社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ－ＹＸ４０００」（ジャパンエポキシレジン社製）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の商品名「ＺＸ－１０２７」（東都化成社製）等が挙げられる。
　二官能以上のエポキシ樹脂の中でも、架橋密度を上げる観点から、三官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。三官能以上のエポキシ樹脂の構造は特に限定されず、３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であればよい。それらの中でも、三官能以上のエポキシ樹脂の中でも、架橋密度を更に上げる観点からエポキシ等量がより小さい三官能以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。また、同じエポキシ等量の場合はより多官能のエポキシ樹脂であることが更に好ましい。
　三官能以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂は市販品を用いることもできる。その具体例としては、三官能アミノフェノール型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ－６３０」（ジャパンエポキシレジン社製）、三官能トリアジン骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＴＥＰＩＣ－ＳＰ」（日産化学工業社製）、三官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「テクモアＶＧ３１０１」（プリンテック社製）、四官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「ＧＴＲ－１８００」（日本化薬社製）、変性ノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－Ｎ５４０」（ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－ＨＰ７２００Ｈ－７５Ｍ」（ＤＩＣ社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－Ｎ６６０」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ－１５２」（ジャパンエポキシレジン社製）、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＮＣ３０００」（日本化薬社製）、「ＮＣ３０００Ｈ」（日本化薬社製）、「ＮＣ３０００Ｌ」（日本化薬社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＳＮ－１７５Ｓ」（東都化成社製）等が挙げられる。
　上記した二官能以上のエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよいが、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上併用することが好ましい。２種類以上の多官能エポキシ樹脂を用いることで、架橋密度をより高くすることができ、熱線膨張率の更なる低減化、及び耐熱性や機械特性の一層の向上を実現可能とする。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が二官能以上のエポキシ樹脂を２種類以上含む場合、エポキシ樹脂の組み合わせは特に限定されないが、少なくとも１種は液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。ここでいう、「液状のエポキシ樹脂」とは、好ましくは、室温にて粘性を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは２５℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂である。二官能以上のエポキシ樹脂を２種類以上併用する場合、二官能エポキシ樹脂（液状）としてはビスフェノールＡ型エポキシやビスフェノールＦ型が好ましく、その他の多官能エポキシ樹脂としてはノボラックタイプエポキシ樹脂が好ましい。かかる組み合わせとすることにより、成形体の成形性及び機械特性（引張破断伸び）を一層向上させることができる。
＜無機充填剤＞
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を更に含むことが好ましい。これにより、寸法安定性を向上させることができる。無機充填剤としては、特に限定されず、種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、低熱線膨張率、コスト、及び入手容易性の観点から、シリカが好ましく、シリカスラリーがより好ましい。
　シリカスラリーとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン等の溶媒に分散させたもの等が挙げられる。シリカスラリーの製造方法は限定されず、公知の方法により準備することができるが、シリカの表面処理を行い、上記した有機溶媒等に分散させる方法が好ましい。なお、スラリーとしては、熱硬化性樹脂組成物中における無機充填剤の分散性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやシクロヘキサノン溶媒に分散させたものが好ましい。
　特に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、２種類以上の多官能エポキシ樹脂と、無機充填剤と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤とを含むことが好ましい。かかる成分を含有することにより、α２領域だけでなくα１領域も含む広い領域での熱線膨張率の低減化が可能となり、耐熱性や機械特性についても向上させることができる。
＜フェノール硬化剤＞
　フェノール硬化剤は、本実施形態で用いるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂やエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、均一な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。フェノール硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。フェノール硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。また、吸水率の低減や耐熱性の観点から、ビフェニル骨格を有するノボラック型フェノール樹脂の使用が好ましい。フェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する樹脂であればよい。
　フェノール硬化剤は、電子求引基を有するものが好ましい。電気求引基を有するフェノール硬化剤を使用することで、熱硬化性樹脂組成物の硬化温度の低減を図ることができる。電子求引基としては、ケトン基やスルホニル基等の置換基が好ましい。かかるフェノール硬化剤としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）等を用いることができる。フェノール硬化剤としては、１種単独で使用してもよいし、２種類上併用してもよい。
＜硬化促進剤＞
　本実施形態で用いることができる硬化促進剤としては、特に限定されず、種々の硬化促進剤を用いることができる。例えば、イミダゾール、ピペリジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン及びそれらの誘導体等の二級及び三級アミン、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。これらの中でも、イミダゾール及びその誘導体である硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本実施形態において、上述したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、２種類以上の多官能エポキシ樹脂と、無機充填剤と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤とを含有する場合、各成分の添加量は特に限定されないが、無機充填剤の添加量は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール硬化剤の合計１００重量部に対して、２００～４００重量部であることが好ましく、２００～３５０重量部であることがより好ましく、２００～３００重量部であることが更に好ましい。無機充填剤の添加量を上記下限値以上とすることで、得られる成形体の熱線膨張率を一層低減化することができ、上記上限値以下とすることで、成形体の成形性及び機械特性の低下を抑制することができる。
　エポキシ樹脂の合計含有量は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール硬化剤の合計に対して、２０～４０重量％であることが好ましく、２５～４０重量％であることがより好ましく、３０～４０重量％であることが更に好ましい。
　フェノール硬化剤の含有量は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール硬化剤の合計に対して、１０～２５重量％であることが好ましく、１５～２５重量％であることがより好ましく、２０～２５重量％であることがより好ましい。フェノール硬化剤の添加量を上記下限値以上とすることで、硬化温度を低くすることができるため更なる硬化促進が可能となり、上記上限値以下とすることで、機械特性の低下を一層抑制することができる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記したエポキシ樹脂や無機充填剤以外の、他の添加剤を配合することもできる。例えば、硬化剤、難燃剤、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等が挙げられる。さらに、その他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。
　例えば、カップリング剤としては、上記した無機充填剤の表面処理剤としてアルコキシシランカップリング剤を用いることができる。使用するカップリング剤は特に制限するものではないが、無機充填剤１００重量部に対し、０．１～３重量部を使用することができる。また、作業工程を減らすために、予めカップリング剤で表面処理した無機充填剤を使用することもできる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族非極性溶媒、ラクトン等の有機溶媒を更に含んでいてもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　芳香族系非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。
　ラクトンとしては、例えば、γ－カプロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、３－メチルオクタノ－４－ラクトン、４－ヒドロキシ－３－ペンテン酸γ－ラクトン等が挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂と、を混合する工程（混合工程）を有する製造方法により得ることができる。混合の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
　また、上述した無機充填剤、フェノール硬化剤、硬化促進剤、その他の充填剤や熱硬化性樹脂、さらには溶媒等を混合する場合、その混合順序等は限定されず、適宜に好適な順序・条件にて混合することができる。混合方法等についても、特に限定されず、適宜に好適な方法を採用できる。例えば、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と溶媒とを自転・公転ミキサー（例えば、あわとり練太郎、シンキー社製）や各種撹拌装置を用いて混合した後、フェノール硬化剤等を投入して更に混合し、必要に応じて上記の無機充填剤、他の充填剤や熱硬化性樹脂等を投入して混合することができる。
＜成形体等＞
　本実施形態の成形体は、上述した熱硬化性樹脂組成物を、必要により部分硬化させて、若しくは硬化させずに得られる成形体である。すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、成形体とすることもできるし、硬化体とすることもできる。本実施形態の硬化体としては、前述したベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、一旦硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でもよいし、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい（以下、これらを「硬化体」と総称する場合がある）。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば、粘着層）を備えていてもよい。
　本実施形態における硬化方法としては、特に限定されず、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０～２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。したがって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の特性に応じた適正な条件を選択することが好ましい。
　加圧加熱蒸気を使って硬化させることを想定した場合、及び電熱線等その他の方法による加熱硬化を想定した場合には、省エネルギーの観点から、硬化温度は、硬化可能で、かつ低い温度であることが好ましい。具体的には、１９０℃以下で硬化させることが好ましく、１８５℃以下で硬化させることがより好ましい。硬化促進の観点から、硬化時間の下限は１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。生産性の面から考えると硬化時間の上限は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる成形体又は硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料として、低熱線膨張率が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等として好適に用いることができる。特に、ビルドアップ基板用の材料として好適である。上記電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等にも幅広く使用できる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で用いた原材料、評価方法及び測定方法は以下の通りである。
Ｉ．ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の検討
（原材料）
二官能エポキシ樹脂
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ」、ＤＩＣ社製、エポキシ等量１６５～１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００～４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＲＥ－４１０Ｓ」、日本化薬社製、エポキシ等量１７０～１９０ｇ／ｅｑ、粘度７０００～１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
多官能エポキシ樹脂（三官能以上のエポキシ樹脂）
・変性ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－Ｎ５４０」、ＤＩＣ社製、エポキシ等量１６９ｇ／ｅｑ）
・三官能トリアジン骨格含有エポキシ樹脂（商品名「ＴＥＰＩＣ－ＳＰ（高純度、微粉末グレード）」、日産化学工業社製、エポキシ当量＜１０５ｇ／ｅｑ）
・ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ３０００Ｌ（低分子量グレード）」、日本化薬社製、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）
（熱線膨張率の測定）
　熱線膨張率は、ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定した。測定サンプルは、得られた硬化体を幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットし、チャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットした。そして、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度領域であるα２領域（ＴＭＡ測定データの変曲点温度以上の領域）の熱線膨張率を評価した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
　高速液体クロマトグラフシステム（島津製作所社製）
　　システムコントローラー：ＳＣＬ－１０Ａ　ＶＰ
　　送液ユニット：ＬＣ－１０ＡＤ
　　ＶＰデガッサー：ＤＧＵ－１２Ａ
　　示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ－１０Ａ
　　オートインジェクター：ＳＩＬ－１０ＡＤ　ＶＰ
　　カラムオーブン：ＣＴＯ－１０ＡＳ　ＶＰ
　　カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＫＤ８０３（排除限界分子量７００００）×２（直列）
　　カラム温度：５０℃
　　流量：０．８ｍＬ／分
　　溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）　１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有））
　　サンプル：０．１重量％
　　検出器：ＲＩ
　上記測定条件により、Ｍｗが、２００００、１４０００、１００００、８０００、６０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００、９００、６００、４００、３００、２００の標準ポリエチレングリコール（純正化学社）により検量線を作成した。
　標準ポリエチレングリコール換算により、ＧＰＣ測定により得られたポリエチレングリコール換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
〔１Ｈ－ＮＭＲの測定〕
　下記測定装置、溶媒を用いて、サンプル濃度１．３重量％で測定を行った。
　測定装置：ＪＥＯＬ製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
　溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を０．０５体積％含有する重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド；シグマアルドリッチ社製）、またはＴＭＳを０．０５体積％含有する重クロロホルム（ＣａｍｂＲｉｄｇｅ　Ｉｓｏｔｏｐｅ　ＬａｂｏＲａｔｏＲｉｅｓ社製）
（ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造）
〔製造例１〕
（ＤＨＢＰ７０－ＢｉｓＡ３０－ＰＤＡの製造）
　３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＨＢＰという。）１８．１２ｇ（０．０８４ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ビスフェノールＡ（以下、ＢｉｓＡという。）８．２２ｇ（０．０３６ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡという。）１２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＰＤＡの溶解を確認した後、パラホルムアルデヒド（以下、ＰＦＡという。）１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（以下、樹脂ａという。）の構造Ａ：構造Ｂ（式（１）及び式（２）参照）の比率（モル比）は約７０：３０であることを、１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。樹脂ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
（ＤＨＢＰ７０－ＢｉｓＡ３０－ＰＤＡの１Ｈ－ＮＭＲ）
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４４ｐｐｍ
　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
ＢｉｓＡ＿ＰＤＡのオキサジン環
　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２６ｐｐｍ
　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．４６ｐｐｍ
ＢｉｓＡ由来のメチル基のプロトンピーク：１．４８ｐｐｍ
〔製造例２〕
（ＤＨＢＰ５０－ＢｉｓＡ５０－ＰＤＡの製造）
　３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ　１２．９４ｇ（０．０６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＢｉｓＡ　１３．７０ｇ（０．０６ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、ＰＤＡ　１２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＰＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（以下、樹脂ｂという。）の構造Ａ：構造Ｂ（式（１）及び式（２）参照）の比率（モル比）は約５０：５０であることを、１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。樹脂ｂの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（ＤＨＢＰ５０－ＢｉｓＡ５０－ＰＤＡの１Ｈ－ＮＭＲ）
　ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４３ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２５ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．４５ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ由来のメチル基プロトンピーク：１．４８ｐｐｍ
〔実施例１～１０〕
（熱硬化性樹脂組成物の製造）
　表１、２に示す組成、配合量に基づき、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。固形分濃度は、５５～６０重量％となるように調製した。撹拌、脱泡には自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いた。得られた熱硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、１９０℃で６０分加熱することによって硬化体を得た。得られた硬化体の物性を測定した。その結果を表１、２に示す。なお、表中、「ＢＯ」とはベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を示す（以下同様）。
〔比較例１〕
　比較例１では、エポキシ樹脂を用いず、上述した熱硬化性樹脂（ＤＨＢＰ７０－ＢｉｓＡ３０－ＰＤＡ）のみを用いた以外は実施例１と同様にして硬化体を測定した。その結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　比較例２では、エポキシ樹脂を用いず、上述した熱硬化性樹脂（ＤＨＢＰ５０－ＢｉｓＡ５０－ＰＤＡ）のみを用いた以外は実施例４と同様にして硬化体を製造した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表１から示されるように、エポキシ樹脂を配合しなかった比較例１のα２領域の熱線膨張率は５４１ｐｐｍ／℃であったのに対して、二官能以上の多官能のエポキシ樹脂を配合した実施例１～３、７、８のα２領域の熱線膨張率は大幅に低減されたことが確認された。中でも、三官能以上の多官能エポキシ樹脂を配合した実施例３、７、８のα２領域の熱線膨張率は一層大幅に低減されたことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表２から示されるように、エポキシ樹脂を配合しなかった比較例２のα２領域の熱線膨張率は１２６０ｐｐｍ／℃であったのに対して、二官能以上の多官能のエポキシ樹脂を配合した実施例４～６、９、１０のα２領域の熱線膨張率は大幅に低減されたことが確認された。中でも、三官能以上の多官能エポキシ樹脂を配合した実施例６、９、１０のα２領域の熱線膨張率は一層大幅に低減されたことが確認された。
ＩＩ．ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤、硬化促進剤等を含む熱硬化性樹脂組成物の検討
（原材料）
（１）二官能エポキシ樹脂
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ」、ＤＩＣ社製、エポキシ等量１６５～１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００～４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＲＥ－４１０Ｓ」、日本化薬社製、エポキシ等量１７０～１９０ｇ／ｅｑ、粘度７０００～１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
（２）多官能エポキシ樹脂（三官能以上のエポキシ樹脂）
・ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ３０００Ｈ（高分子量グレード）」、エポキシ当量２８０～３００ｇ／ｅｑ、軟化点６５～７５℃、室温で固体）。
（３）フェノール硬化剤
・ビフェニル骨格含有フェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ－７８５１－ＳＳ（低分子グレード）」、ＯＨ当量２０１～２０５ｇ／ｅｑ、軟化点６４～６９℃）
・４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、和光純薬工業製
（４）硬化促進剤
・イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」、２－フェニル－４－メチルイミダゾール）
（５）無機充填剤
・シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＯＣ２」：平均粒子径０．５μｍ）をビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－１００３」）により表面処理し、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）に分散させたシリカスラリー（固形分７０重量％）を用いた。
（６）ベンゾオキサジン樹脂
・モノマータイプのベンゾオキサジン樹脂として、ビスフェノールＡ－アニリン型ベンゾオキサジン（四国化成工業社製、Ｂ－ａ型）
（熱線膨張率の測定）
　熱線膨張率は、ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定した。測定サンプルは、得られた硬化体を幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットし、チャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットした。そして、α１領域（ＴＭＡ測定データの変曲点温度以下の領域）の熱線膨張率及びα２領域（ＴＭＡ測定データの変曲点温度以上の領域）の熱線膨張率をそれぞれ評価した。
（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定）
　硬化体のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下で、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定した。測定サンプルは、得られた硬化体を幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、チャック間の距離が２０ｍｍとなうようにセットした。
（引張破断強度、伸び、及び弾性率の測定）
　引張破断強度、伸び、及び弾性率は、島津製作所製「オートグラフＡＧ－５０００Ｂ」を用い、引っ張りモードで、引っ張り速度５ｍｍ／分で測定した。測定サンプルは、得られた硬化体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍでカットし、チャック間距離が６０ｍｍとなるようにセットした。
（比較製造例１：ＢｉｓＡ－ＢＡＰＰの製造）
　クロロホルム中に、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成社製）１３．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成社製）２５．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製）８．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、ベンゾキサジン樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は８９００であった。
〔実施例１１、１２〕
（熱硬化性樹脂組成物の製造）
　表３に示す組成及び配合量に基づき、製造例１及び２のベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂、フェノール硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤（シリカスラリー）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。固形分濃度は、７０～７５重量％となるように調製した。撹拌、脱泡には自転・公転ミキサー（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いた。得られた熱硬化性樹脂組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上（厚み５０μｍ、リンテック社製）にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８０℃で３０分間、及び１９０℃で９０分間の条件で順次加熱することによって、厚さ３０～４０μｍの硬化体を得た。得られた硬化体の物性を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３に示す樹脂成分の合計量は１００重量部である。
〔比較例３〕
　比較例３では、モノマータイプのベンゾオキサジン樹脂を用いた点以外は実施例１１と同様にして硬化体を製造した。その結果を表４に示す。なお、表４に示す樹脂成分の合計量は１００重量部である。
〔比較例４〕
　比較例４では、ＢｉｓＡ－ＢＡＰＰ構造のベンゾオキサジン樹脂（比較製造例１）を用いた点以外は実施例１１と同様にして硬化体を製造した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表３、４から示されるように、比較例３、４のα２領域の熱線膨張率は２０１ｐｐｍ／℃、１９８ｐｐｍ／℃であったのに対して、実施例１１、１２のα２領域の熱線膨張率は９７ｐｐｍ／℃、９９ｐｐｍ／℃であった。これらのことから、実施例１１、１２のα２領域の熱線膨張率は大幅に低減されていることが確認された。そして、α１領域の熱線膨張率についても、実施例１１、１２は低減されていることが確認された。
　さらに、実施例１１、１２のＴｇは１９８℃以上であったのに対し、比較例３、４のＴｇは１７９℃以下であった。また、実施例１１、１２の引張破断強度は１２１～１２７ＭＰａであり、破断伸びは２．５％以上であったのに対し、比較例３、４の引張破断強度は１１４ＭＰａ以下であり、破断伸びは２．３％以下であった。
　以上より、上記したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤、及び硬化促進剤を配合した熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化体では、α２領域だけでなくα１領域においても熱線膨張率の低減が実現されるとともに、耐熱性及び機械特性にも優れていることが確認された。
　本出願は、２０１０年３月３１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０－０８０４５８）、２０１０年９月２９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０－２１９６３４）、及び２０１１年２月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１－０４２８０９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、その成形体、及び硬化体は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有し、各種電子機器としても好適に用いることができる。

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、
    　二官能以上のエポキシ樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎ及びｍは、各々独立して、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
  2. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記構造ＡのＲ１及びＲ２は、いずれも水素である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記構造ＡのＲ１及びＲ２並びに前記構造ＢのＲ３及びＲ４は、いずれも水素である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における、前記構造Ｂの含有量に対する前記構造Ａの含有量の比率（Ａ／Ｂ；モル比）が、１／９９～９９／１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記Ｙ１又は前記Ｙ２の少なくともいずれかが、下記式（３）で表される構造である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、＊は、結合部位を表す。
  6. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記Ｙ１又は前記Ｙ２の少なくともいずれかが、下記式（４）で表される構造である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、＊は、結合部位を表す。
  7. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂における前記Ｘは、下記群Ｇ１ａからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　群Ｇ１ａ中、＊は、結合部位を表す。
  8. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
  9. 　ラクトン中で前記反応を行う、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記エポキシ樹脂が、三官能以上のエポキシ樹脂である、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記エポキシ樹脂として、２種類以上の二官能以上のエポキシ樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　無機充填剤を更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、を更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  14. 　前記フェノール硬化剤は、電子求引基を有する、請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  15. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、前記エポキシ樹脂、及び前記フェノール硬化剤の合計１００重量部に対して、前記無機充填剤を２００～４００重量部含む、請求項１３又は１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  16. 　前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、前記エポキシ樹脂、及び前記フェノール硬化剤の合計における前記エポキシ樹脂の含有量が、２０～４０重量％である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  17. 　下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂と、を混合する工程を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎ及びｍは、各々独立して、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
  18. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は請求項１７に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体。
  19. 　請求項１８に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
  20. 　請求項１８に記載の成形体、又は請求項１９に記載の硬化体を含む電子機器。
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