JP3487083B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性等
に優れる高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着
剤、封止材、印刷配線板用プリプレグ、金属張積層板、
ＦＲＰ及び炭素製品等の原料として用いられる熱硬化性
樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂
等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく
耐熱性、信頼性により、多くの産業分野で用いられてい
る。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に
揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂は耐熱性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常
に高価である等、それぞれ固有の問題点が存在し、現実
には用途に応じて問題点については適宜妥協する必要が
あった。そこで、これらの問題点を有しない新規な熱硬
化性樹脂の開発が従来より進められてきた。
【０００３】その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジ
ン化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国
特許第５１５２９３９号明細書）。この化合物の硬化
は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用
するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬
化する。
【０００４】また、これらの樹脂の硬化性、反応性の研
究としては、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ３
４２４（１９６５）のＢｕｒｋｅらの報告、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．２７（１９８５）のＲ
ｉｅｓｓらの文献がある。また、特開平７−１８８３６
４号公報には、分子中のフェノール性ヒドロキシル基を
ジヒドロベンゾオキサジン化する際に、フェノール性ヒ
ドロキシル基を特定の割合で環化せずに残すことにより
硬化性を改善したジヒドロベンゾオキサジン化合物が記
載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特開昭４９−４７３８
７号公報に記載されている開環重合反応を利用したジヒ
ドロベンゾオキサジン化合物の硬化物は、従来知られて
いる熱硬化性樹脂と比較して耐熱性が良好であり、しか
も高強度である。しかし、開環重合反応による硬化は通
常のフェノール樹脂の硬化反応による硬化と比べて長時
間を要するという欠点があり、生産性の点で産業上の用
途が限定されるという問題点も知られている。
【０００６】また、特開平７−１８８３６４号公報に記
載されているように、ジヒドロベンゾオキサジン化する
際に分子中にフェノール性ヒドロキシル基をある一定割
合で残した場合、得られるジヒドロベンゾオキサジン化
合物の硬化性が改善できることが確認されているが、こ
の化合物の合成時の加熱により開環反応が進行してしま
うため、安定した合成を行うことが難しいという問題が
ある。
【０００７】また、Ｂｕｒｋｅ、Ｒｉｅｓｓらの報告で
は、一官能性フェノール化合物を用いた際の硬化性検討
例が記載されているが、硬化性改良が十分でなく、また
架橋密度の低下による耐熱性、機械的強度の低下が認め
られる。
【０００８】本発明は機械特性の低下等、諸特性を低下
させずに硬化性を向上させたジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂の組成物及びその硬化物を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂にノボラック型フェ
ノール樹脂を硬化剤として配合することにより、機械特
性等の諸特性を低下させずにジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂の硬化性を向上させることがで
きることを見出し、また、ノボラック型フェノール樹脂
の硬化剤としてジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂を硬化剤として配合することにより、揮発分
の発生を殆ど伴わずに硬化し、機械的特性等諸特性の良
好な熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、これ
らの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、ジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂６０〜９７重量％及びノ
ボラック型フェノール樹脂３〜４０重量％からなること
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物（以下、熱硬化性樹脂
組成物（ａ）と呼ぶことがある）を提供するものであ
る。
【００１１】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂５〜３０重量％及びノボラック型フェノール樹
脂７０〜９５重量％からなることを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物（以下、熱硬化性樹脂組成物（ｂ）と呼ぶこ
とがある。）を開示する。
【００１２】また、本発明は、上記本発明の熱硬化性樹
脂組成物（ａ）を硬化してなる硬化物を提供するもので
ある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限
定されるものではなく、例えば、フェノール性水酸基を
有する化合物と、１級アミンと、ホルマリンから下式の
ように合成される。
【００１４】
【化１】 （式中のＲ1はメチル基、フェニル基又は少なくとも１
つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル基
で置換されたフェニル基であり、ヒドロキシフェニレン
基のヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一方には水
素原子が結合している。） フェノール性水酸基を有する化合物としては、多官能フ
ェノール、ビフェノール、ビスフェノール化合物、トリ
スフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノ
ール樹脂などが挙げられる。多官能フェノールとして
は、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールが挙げ
られる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェ
ノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げら
れる。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック
樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェ
ノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１５】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニ
リン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた
熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐熱性に劣る。アニリンの
ような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を
硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【００１６】上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なく
とも１つが水素であるヒドロキシフェニレン基を１分子
中に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシ
フェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミン
との混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホ
ルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ま
しくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、
その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによっ
て得られる。
【００１７】上記反応においては、通常、反応し得るヒ
ドロキシフェニレン基を有する化合物の全フェノール性
ヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．５〜
１．０モル、好ましくは０．６〜１．０モル、１級アミ
ン１モルに対し、ホルムアルデヒド２モル以上の比で反
応させる。１級アミンが０．５モルより少ないと、架橋
密度の低下を招き、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００１８】本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。
【００１９】本発明において前記熱硬化性樹脂に配合さ
れるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール
ノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂、フェ
ノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が
挙げられる。
【００２０】本発明においては、上記ノボラック型フェ
ノール樹脂として、オルソ率５０％以上のいわゆるハイ
オルソノボラック樹脂を用いることが好ましい。このよ
うなハイオルソノボラック樹脂を用いることにより、機
械特性を低下させずに硬化性を向上させることができ
る。
【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物（ａ）は、上
記のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、及び
ノボラック型フェノール樹脂３〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％からなるものである。ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、自硬化性である
が硬化反応が遅い。そこで、本発明においては、ノボラ
ック型フェノール樹脂を３〜４０重量％配合することに
より、硬化性が向上し、しかも機械特性の低下のない熱
硬化性樹脂組成物を得ることができた。ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂が９７重量％を超え
ると、硬化性の向上効果が低減することがある。
【００２２】また、ジヒドロベンゾオキサジン構造を有
する樹脂の硬化物は、従来の熱硬化性樹脂であるエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂の硬化物に比べ、吸水率が低い
という特徴がある。この現象は、フェノール性ヒドロキ
シル基が窒素原子との相互作用により固定化されるため
と考えられる。この特徴を維持するためには、本発明の
熱硬化性樹脂組成物（ａ）のように、ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する熱硬化性樹脂を主成分として用い、
かつ、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂とノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸
基数と窒素原子数の比、フェノール性水酸基数／窒素原
子数、が１．５以下、好ましくは０．３〜１．５、特に
好ましくは０．５〜１．１０となる組成とすることが望
ましい。
【００２３】熱硬化性樹脂組成物（ｂ）は、上記のジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂５〜３０
重量％、好ましくは１５〜３０重量％及びノボラック型
フェノール樹脂７０〜９５重量％、好ましくは７０〜８
５重量％からなるものである。このようにノボラック型
フェノール樹脂を７０〜９５重量％配合すると、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が硬化剤と
して作用する。従って、従来ノボラック樹脂の硬化剤と
して用いられるヘキサメチレンテトラミンを使用しない
ため、硬化時にアンモニア等の揮発分の発生がなく、作
業性を向上させることができる。また、得られる硬化物
は、機械的強度においても優れている。
【００２４】ノボラック樹脂が４０重量％を超えたり、
７０重量％未満であったりすると硬化性は向上するが機
械特性が低下することがある。
【００２５】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物（ａ）
及び熱硬化性樹脂組成物（ｂ）には、更に迅速な硬化性
を必要とする分野での用途では、フェノール樹脂の硬化
剤として従来用いられているヘキサメチレンテトラミン
等の硬化剤を少量添加してもよい。このような従来の硬
化剤を併用しても、その量を少量とすることにより、ア
ンモニア等の揮発分の発生を低く抑えることができる。
このような通常の硬化剤を併用する場合、その量は通
常、熱硬化性樹脂組成物（ａ）及び熱硬化性樹脂組成物
（ｂ）のいずれについても、ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂とノボラック型フェノール樹脂
との合計量に対し、１〜５重量％とすることが望まし
い。
【００２６】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂とフェノール樹脂とは両者をミキサー等で微粉
砕した後、粉体混合してもよいが、加熱ロール等で溶融
混合する方法、溶剤中で溶解混合する方法などが好まし
い。
【００２７】また、上記組成物には必要に応じて、充填
材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤等を添加するこ
ともできる。
【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱ロール
等により混練し、然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２
０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で１５〜３０分間圧縮成形又は
移送成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂単独より硬化性に優れ、更
に機械特性や難燃性が良好な硬化物を得ることができ
る。
【００２９】また、この硬化物を更に１８０〜２２０℃
で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な
特性を有する硬化物が得られる。
【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物（ａ）及び熱
硬化性樹脂組成物（ｂ）には、その用途に応じ、例え
ば、金属張積層板、成形材料、封止材、ＦＲＰ用樹脂材
料等の用途においては、エポキシ樹脂とその硬化剤を添
加してもよい。
【００３１】添加成分として用いられるエポキシ樹脂と
しては、特に制限はなく、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラッ
ク樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳな
どの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られ
るグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェ
ニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピク
ロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型
エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸
化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポ
キシ樹脂、臭素化されたエポキシ樹脂などがあり、これ
らを１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。エポ
キシ樹脂の硬化剤としては、特に制限はないが、硬化時
に揮発分を発生しないものが好ましく、特に、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール
類、トリフェニルホスフィン等の重付加型硬化剤が好適
である。なお、エポキシ樹脂の硬化剤としてノボラック
型フェノール樹脂を用いる場合には、上記の熱硬化性樹
脂組成物（ａ）及び（ｂ）について記載したノボラック
型フェノール樹脂の配合量に加えて、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基１モルに対しノボラック型フェノール樹脂のヒ
ドロキシル基が通常０．５〜１．５モルである量のノボ
ラック型フェノール樹脂を添加することが好ましい。
【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹
脂組成物（ａ））は、耐熱性、難燃性、成形作業性等に
優れる高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着
剤、封止材、印刷配線板用プリプレグ、金属張積層板、
ＦＲＰ及び炭素製品等の樹脂材料として好適に用いられ
る。
【００３３】例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物をそ
のまま、又は必要に応じて充填剤、強化繊維、離型剤、
着色剤等を添加して、各種成形材料、半導体素子等の封
止用の封止材等として用いることができる。また、本発
明の熱硬化性樹脂組成物及び必要に応じて充填剤などを
含有するワニスをガラス布等の基材に含浸させ、加熱乾
燥することにより、印刷配線板の製造に用いられるプリ
プレグを得ることができる。このプリプレグを複数枚重
ね、更にその片面又は両面に銅箔等の金属箔を配置して
加熱加圧することにより、金属張積層板とすることがで
きる。このようにして得られるプリプレグや金属張積層
板を用いて作製される印刷配線板は耐熱性、難燃性に優
れるものであることから、各種電気・電子分野において
好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００３５】実施例１〜１３（実施例１、２、３、６、
８及び１１は参考例）、比較例１〜１０ ［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
【００３６】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４
９ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌
し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹
脂を得た。
【００３７】［２］ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の合成（ＩＩ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００３８】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 以下、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン
環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の９０％に
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであっ
た。
【００３９】［３］ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の合成（ＩＩＩ） ビスフェノールＡ０．７６ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍ
ｏｌ相当）、アニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ）、ホ
ルマリン（３７％水溶液）１．６２ｋｇの配合で上記合
成法と同様にして反応させ、ヒドロキシル基の９４％に
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂
を合成した。
【００４０】［４］ノボラック型フェノール樹脂の合成
（Ａ） フェノール２．４ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．０２ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．６ｋｇ、酢酸
亜鉛０．０２ｋｇ、安息香酸０．０６ｋｇ、水０．０５
ｋｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間
反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られ
た樹脂は軟化点７５〜８３℃（環球法）、オルソ率７０
％（ＮＭＲ）であった。
【００４１】［５］ノボラック型フェノール樹脂の合成
（Ｂ） フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．３ｋｇ、しゅう酸１５ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、オルソ率４０％（ＮＭＲ）であった。
【００４２】［６］樹脂組成物の調製 実施例１〜１３及び比較例６、８〜１０では、上記によ
り得られたノボラック型フェノール樹脂をフラスコに仕
込み、１１０〜１２０℃に加熱して樹脂を溶解し、ここ
にジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を
加え、均一になるまで５分間撹拌し、樹脂組成物とし
た。比較例１〜３では、ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂のみを用いた。比較例４、５では、
ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミ
ンとを粉砕した後、ミキサー中で３分間混合することに
より、樹脂組成物を調製した。比較例７では、溶融フェ
ノール中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂を溶解し、均一になるまで５分間撹拌して樹脂組
成物を調製した。
【００４３】［７］硬化 上記により得られた樹脂組成物を粉砕し、内径１２０×
８０×４ｍｍの金型内に充填し１８０℃、１．９６ＭＰ
ａで１５分間加熱加圧して硬化物を作製した。
【００４４】樹脂組成物の特性は、ゲルタイムについて
は、樹脂組成物０．３ｇを１８０℃に加温したゲルタイ
マー上で１回／秒で撹拌し続け糸引きが無くなるまでの
時間とした。
【００４５】硬化物の特性のうち、曲げ強さ、曲げ弾性
率はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、２３℃、曲げ速度２
ｍｍ／分で評価した。
【００４６】難燃性についてはＵＬ−９４に準じ、３．
６ｍｍ厚さで評価した。
【００４７】吸水率は、５０×５０×３ｍｍの樹脂板を
上記条件で作製し、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・
テスター（１２１℃、２気圧）内で１０時間処理し、処
理前後の重量差から計算した。実施例４（フェノール性
ＯＨ／Ｎ＝１．１０）と比較例６（フェノール性ＯＨ／
Ｎ＝１．９３）の場合、吸水率は各々１．６％及び３．
２％であり、大きな差が認められた。
【００４８】以下、各実施例、比較例における配合組
成、測定結果を表１〜９に示す。なお、配合組成はすべ
て重量部で示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は速硬化性
であり、その硬化物は良好な機械特性、難燃性を備えて
いる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機
能性成形材料、塗料、コーティング剤、接着剤、封止
剤、積層板、ＦＲＰ及び炭素製品等の原料として有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 愛彦 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館工場内 (56)参考文献 特開 平４−227922（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345898（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25368（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−67705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−47378（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−3121（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−188364（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 61/04 - 61/34 C08G 8/04 - 8/36 C08G 14/02 - 14/073 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
    硬化性樹脂６０〜９７重量％及びノボラック型フェノー
    ル樹脂３〜４０重量％からなることを特徴とする熱硬化
    性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 ノボラック型フェノール樹脂がオルソ率
    が５０％以上のノボラック型フェノール樹脂である請求
    項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
    硬化性樹脂とノボラック型フェノール樹脂中のフェノー
    ル性水酸基数と窒素原子数の比、フェノール性水酸基数
    ／窒素原子数、が１．５以下である請求項１又は２記載
    の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
    硬化性樹脂が、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも
    一方に水素が結合しているヒドロキシフェニレン基を１
    分子中に２以上有する化合物と１級アミンとホルムアル
    デヒドとを、該化合物のフェノール性ヒドロキシル基１
    モル当たり１級アミン０．５〜１．０モル、及びホルム
    アルデヒドを１級アミン１モル当たり２モル以上の割合
    で用いて反応させることにより合成されたものである請
    求項１〜３いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも
    一方に水素が結合しているヒドロキシフェニレン基を１
    分子中に２以上有する化合物がフェノールノボラック樹
    脂又はビスフェノールＡである請求項４記載の熱硬化性
    樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の熱硬化性樹
    脂組成物を硬化させてなる硬化物。
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