JP5552075B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
このような本発明の第1の態様として、
ベンゾオキサジンおよびジシクロペンタジエン変性フェノールを含有し、
ベンゾオキサジンとジシクロペンタジエン変性フェノールとの合計量に対して、
ベンゾオキサジン:60〜99質量%、およびジシクロペンタジエン変性フェノール:40〜1質量%を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
ベンゾオキサジンは、ジヒドロ−1,3−ベンゾオキサジン環(以下、単に「オキサジン環」と表記することもある)を有する化合物である。
ベンゾオキサジンは、アミン類、フェノール類、ホルムアルデヒド類の縮合物であり、通常、これら反応原料のフェノール類、アミン類の置換基、種類などによって生成するベンゾオキサジンの化学構造が決まる。下記に基本的な合成スキームを示す。
また、アニリン、アニリンにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどが置換されたものなどの1級アミンも用いられる。これらのうちでは、アニリンが安価で好ましい。
ビスフェールは、具体的にビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、などが挙げられる。
これらの中では、安価なフェノール、クレゾール、ビスフェノールAが好ましい。
オキサジン環を少なくとも2つ有するベンゾオキサジンは、ジアミン類、フェノール類およびホルムアルデヒド類を反応させる方法、ビスフェノール類、1級アミンおよびホルムアルデヒド類を反応させる方法などにより製造することができる。
ジシクロペンタジエン変性フェノールの製造に用いられるフェノール類は、特に限定されないが、好ましくは、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,6−キシレノール、およびこれらの混合物を挙げることができる。中でも、樹脂の特性や経済性の点から、フェノールが最も好ましい。また、本発明で用いられるジシクロペンタジエン類も特に限定されないが、好ましくは、ジシクロペンタジエンや、ジシクロペンタジエンに、少なくとも1個のアルキル基またはビニル基が置換された化合物、およびこれらの混合物を挙げることができる。中でも、樹脂の特性や入手の容易さから、ジシクロペンタジエンが最も好ましい。
ジシクロペンタジエン変性フェノールの製造では、触媒は、反応が終了した後、アルカリ性の触媒中和剤を用いて中和される。これは、反応終了後に触媒が残存していると、後工程の未反応フェノールを蒸留除去する段階で反応が過度に進行する可能性があるからである。触媒を中和した後は、中和剤や触媒残渣を除去するために、濾過を行なう。濾過により、中和剤や触媒残渣からなる固形分と、未反応フェノールや反応生成物からなるろ液に分別される。最後にろ液を減圧蒸留して、未反応フェノールを蒸留除去し、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を回収する。
フェノール類とジシクロペンタジエン類を反応させる際に用いられる触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体などが好適である。これらの中でも、取扱いが容易で、反応性が高い三フッ化ホウ素フェノール錯体が好ましい。
このような量でノボラック樹脂を含むと、硬化速度と硬化物耐熱性の両方に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られるからである。
このような量でシリカを含むと、機械的強度と耐熱性の両方に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られるからである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた1リットルの反応容器(セパラブルフラスコ)に、4,4’−オキシジアニリン105g、パラホルムアルデヒド69g、溶媒としてトルエン400gを挿入して、窒素を流しながら90℃に加熱した。
加熱終了後、予め、90℃に加熱したフェノールを99g挿入し、更に110℃に加熱して3時間反応させた。その後、170℃に昇温して溶媒のトルエンを減圧蒸留し、ベンゾオキサジン220gを得た。
得られたベンゾオキサジンを粉砕機で微粉にした。
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた1リットルの反応容器(セパラブルフラスコ)にフェノール(和光純薬製)278g(2.9mol)を仕込んで80℃に加熱した。
加熱終了後、三フッ化ホウ素フェノール錯体(和光純薬製)2.5gを添加し、更に、140℃に昇温して、ジシクロペンタジエン(和光純薬製)100g(0.76mol)を2時間かけて徐々に添加した。添加が終了したら水酸化カルシウム(和光純薬製)7.5gと活性炭素(和光純薬製)2.5gを添加して30分攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物をろ過した。回収したろ液は、減圧蒸留ができる容器に移し、220℃に昇温して、減圧蒸留を行ない未反応のフェノールを蒸留除去した。
蒸留残渣を回収し、220gのジシクロペンタジエン変性フェノールを得た。
得られたジシクロペンタジエン変性フェノールを粉砕機で微粉にした。
上記で得られたベンゾオキサジン9g、ジシクロペンタジエン変性フェノール1gをミキサーで混合した。混合物を、アルミ製カップに入れて200℃に加熱し、溶融させてアルミ製スプーンを用いて十分に混練して均一化して熱硬化性樹脂組成物を得た。
<硬化試験>
次いで、上記組成物を硬化温度250℃に加熱し、硬化時間を様々に変えて硬化サンプルを作成した。各サンプルのDSC測定を行なって、発熱ピークの面積から発熱量を測定した。所定硬化時間における硬化率を、1式より算出した。硬化率と硬化時間の関係を図1に示す。
合成例1で得られたベンゾオキサジン単独(ジシクロペンタジエン変性フェノールを添加せず)で実施例1と同様の硬化試験を行った。結果を図1に示す。
実施例1において、混合比を、ベンゾオキサジン6g、ジシクロペンタジエン変性フェノール4gに変えた以外は、同様の硬化試験を行った。結果を図1に示す。
実施例1において、混合比を、ベンゾオキサジン9.7g、ジシクロペンタジエン変性フェノール0.3gに変えた以外は、同様の硬化試験を行った。結果を図1に示す。
4,4’−オキシジアニリン105gの代わりに、4,4’−ジアミノジフェニルメタン105gを用いた以外は、合成例1と同様にしてベンゾオキサジンを得た。
実施例1において、ベンゾオキサジンを合成例3で得られたものに代えた以外は、同様の硬化試験を行った。結果を図2に示す。
合成例3で得られたベンゾオキサジン単独で実施例1と同様の硬化試験を行った。結果を図2に示す。
実施例1と同様に作成したベンゾオキサジンとジシクロペンタジエン変性フェノールの混合物9g、ノボラック樹脂(群栄化学製PSM−4261)1gをミキサーで混合した。混合物をアルミ製カップに入れて200℃に加熱して溶融させ、ステンレス製スプーンを用いて十分に混練して均一化した。実施例1と同様の硬化試験を行った。結果を図3に示す。
熱硬化性樹脂組成物9gに代えて合成例1で得られたベンゾオキサジンサジン9gを、ノボラック樹脂と混合した以外は実施例5と同様にして熱硬化性組成物の方法で混練して均一化した。実施例1と同様の硬化試験を行った。結果を図3に示す。
実施例1と同様に作成したベンゾオキサジンとジシクロペンタジエン変性フェノールの混合物5g、シリカ粉5gをミキサーで混合した。この混合物をアルミ製カップに入れて、200℃に加熱して溶融させ、ステンレス製スプーンを用いて十分に混練して均一化した。実施例1と同様の硬化試験を行った。結果を図4に示す。
合成例1で得られたベンゾオキサジン5g、シリカ粉5gを実施例6と同様の方法で混練して均一化した。実施例1と同様の硬化試験を行った。図4に示した。
Claims (4)
- ベンゾオキサジンおよびジシクロペンタジエン変性フェノールを含有し、
ベンゾオキサジンとジシクロペンタジエン変性フェノールとの合計量に対して、
ベンゾオキサジン:60〜99質量%、および
ジシクロペンタジエン変性フェノール:40〜1質量%
を含有する熱硬化性樹脂組成物。 - さらに、ノボラック樹脂を、熱硬化性樹脂組成物全量100質量%に対し0.1〜30質量%含有する請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、シリカを、熱硬化性樹脂組成物全量100質量%に対し1〜90質量%含有する請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化してなる樹脂硬化物。
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