CN102137758B - 层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents
层叠体及层叠体的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供可以减小经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度,进而可以提高固化体层和金属层的粘接强度的层叠体。层叠体(11)具备固化体层(3A),该固化体层(3A)是在基板(12)上层压树脂膜之后在100~200℃使树脂膜预固化而形成预固化体层,再于55~80℃对该固化物层的表面进行粗化处理而形成的。上述树脂膜由含有环氧树脂、酚固化剂、固化促进剂和利用硅烷偶联剂0.5~3.5重量份对平均粒径0.05~1.5μm的无机填充材料100重量份进行表面处理而得的表面处理物质的树脂组合物形成。硅烷偶联剂具有环氧基、咪唑基或氨基。
Description
技术领域
本发明涉及例如在单层或多层的印刷布线板等基板上形成有绝缘性的固化体层的层叠体,更详细而言,涉及例如具备表面形成有金属层的固化体层的层叠体,以及该层叠体的制造方法。
背景技术
多层印刷布线板具备层叠的多个绝缘层、以及在该绝缘层间配置的图案状的金属布线。以往,为了形成该绝缘层,可以使用各种热固化性树脂组合物。
例如,在下述的专利文献1中,公开了含有热固化性树脂、固化剂和通过咪唑硅烷进行了表面处理的填料的热固化性树脂组合物。在上述填料的表面存在咪唑基。该咪唑基作为固化催化剂和反应起点起作用。因此,可以提高上述热固化性树脂组合物的固化物的强度。另外,在专利文献1中记载了热固化性树脂组合物在粘接剂、密封材、涂料、层叠材和成形材等需要密合性的用途中是有用的。
在下述的专利文献2中公开了包含环氧树脂、酚醛树脂、固化剂、无机填充材料、和Si原子及N原子未直接键合的咪唑硅烷的环氧树脂组合物。该文献里记载了该环氧树脂组合物的固化物对半导体芯片的粘接性高,以及由于固化物的耐湿性高,即使在IR回流后,固化物也难以从半导体芯片等剥离的情况。
另外,在下述的专利文献3中公开了含有环氧树脂、固化剂和二氧化硅的环氧树脂组合物。上述二氧化硅通过咪唑硅烷进行过处理,且上述二氧化硅的平均粒径为5μm以下。通过使上述环氧树脂组合物固化、再进行粗化处理,即使不对大量的树脂进行蚀刻,也可以容易地使二氧化硅脱离。因此,可以减小固化物的表面的表面粗糙度。进而,可以提高固化物与镀铜的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-169871号公报
专利文献2:日本特开2002-128872号公报
专利文献3:WO2007/032424号公报
专利文献1:日本特开2003-000000号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用了上述的热固化性树脂组合物的固化体的表面,有时形成了铜等的金属布线。近年来,在这样的固化体的表面形成的布线的细微化不断发展。即,显示布线的宽度方向的尺寸(L)和没有形成布线的部分的宽度方向的尺寸(S)的L/S可以减小到更低的程度。因此,正在研究将固化体的线膨胀系数降低得更小的方法。以往,为了减小固化体的线膨胀系数,通常在热固化性树脂组合物中大量配合二氧化硅等无机填充材料。
然而,大量配合无机填充材料时,无机填充材料易于发生凝聚。因此,在粗化处理时,有时凝聚了的无机填充材料一起脱离,表面粗糙度会变大。
在专利文献1~3中记载的热固化性树脂组合物中,含有填料或二氧化硅等无机填充材料通过咪唑硅烷进行表面处理的物质。即使在使用这样的经过表面处理的物质时,有时粗化处理了的固化体的表面的表面粗糙度也不会减小。进而,即使可以将固化体的表面的表面粗糙度减小,对固化体实施金属镀覆时,固化体和金属镀覆的粗化粘接强度也不充分。
本发明的目的在于提供一种层叠体以及该层叠体的制造方法,所述层叠体是具备固化体层的层叠体,可以减小经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度,进而当在经粗化处理的固化体层的表面形成金属镀覆层等金属层时,可以提高固化体层和金属层的粘接强度。
解决问题的方法
根据本发明的较宽的方面,可以提供一种层叠体,其是具备基板、和层叠在该基板上的固化体层的层叠体,其中,上述固化体层是通过将树脂膜层压在基板上之后,以100~200℃使上述树脂膜预固化而形成预固化体层,再以55~80℃对该预固化体层的表面进行粗化处理来形成的,上述树脂膜由树脂组合物形成,该树脂组合物含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及利用硅烷偶联剂0.5~3.5重量份对平均粒径0.05~1.5μm的无机填充材料100重量份进行表面处理而得到的表面处理物质,且上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中的上述表面处理物质的含量为10~80重量%的范围内,上述硅烷偶联剂具有能够与上述环氧树脂或上述固化剂反应的官能团,该官能团是环氧基、咪唑基或氨基。
本发明的层叠体的某特定方面中,上述固化剂是选自具有联苯结构的酚化合物、具有萘结构的酚化合物、具有二环戊二烯结构的酚化合物、具有氨基三嗪结构的酚化合物、活性酯化合物和氰酸酯树脂中的至少1种。
本发明的层叠体的其他特定方面中,上述树脂组合物中的咪唑硅烷化合物的含量,相对于上述环氧树脂和上述固化剂的合计100重量份为0.01~3重量份的范围内。
本发明的层叠体的另外的特定方面中,经粗化处理的上述固化体层的表面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下,且十点平均粗糙度Rz为3μm以下。
本发明的层叠体的其他特定方面中,上述树脂膜在上述预固化之后,且上述粗化处理之前,上述预固化体以50~80℃经膨润处理。
根据本发明的其他较宽的方面,可以提供一种层叠体的制造方法,其是具备基板以及层叠在该基板上的固化体层的层叠体的制造方法,其包括:将用于形成所述固化体层的树脂膜层压在所述基板上的工序;以100~200℃条件使层压在所述基板上的所述树脂膜预固化而形成预固化体层的工序;以及,在55~80℃对所述预固化体层的表面进行粗化处理而形成经粗化处理的固化体层的工序,作为所述树脂膜,使用由树脂组合物形成的树脂模,该树脂组合物含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂、和通过硅烷偶联剂0.5~3.5重量份对平均粒径0.05~1.5μm的无机填充材料100重量份进行表面处理而得到的表面处理物质,且所述表面处理物质的含量相对于所述环氧树脂、所述固化剂、所述固化促进剂和所述表面处理物质的合计100重量%为10~80重量%的范围内,作为所述硅烷偶联剂,使用具有能够与所述环氧树脂或所述固化剂反应的官能团、且该官能团是环氧基、咪唑基或氨基的硅烷偶联剂。
在本发明的层叠体的制造方法的某特定方面,作为上述固化剂,使用选自具有联苯结构的酚化合物、具有萘结构的酚化合物、具有二环戊二烯结构的酚化合物、具有氨基三嗪结构的酚化合物、活性酯化合物和氰酸酯树脂中的至少1种。
在本发明的层叠体的制造方法的其他特定的方面,作为上述树脂组合物,可使用相对于上述环氧树脂和上述固化剂的合计100重量份,咪唑硅烷化合物的含量为0.01~3重量份的范围内的树脂组合物。
在本发明的层叠体的制造方法的其他特定的方面,上述粗化处理的工序中的粗化处理的时间为5~30分钟。
在本发明的层叠体的制造方法的其他特定的方面,在上述预固化的工序之后且上述粗化处理的工序之前,还具备在50~80℃对上述预固化体层的表面进行膨润处理的工序。
本发明的层叠体的制造方法另外的其他特定的方面,上述膨润处理的工序中的膨润处理的时间为5~30分钟。
本发明的层叠体的制造方法另外的其他特定的方面,上述层压的工序中的层压温度为70~130℃,且层压压力为0.1~2.0MPa。
发明的效果
在本发明的层叠体和层叠体的制造方法中,使用下述的树脂组合物形成固化体层,进而形成固化体层时的预固化温度为100~200℃,且粗化处理的温度为55~80℃,因此可以减小经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度,所述树脂组合物除了环氧树脂、固化剂和固化促进剂之外,以上述特定的含量含有利用上述特定的量的硅烷偶联剂对平均粒径0.05~1.5μm的无机填充材料进行了表面处理的表面处理物质,且硅烷偶联剂具有能够与环氧树脂或固化剂反应的上述特定的官能团。进而,在经粗化处理的固化体层的表面形成有金属镀覆层等的金属层时,可以提高固化体和金属层的粘接强度。
附图说明
图1是显示为了得到本发明的一种实施方式的层叠体而使用的层叠膜的部分截取正面剖面图。
图2是示意性地显示作为本发明的一种实施方式的层叠体的多层印刷布线板的部分截取正面剖面图。
图3(a)~(d)是用于说明作为制造本发明的一种实施方式的层叠体的多层印刷布线板的各工序的部分截取正面剖面图。
图4是示意性地显示将经粗化处理的固化体层的表面放大的部分截取正面剖面图。
图5是显示将在经粗化处理的固化体层的表面形成有金属层的状态放大的部分截取正面剖面图。
具体实施方式
本申请发明人等发现,使用具有除了环氧树脂、固化剂和固化促进剂之外,以上述特定的含量含有利用上述特定的量的硅烷偶联剂对上述平均粒径0.05~1.5μm的无机填充材料进行了表面处理的表面处理物质的组成的树脂组合物形成固化体层,且将形成固化体层时的预固化温度设为100~200℃,且将粗化处理的温度设为55~80℃,由此可以减小经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度,且能提高固化体层和金属层的粘接强度,从而完成本发明。
本申请发明人等发现,通过无机填充剂的平均粒径定义的树脂成分-表面处理物质的界面积,与粗化处理的温度存在明显相关,通过具备本发明的上述构成,可以在高水平上兼顾较小的表面粗糙度和较高的粘接强度。粗化处理的温度关系到对树脂成分的蚀刻程度,通过将该蚀刻程度和无机填充材料的平均粒径设计为最适范围,能够兼顾以往难以兼顾的小的表面粗糙度和高的粘接强度。
可以认为,粗化处理时,粗化液从预固化体层的表面的上述表面处理物质和树脂成分界面开始浸透,通过将表面处理物质和树脂成分的界面附近的树脂成分粗化,表面处理物质脱离而形成粗面。
对于上述表面处理物质和树脂成分的界面,上述硅烷偶联剂的上述官能团作用于表面处理物质的表面附近的树脂成分,抑制表面处理物质的表面附近的树脂成分被粗化至需要的程度以上。因此,通过使用上述表面处理物质,表面粗糙度变得易于控制。
由于上述表面处理物质脱离的部分的附近的树脂成分没有被粗化(劣化)至需要的程度以上,因此即使在固化体层的表面形成有金属层的情况下,也可以期待高的粘接强度。
可以认为,粗化处理时,粗化液从预固化体层的表面的表面处理物质和树脂的界面开始浸透。因此,表面处理物质的界面积很重要,使用平均粒径0.05~1.5μm的无机填充材料时,在表面处理物质和树脂成分的界面,粗化液变得易于浸透。在进行膨润处理时,膨润液变得易于浸透。
以下,首先说明形成本发明的层叠体的固化体层而使用的树脂组合物。
用于形成上述固化体层的树脂组合物含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂、和通过硅烷偶联剂0.5~3.5重量份对平均粒径0.05~1.5μm的无机填充材料100重量份进行表面处理而成的表面处理物质。上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中,含有10~80重量%的范围内的上述表面处理物质。上述硅烷偶联剂具有能够与上述环氧树脂或上述固化剂反应的官能团。该官能团为环氧基、咪唑基或氨基。
(环氧树脂)
上述树脂组合物所含的环氧树脂是具有至少1个环氧基(环氧乙烷环)的有机化合物。上述环氧树脂的每1分子中的环氧基的数目为1以上。优选该环氧基数为2以上。
作为上述环氧树脂,可以使用以往公知的环氧树脂。环氧树脂可以仅使用1种,也可以2种以上并用。在上述环氧树脂中,也可以含有环氧树脂的衍生物和环氧树脂的氢化物。
作为上述环氧树脂,可举出例如芳香族环氧树脂(1)、脂环族环氧树脂(2)、脂肪族环氧树脂(3)、缩水甘油酯型环氧树脂(4)、缩水甘油胺型环氧树脂(5)、缩水甘油基丙烯酸型环氧树脂(6)或聚酯型环氧树脂(7)等。
作为上述芳香族环氧树脂(1),例如可举出双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂等。
作为上述双酚型环氧树脂,例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或双酚S型环氧树脂等。
作为上述酚醛清漆型环氧树脂,可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
进而,作为上述芳香族环氧树脂(1),可以使用主链中具有萘、亚萘基醚、联苯、蒽、芘、呫吨或吲哚等芳香族环的环氧树脂等。另外,可以使用吲哚-酚共缩合环氧树脂或酚芳烷基型环氧树脂等。进而,可以使用由三酚甲烷三缩水甘油基醚等芳香族化合物形成的环氧树脂等。
作为上述脂环族环氧树脂(2),可举出例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸(酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸(酯)、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸(酯)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己酮-间二噁烷、或双(2,3-环氧环戊基)醚等。
作为上述脂环族环氧树脂(2)的市售品,可举出例如大赛璐化学工业公司制的商品名“EHPE-3150”(软化温度71℃)等。
作为上述脂肪族环氧树脂(3),可举出例如新戊二醇的二缩水甘油基醚、1,4-丁烷二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己烷二醇的二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、聚乙二醇的二缩水甘油基醚、聚丙二醇的二缩水甘油基醚、或长链多元醇的聚缩水甘油基醚等。
上述长链多元醇优选含有聚氧化亚烷基二醇或聚四亚甲基醚二醇。另外,上述聚氧化亚烷基二醇的亚烷基的碳数优选为2~9的范围内,更优选为2~4的范围内。
作为上述缩水甘油基酯型环氧树脂(4),可举出例如苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油基酯、二缩水甘油基-对氧苯甲酸、水杨酸的缩水甘油基醚-缩水甘油基酯或二聚酸缩水甘油基酯等。
作为上述缩水甘油基胺型环氧树脂(5),可举出例如三缩水甘油基异氰脲酸酯、环状亚烷基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物、对氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、或间氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物等。
作为上述缩水甘油基丙烯酸型环氧树脂(6),可举出例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合性单体的共聚物等。作为上述自由基聚合性单体,可举出乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述聚酯型环氧树脂(7),可举出例如具有环氧基的聚酯树脂等。该聚酯树脂优选在1分子中具有2个以上的环氧基。
作为上述环氧树脂,除了上述(1)~(7)的环氧树脂以外,还可以使用以下所示环氧树脂(8)~(11)。
作为上述环氧树脂(8),可举出例如将以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的碳-碳双键环氧化了的化合物,或将以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的部分氢化物的碳-碳双键环氧化了的化合物等。作为上述环氧树脂(8)的具体例,可举出环氧化聚丁二烯或环氧化二环戊二烯等。
作为上述环氧树脂(9),可举出将同一分子内具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段或其部分氢化物的聚合物嵌段的嵌段共聚物即碳-碳双键环氧化了的化合物等。作为这样的化合物,例如,可举出环氧化SBS等。
作为上述环氧树脂(10),可举出例如,在上述(1)~(9)的环氧树脂的结构中,引入氨基甲酸酯键而成的氨基甲酸酯改性环氧树脂,或导入聚己内酯键的聚己内酯改性环氧树脂等。
作为上述环氧树脂(11),可举出具有双芳基芴骨架的环氧树脂等。
作为上述环氧树脂(11)的市售品,可举出例如,大阪气体化学公司制的商品名“オンコ一トEX系列”等。
另外,作为上述环氧树脂,优选使用挠性环氧树脂。通过使用挠性环氧树脂,可以提高固化体的柔软性。
作为上述挠性环氧树脂,可举出聚乙二醇的二缩水甘油基醚、聚丙二醇的二缩水甘油基醚、长链多元醇的聚缩水甘油基醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与自由基聚合性单体的共聚物、具有环氧基的聚酯树脂、将以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的碳-碳双键环氧化了的化合物、将以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的部分氢化物的碳-碳双键环氧化了的化合物、氨基甲酸酯改性环氧树脂、或聚己内酯改性环氧树脂等。
进而,作为上述挠性环氧树脂,可举出在二聚酸或者二聚酸的衍生物的分子内导入了环氧基的二聚酸改性环氧树脂,或在橡胶成分的分子内导入了环氧基的橡胶改性环氧树脂等。
作为上述橡胶成分,可举出NBR、CTBN、聚丁二烯或丙烯酸橡胶等。
上述挠性环氧树脂优选具有丁二烯骨架。通过使用具有丁二烯骨架的挠性环氧树脂,可以进一步提高固化体的柔软性。另外,可以在遍及低温域至高温域的宽温度范围内,提高固化体的伸长率。
作为上述环氧树脂,可以使用联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂或三缩水甘油基异氰脲酸酯。作为上述联苯型环氧树脂,可举出将酚化合物的羟基的一部分用含环氧基的基团取代,剩余的羟基用羟基以外的氢等取代基取代的化合物等。通过使用联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂或金刚烷型环氧树脂之类的具有刚性环结构的环氧树脂,可以降低固化体的线膨胀系数。另外,通过使用三缩水甘油基异氰脲酸酯之类的多官能度且具有三嗪环的环氧树脂,可以有效地降低固化体的线膨胀系数。
上述环氧树脂的环氧当量优选处于100~500的范围内。上述环氧当量小于100时,由于环氧树脂的反应变得容易进行,有时使树脂组合物和树脂组合物预固化而成的预固化体的保存稳定性会显著降低。上述环氧当量大于500时,环氧树脂的反应变得难以进行,有时树脂组合物的固化不能充分地进行。
优选上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中的15重量%~80重量%在25℃时为液状。更优选上述环氧树脂,上述固化剂,上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中的25重量%以上在25℃时为液状。在树脂组合物中,进一步优选溶剂以外的成分的合计100重量%中的20重量%以上为液状。若在25℃时为液状的成分的含量过少,则B阶段状态的树脂组合物变脆,在折弯时容易裂开。
上述环氧树脂优选在25℃为液状的液状环氧树脂。
作为上述液状环氧树脂,优选使用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。其中,更优选双酚A型环氧树脂。
上述液状环氧树脂的25℃时的粘度优选处于0.1~100Pa·s的范围内。上述粘度小于0.1Pa·s时,层压或冲压成型时树脂膜易于变薄。上述粘度大于100Pa·s时,树脂膜的操作性有时会降低。
树脂组合物不含溶剂时,优选在树脂组合物所含成分的合计100重量%中,上述环氧树脂的含量为20重量%以上。树脂组合物含有溶剂时,优选除了树脂组合物所含溶剂以外的成分的合计100重量%中,上述环氧树脂的含量为20重量%以上。环氧树脂的含量小于20重量%时,树脂膜的操作性会降低。
(固化剂)
上述树脂组合物中所含的上述固化剂没有特别限定。作为上述固化剂,可举出例如双氰胺、胺化合物、由胺化合物合成的化合物、酰肼化合物、蜜胺化合物、酸酐、酚化合物(酚固化剂)、活性酯化合物、苯并噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、热潜在性阳离子聚合催化剂、光潜在性阳离子聚合引发剂或氰酸酯树脂等。可以使用这些固化剂的衍生物。上述固化剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为上述胺化合物,可举出例如,链状脂肪族胺化合物,环状脂肪族胺化合物或芳香族胺化合物等。
作为上述链状脂肪族胺化合物,可举出例如,乙二胺,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,聚氧丙烯二胺或聚氧丙烯三胺等。
作为上述环状脂肪族胺化合物,可举出例如,孟烷二胺(メンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷,双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、或3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
作为上述芳香族胺化合物,例如,可举出间二甲苯二胺、α-(m/p-氨基苯基)乙基胺、间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、或α,α-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。
作为上述胺化合物,可以使用叔胺化合物。作为叔胺化合物,例如可举出N,N-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-1等。
作为由上述胺化合物合成的化合物的具体例,可举出聚氨基酰胺化合物、聚氨基酰亚胺化合物或酮亚胺化合物等。
作为上述聚氨基酰胺化合物,例如可举出由上述胺化合物和羧酸合成的化合物等。作为上述羧酸,例如可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢间苯二甲酸、四氢间苯二甲酸或六氢间苯二甲酸等。
作为上述聚氨基酰亚胺化合物,可举出例如由上述胺化合物和马来酰亚胺化合物合成的化合物等。作为上述马来酰亚胺化合物,可举出例如,二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺等。
作为上述酮亚胺化合物,可举出例如由上述胺化合物和酮化合物合成的化合物等。
作为由上述胺化合物合成的化合物的其他具体例,可举出上述胺化合物,与环氧化合物、尿素化合物、硫脲化合物、醛化合物、酚化合物或丙烯酸化合物合成的化合物等。
作为上述酰肼化合物,可举出例如,1,3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7,11-十八烷二烯-1,18-二碳酰肼,二十烷二酸二酰肼或己二酸二酰肼等。
作为上述蜜胺化合物,可举出例如2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪等。
作为上述酸酐,可举出例如苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐或氯桥酸酐等。
作为上述热潜在性阳离子聚合催化剂,例如,可举出离子性热潜在性阳离子聚合催化剂或非离子性热潜在性阳离子聚合催化剂。
作为上述离子性热潜在性阳离子聚合催化剂,可举出将六氟化锑、六氟化磷或四氟化硼等作为抗衡阴离子的苄基锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶鎓盐或苄基锍盐等。
作为上述非离子性热潜在性阳离子聚合催化剂,可举出N-苄基苯二甲酰亚胺或芳香族磺酸酯等。
作为上述光潜在性阳离子聚合催化剂,例如可举出离子性光潜在性阳离子聚合引发剂或非离子性光潜在性阳离子聚合引发剂。
作为上述离子性光潜在性阳离子聚合引发剂的具体例,可举出鎓盐类或有机金属络合物类等。作为上述鎓盐类,可举出例如以六氟化锑、六氟化磷或四氟化硼等作为抗衡阴离子的芳香族重氮鎓盐,芳香族卤鎓盐或芳香族锍盐等。作为上述有机金属络合物类,可举出例如铁-芳烃络合物,二茂钛络合物或芳基硅烷醇-铝络合物等。
作为上述非离子性光潜在性阳离子聚合引发剂的具体例,可举出硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌或N-羟基酰亚胺磺酸酯等。
作为上述酚化合物,可举出例如苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、苯酚芳烷基树脂、α-萘酚芳烷基树脂、β-萘酚芳烷基树脂或氨基三嗪酚醛树脂等。作为酚化合物,可以使用它们的衍生物。酚化合物可以仅使用1种也可以并用2种以上。
作为上述固化剂,优选使用上述酚化合物(酚固化剂)。通过上述酚化合物的使用,可以提高固化体的耐热性和尺寸稳定性,进而可以降低固化体的吸水性。进而,可以进一步减小经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度。具体而言,可以进一步减小经粗化处理的固化体的表面的算术平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz。
作为上述固化剂,优选使用下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)中的任一者所表示的酚化合物。此时,可以进一步减小固化体的表面的表面粗糙度。
【化1】
上述式(1)中,R1表示甲基或乙基,R2表示氢或烃基,n表示2~4的整数。
【化2】
上述式(2)中,m表示0~5的整数。
【化3】
上述式(3)中,R3表示下述式(4a)或下述式(4b)所示基团,R4表示下述式(5a)、下述式(5b)或下述式(5c)所示基团,R5表示下述式(6a)或下述式(6b)所示基团,R6表示氢或碳数1~20的有机基,p表示1~6的整数,q表示1~6的整数,r表示1~11的整数。
【化4】
【化5】
【化6】
其中,优选上述式(3)所表示的、且上述式(3)中的R4为上述式(5c)所表示的基团的具有联苯结构的酚化合物。通过该优选固化剂的使用,可以进一步提高固化体的电特性和耐热性,且,可以进一步降低固化体的线膨胀系数和吸水性。进而,可以进一步提高施加热过程时的固化体的尺寸稳定性。
上述固化剂特别优选具有下述式(7)所示的结构的酚化合物。这种情况下,可进一步提高固化体的电特性和耐热性,且可进一步降低固化体的线膨胀系数和吸水性。进而,可以进一步提高施加热过程时的固化体的尺寸稳定性。
【化7】
上述式(7)中,s表示1~11的整数。
作为上述活性酯化合物,例如可举出芳香族多元酯化合物等。在使用活性酯化合物时,由于活性酯基和环氧树脂反应时不生成OH基,因此可以得到介电常数和介质损耗角正切优良的固化体。上述活性酯化合物的具体例,例如已在日本特开2002-12650号公报中公开。
作为上述活性酯化合物的市售品,可举出例如DIC公司制的商品名“EPICLON EXB9451-65T”、“EPICLON EXB9460S-65T”等。
作为上述苯并噁嗪化合物,可举出脂肪族苯并噁嗪树脂或芳香族苯并噁嗪树脂。
作为上述苯并噁嗪化合物的市售品,可举出例如四国化成学工业公司制的商品名“P-d型苯并噁嗪”和“F-a型苯并噁嗪”等。
作为上述氰酸酯树脂,可以使用例如酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂和一部分被三嗪化了的预聚物等。通过氰酸酯树脂的使用,可进一步降低固化体的线膨胀系数。
上述马来酰亚胺化合物优选从N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷,1,6-双马来酰亚胺己烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷和他们的寡聚物、以及含有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物中选择的至少1种。通过这些优选的马来酰亚胺化合物的使用,可以进一步降低固化体的线膨胀系数,且可以进一步提高固化体的玻璃化转变温度。上述寡聚物是通过使作为上述马来酰亚胺化合物中的单体的马来酰亚胺化合物缩合而得的寡聚物。
其中,更优选上述马来酰亚胺化合物为聚苯基甲烷马来酰亚胺和双马来酰亚胺寡聚物中的至少一种。上述双马来酰亚胺寡聚物优选通过苯基甲烷双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯基甲烷的缩合而得的寡聚物。通过使用这些优选的马来酰亚胺化合物,可以进一步降低固化体的线膨胀系数,且可以进一步提高固化体的玻璃化转变温度。
作为上述马来酰亚胺化合物的市售品,可举出聚苯基甲烷马来酰亚胺(大和化成公司制,商品名“BMI-2300”)和双马来酰亚胺寡聚物(大和化成公司制,商品名“DAIMAID-100H”)等。
上述大和化成公司制的BMI-2300为低分子量的寡聚物。上述大和化成公司制的DAIMAID-100H为使用二氨基二苯基甲烷作为胺固化剂的缩合物,分子量高。在上述BMI-2300基础上,使用上述DAIMAID-100H的情况下,可以提高固化体的断裂强度和断裂点伸长率。
本发明中,作为上述固化剂,优选使用酚固化剂、活性酯化合物和氰酸酯树脂中的至少一种。
上述酚固化剂对环氧基显示高反应活性。另外,使用上述酚固化剂时,可以将固化体的玻璃化转变温度Tg设定得比较高,且可以提高耐药剂性。
作为上述固化剂,使用活性酯化合物或苯并噁嗪化合物时,可以得到介电常数和介质损耗角正切更优良的固化体。活性酯化合物优选为芳香族多元酯化合物。通过芳香族多元酯化合物的使用,可以得到介电常数和介质损耗角正切更加优良的固化体。
作为上述固化剂使用活性酯化合物时,可以得到介电常数和介质损耗角正切更加优良,且细微布线形成性优良的效果。因此,例如,将树脂组合物作为组合(build-up)用绝缘材料使用时,可以期待高频区域的信号传送特别优异的效果。
上述固化剂优选为从具有联苯结构的酚化合物、具有萘结构的酚化合物、具有二环戊二烯结构的酚化合物、具有氨基三嗪结构的酚化合物、活性酯化合物和氰酸酯树脂中选择的至少1种。上述固化剂更优选为从联苯型酚固化剂、萘酚固化剂和活性酯化合物中选择的至少1种,特别优选为联苯型酚固化剂。通过这些优选的固化剂的使用,粗化处理时,树脂成分更难以受到不良影响。具体而言,粗化处理时,不会使固化体的表面变得过粗,可以选择性地使上述表面处理物质脱离,形成细微的孔。因此,在固化体的表面,可以形成表面粗糙度非常小的细微的凹凸。
上述酚固化剂优选1分子中具有2个以上羟基。这种情况下,可以提高固化体的强度、耐热性。
上述固化剂的重均分子量,特别是上述酚固化剂的重均分子量优选处于1000~20000的范围内。上述重均分子量处于上述范围内时,固化剂在溶剂中的溶解性提高,且可以提高固化体的耐热性和强度。
上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
上述固化剂的软化点,特别是上述酚固化剂的软化点优选为50℃以上。上述软化点不足50℃时,固化剂的分子量有减小的趋势,因此有时不能充分提高固化体的性能。上述软化点的优选上限为100℃。软化点超过100℃时,制作树脂组合物时,有时固化剂在溶剂中不溶解。
上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中,上述环氧树脂和上述固化剂的合计的含量的优选下限为40重量%以上。上述环氧树脂和上述固化剂的合计的含量过少时,将树脂组合物涂敷在基材膜上制成树脂膜时,树脂膜的处理性会降低。当树脂膜的处理性降低时,树脂膜弯曲时等易于发生开裂,且易于在制造装置等上附着树脂膜的切屑。上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中,上述环氧树脂和上述酚固化剂的合计的含量的更优选下限为50重量%,进一步优选的下限为55重量%,特别优选的下限为60重量%,优选的上限为90重量%,更优选的上限为80重量%。
上述固化剂相对于上述环氧树脂的配合比(环氧树脂/固化剂)以重量比计优选处于1.0~2.5的范围内。上述配合比不足1.0时,环氧树脂的含量过少,有时固化体的表面的平坦性会降低。上述配合比超过2.5时,固化剂的含量过少,固化后未反应的环氧树脂容易残存,有时固化体的玻璃化转变温度、线膨胀系数性能会降低。上述配合比的优选下限为1.3,更优选的下限为1.6,优选上限为2.4,更优选的上限为2.2。
(固化促进剂)
上述树脂组合物所含的固化促进剂没有特别限定。固化促进剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
上述固化促进剂优选咪唑化合物。上述固化促进剂优选为选自2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑中的至少1种。
进而,作为上述固化促进剂,可举出三苯基膦等膦化合物、二氮杂双环十一烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、DBU的苯酚盐、DBN的苯酚盐、辛基酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、邻苯二甲酸盐或苯酚酚醛清漆树脂盐等。
上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中,上述固化促进剂的含量的优选下限为0.01重量%,更优选的下限为0.1重量%,进一步优选的下限为0.2重量%,优选上限为10重量%,更优选的上限为5重量%,进一步优选的上限为3重量%。上述固化促进剂的含量过少时,有时树脂组合物的固化进行得不充分,固化体的Tg降低,或强度会降低。上述固化促进剂的含量过多时,反应开始点增多,因此即使使树脂组合物固化,有时分子量也不能充分增大,或者环氧树脂的交联变得不均匀。另外,有时树脂组合物的保存稳定性降低。
(表面处理物质)
上述树脂组合物含有通过硅烷偶联剂对无机填充材料进行表面处理而得的表面处理物质。表面处理物质可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
上述无机填充材料的平均粒径处于0.05~1.5μm的范围内。平均粒径不足0.05μm时,表面处理物质变得易于凝聚,有时在固化体中产生粗面的状态不均。因此,经粗化处理的固化体和金属层的粘接强度容易降低。另外,树脂组合物的粘度提高,有时树脂组合物对穿孔或通孔等的填充性会降低。平均粒径超过1.5μm时,经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度有增大的趋势。另外,粗化处理时,表面处理物质变得难以脱离。进而,在为了于经粗化处理的固化体的表面形成金属层而进行镀覆处理时,未脱离的表面处理物质与树脂成分的空隙中,有时镀覆液会渗进去。因此,有在固化体的表面形成的金属层产生不良之虞。
上述无机填充材料的平均粒径优选处于0.2~1.5μm的范围内。平均粒径在上述范围内时,在经粗化处理的固化体的表面可以形成更细微的粗面。
作为上述无机填充材料的具体例,可举出例如氮化铝、氧化铝、氮化硼、氧化钛、云母、云母粉、粘土、滑石、二氧化硅或氮化硅等。作为上述二氧化硅,可举出溶融二氧化硅或结晶二氧化硅等。
上述无机填充材料的最大粒径优选为10μm以下。该最大粒径超过10μm时,在固化体的表面形成图案状的金属层时,基于1个表面处理物质的脱离而粗面(凹部)所相邻的双方金属层有时会接近。因此,布线间的电特性会产生不均,成为误动作的发生或可靠性的降低的原因。
上述无机填充材料优选为二氧化硅。二氧化硅在工业上可以很容易地购买,且廉价。通过二氧化硅的使用,可以降低固化体的线膨胀系数,且可以提高热放散性。二氧化硅优选溶融二氧化硅。
作为上述平均粒径,可采用作为50%的中值径(d50)的值。上述平均粒径可以使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置来测定。
上述无机填充材料的比表面积优选处于10~70m2/g的范围内。上述比表面积不足10m2/g时,经粗化处理的固化体和金属层的粘接强度容易降低。在表面处理物质和树脂成分的界面,粗化液变得难以浸透,在进行达到表面处理物质脱离的程度的粗化处理时,固化体的表面的表面粗糙度有增大的趋势。比表面积超过70m2/g时,经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度有增大的趋势。进而,表面处理物质变得易于凝聚,容易在固化体中产生不均。
上述无机填充材料通过硅烷偶联剂进行表面处理。上述硅烷偶联剂具有能够与上述环氧树脂或上述固化剂反应的官能团。因此,使树脂组合物固化时,表面处理物质与上述环氧树脂或上述固化剂反应,在预固化体中表面处理物质与树脂成分适度地密接。因此,通过对上述预固化体的表面进行粗化处理,可以减小经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度。进而,可以提高固化体和金属层的粘接强度。
上述硅烷偶联剂的上述官能团为环氧基、咪唑基或氨基。由于硅烷偶联剂具有这样的官能团,因此可以减小经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度。进而,可进一步提高固化体和金属层的粘接强度。
在本发明中可以使用的上述表面处理物质中,通过硅烷偶联剂0.5~3.5重量份对上述无机填充材料100重量份进行表面处理。硅烷偶联剂的量过少时,树脂组合物中表面处理物质变得易于发生凝聚,固化体的表面的表面粗糙度有增大的趋势。上述硅烷偶联剂的量过多时,固化变得易于进行而保存稳定性变差。另外,固化体的表面的表面粗糙度容易变大。对上述无机填充材料100重量份进行表面处理的硅烷偶联剂的量的优选下限为1.0重量份,优选上限为3.0重量份,更优选的上限为2.5重量份。
上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中,上述表面处理物质的含量处于5~80重量%的范围内。上述表面处理物质的含量过少时,经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度有增大的趋势。上述表面处理物质的含量过多时,经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度有增大的趋势。进而,通过树脂组合物形成的树脂膜易于变脆,因此有时不能充分确保树脂膜的处理性。上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的合计100重量%中,上述表面处理物质的含量的优选下限为10重量%,更优选下限为15重量%,优选上限为50重量%,更优选上限为40重量%。上述表面处理物质的含量过少时,固化体和金属层的粘接强度变得容易降低。上述表面处理物质的含量过多时,经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度变得易于恶化。
(可添加的其他成分)
上述树脂组合物优选含有咪唑硅烷化合物。通过咪唑硅烷化合物的使用,可以进一步减小经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度。
相对于上述环氧树脂和上述固化剂的合计100重量份,优选含有0.01~3重量份的范围内的上述咪唑硅烷化合物。上述咪唑硅烷化合物的含量为上述范围内时,可以更进一步减小经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度,可以进一步提高固化体和金属层的粗化粘接强度。上述咪唑硅烷化合物的含量的更优选下限为0.03重量份,更优选上限为2重量份,进一步优选的上限为1重量份。上述固化剂相对于上述环氧树脂100重量份的含量超过30重量份的情况下,特别优选相对于上述环氧树脂和上述固化剂的合计100重量份,含有0.01~2重量份的范围内的上述咪唑硅烷化合物。
上述树脂组合物可以含有溶剂。作为该溶剂,适当选择树脂成分的溶解性良好的溶剂来使用。上述溶剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为上述溶剂,可举出丙酮、甲基乙基甲酮、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、或乙二醇单甲基醚乙酸酯等。上述溶剂优选为二甲基甲酰胺、甲基乙基甲酮、环己酮、己烷或丙二醇单甲基醚。通过使用这些优选溶剂,可以使树脂成分更容易溶解于溶剂中。
上述溶剂的配合量按照例如将树脂组合物涂敷在基材膜上并形成树脂组合物时,能够以均匀的厚度涂敷树脂组合物的方式进行适当选择。相对于含有上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂和上述表面处理物质的树脂组合物中的溶剂以外的成分的合计100重量份,上述溶剂的含量的优选下限为30重量份,更优选的下限为40重量份,进一步优选的下限为50重量份,优选上限为200重量份,更优选的上限为150重量份,进一步优选的上限为70重量份,特别优选的上限为60重量份。上述溶剂的含量过少时,树脂组合物的流动性过低,有时不能以均匀的厚度涂敷树脂组合物。上述溶剂的含量过多时,树脂组合物的流动性过高,涂敷树脂组合物时,有时会浸润扩展至必要以上。
上述树脂组合物除了上述环氧树脂以外,根据需要还可以含有能与该环氧树脂共聚的树脂。
上述能共聚的树脂没有特别限制。作为上述能共聚合的树脂,可举出例如苯氧基树脂、热固化型改性聚亚苯基醚树脂或苯并噁嗪树脂等。上述能共聚的树脂可以仅使用1种,也可2种以上并用。
作为上述热固化型改性聚亚苯基醚树脂的具体例,可举出通过环氧基、异氰酸酯基或氨基等官能团来使聚亚苯基醚树脂改性的树脂等。上述热固化型改性聚亚苯基醚树脂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为利用环氧基使聚亚苯基醚树脂改性的固化型改性聚亚苯基醚树脂的市售品,例如可举出三菱气体化学公司制的商品名“OPE-2Gly”等。
上述苯并噁嗪树脂没有特别限制。作为上述苯并噁嗪树脂的具体例,可举出甲基、乙基、苯基、联苯基或环己基等的具有芳基骨架的取代基与噁嗪环的氮键合而成的树脂,或者亚甲基、亚乙基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚环己基等的具有亚芳基骨架的取代基与2个噁嗪环的氮之间键合而成的树脂等。上述苯并噁嗪树脂可以仅使用1种,也可以2种以上并用。通过苯并噁嗪树脂与环氧树脂的反应,可以提高固化体的耐热性,或者降低吸水性和线膨胀系数。
此外,苯并噁嗪单体或者寡聚物、或苯并噁嗪单体或者寡聚物通过噁嗪环的开环聚合而高分子量化的树脂,包含在上述苯并噁嗪树脂之内。
上述树脂组合物中,还可以添加例如稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂或增塑剂等添加剂。
为了提高树脂成分的相溶性、树脂组合物的稳定性、或使用树脂组合物时的作业性,可以在树脂组合物中适当添加流平剂、非反应性稀释剂、反应性稀释剂、触变性赋予剂或增稠剂等。
树脂组合物中可以根据需要添加偶联剂。
作为上述偶联剂,可举出硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂或铝偶联剂等。其中,优选硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂,可举出具有氨基的硅烷化合物、具有巯基的硅烷化合物、具有异氰酸酯基的硅烷化合物、具有酸酐基的硅烷化合物或具有异氰脲酸基的硅烷化合物等。上述硅烷偶联剂优选从具有氨基的硅烷化合物、具有巯基的硅烷化合物、具有异氰酸酯基的硅烷化合物、具有酸酐基的硅烷化合物和具有异氰脲酸基的硅烷化合物中选择的至少1种。
树脂组合物中可添加高分子树脂。作为该高分子树脂,可举出苯氧基树脂、聚砜树脂或聚亚苯基醚树脂等。
(树脂组合物)
上述树脂组合物的制造方法没有特别限制。作为该树脂组合物的制造方法,例如可举出将上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂、上述表面处理物质、根据需要配合的其他成分添加在溶剂中之后,进行干燥,除去溶剂的方法等。
上述树脂组合物可适宜的用于例如形成多层基板的芯层或组合层等的基板用材料、粘接片、层叠板、带树脂的铜箔、贴铜层叠板、TAB用带、印刷基板、预成型料或清漆等。
通过上述树脂组合物的使用,可以在经粗化处理的固化体的表面形成细微的孔。因此,可以在固化体的表面形成细微的布线,且能够加速该布线中的信号传送速度。因此,上述树脂组合物可适宜地用于带树脂的铜箔、贴铜层叠板、印刷基板、预成型料、粘接片或TAB用带等要求绝缘性的用途。
上述树脂组合物更适于用于在固化体的表面形成导电性镀覆层之后通过形成电路的添加法和半添加法等来层叠多个固化体和导电性镀覆层的组合基板等。这种情况下,可以提高导电性镀覆层和固化体的接合可靠性。另外,由于在经粗化处理的固化体的表面上形成的表面处理物质脱离的孔小,因此可以提高图案间的绝缘可靠性。进而,由于表面处理物质脱离而成的孔的深度浅,因此可以提高层间和布线间的绝缘可靠性。因此,可形成可靠性高的细微的布线。
上述树脂组合物也可以用于密封用材料或阻焊剂等。另外,由于可以提高在固化体的表面形成的布线的高速信号传送性能,因此即使在包藏有要求高频特性的无源部件或有源部件的部件包藏基板等中,也可以使用上述树脂组合物。
在多孔质基材中浸渍上述树脂组合物,也可以作为预成型料来使用。
上述多孔质基材只要可以浸含上述树脂组合物就没有特别限制。作为上述多孔质基材,可举出有机纤维或玻璃纤维等。作为上述有机纤维,可举出碳纤维、聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维或聚酯纤维等。另外,作为多孔质基材的形态,可举出平纹织或斜纹织等织物的形态,或无纺布的形态等。上述多孔质基材优选为玻璃纤维无纺布。
(树脂膜和层叠膜)
图1示出为了得到本发明的一种实施方式的层叠体而使用的层叠膜的部分截取正面剖面图。
如图1所示,层叠膜1具备基材膜2和在该基材膜2的上面2a上层叠的树脂膜3。树脂膜3由上述树脂组合物形成。
作为基材膜2,可举出树脂涂布纸、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜或铜箔等金属箔等。
在基板上层压树脂膜3,剥离基材膜2之后,使树脂膜3固化时,可以提高固化体的表面的平坦性,因此优选基材膜2的弹性模量高。作为弹性模量高的基材,可举出铜箔等。
基材膜2的上面2a与树脂膜3的下面接触。因此,基材膜2的上面2a的表面粗糙度会对经粗化处理的固化体的表面的表面粗糙度产生影响。因此,优选基材膜2的上面2a的表面粗糙度较小。因此,作为基材膜2,优选使用PET膜等的塑料膜。另外,作为基材膜2,优选使用表面粗糙度较小的铜箔。
为了提高脱模性,可以对基材膜2实施脱模处理。作为对基材膜2进行脱模处理的方法,可举出在基材中含有硅化合物、氟化合物或者表面活性剂等的方法,对基材的表面赋予凹凸的方法,以及在基材的表面涂布硅化合物、氟化合物或者表面活性剂等具有脱模性的物质的方法等。作为在基材的表面赋予凹凸的方法,可举出对基材的表面实施压花加工等的方法等。
基材膜2中可以添加稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗氧化剂、流平剂或增塑剂等添加剂。
基材膜2的厚度没有特别限制。基材膜2的厚度优选处于10~200μm的范围内。基材膜2的厚度较薄时,易于因张力拉伸,因此容易产生褶,或者变得易于引起树脂膜3的尺寸变化。因此,基材膜2的厚度更优选20μm以上。
树脂膜3优选不含溶剂,或以5重量%以下的含量含有溶剂。溶剂的含量超过5重量%时,基材膜2和树脂膜3的粘结力增强,有时树脂膜3变得难以从基材膜2剥离。溶剂的含量少时,易于得到树脂膜3的层压后的平坦性。但是,溶剂的含量少时,树脂膜变硬,有树脂膜的处理性降低之虞。树脂膜3中,更优选在0.1~3重量%的范围内含有溶剂。此外,通过使含溶剂的树脂组合物干燥,可以除去溶剂的一部分或全部,因此可以得到不含溶剂或以5重量%以下的含量含有溶剂的树脂膜3。
树脂膜3的厚度优选处于10~200μm的范围内。树脂膜3的厚度处于上述范围内时,可以适宜地使用树脂膜3来形成印刷布线板等绝缘层。
层叠膜1例如可按以下方法制造。
将上述树脂组合物涂敷在基材膜2的上面2a。接下来,将在基材膜2的上面2a涂敷的树脂组合物根据需要以80~150℃左右干燥,除去一部分或全部的溶剂。由此,可以在基材膜2的上面2a形成树脂膜3。上述干燥温度为100℃左右。上述干燥时间为30秒~10分左右。通过该干燥处理树脂组合物发生固化,有时树脂膜3达到半固化状态。
另外,也可使用上述树脂组合物形成不具有基材的树脂膜。
作为树脂膜3的其他制造方法,可举出挤出成形法、或挤出成形法以外的以往公知的膜成形法等。
在上述挤出成形法中,将上述环氧树脂、上述固化剂、上述固化促进剂、上述表面处理物质和根据需要配合的材料利用挤出机溶融混炼之后,挤出,使用T模头或圆模头等成形为膜状。由此,可得到树脂膜。
(固化体和层叠体)
层叠膜1例如可用于形成单层或多层的印刷布线板的绝缘层等。
图2中示意性地示出作为本发明的一种实施方式的层叠体的多层印刷布线板的正面剖面图。
在图2所示的印刷多层印刷布线板11中,在基板12的上面12a上,层叠有多个固化体层3A。固化体层3A为绝缘层。如后所述,固化体层3A可以通过对加热树脂膜3使其预固化而得的预固化体层进行粗化处理来形成。
对于最上层的固化体层3A以外的固化体层3A的上面3a,在一部分的区域上形成金属层13。在固化体层3A的各层间,配置金属层13。下方的金属层13和上方的金属层13,是通过未图示的通孔连接和穿孔连接中的至少一者来连接的。
制造印刷布线多层基板11时,如图3(a)所示,首先一边使树脂膜3与基板12的上面12a对向,一边层压。再对层叠在基板12的上面12a的树脂膜3进行冲压。
上述层压中可以用的层压机或冲压机没有特别限制。作为层压机或冲压机,名机制作所公司制的真空加压式层压机、北川精机公司制的真空冲压机、或MIKADO TECHNOS公司制的QUICK式真空冲压机等可举出。
上述层压的温度优选处于70~130℃的范围内。上述温度过低时,树脂膜3和基板12的上面12a的密合性会降低,容易发生分层。另外,上述温度过低时,树脂膜3的上面3a的平坦性降低,或者树脂膜包埋会变得不充分,有时图案间产生空隙等。上述温度过高时,树脂膜3的厚度会减少,有时树脂膜3的上面3a的平坦性会降低。另外,上述温度过高时,树脂膜3的固化反应容易进行。因此,在将要层叠树脂膜3的基板等的表面上存在凹凸时,有时树脂膜3对该凹凸的填充性会降低。上述层压的温度的优选下限为80℃,优选上限为120℃,更优选的上限为100℃。
上述层压的压力优选处于0.1~2.0MPa的范围内。上述层压的压力过低时,树脂膜3与基板12的上面12a的密合性会降低,变得易于发生分层。另外,上述压力过低时,变得不能使树脂膜3的上面3a充分平坦,或者在将要层叠树脂膜3的表面上存在凹凸的情况下,有可能树脂膜3对该凹凸的填充性会降低。上述压力过高时,有时发生树脂膜的膜伤耗。另外,上述压力过高时,在将要层叠树脂膜3的表面上存在凹凸的情况下,因该凹凸对树脂膜3施加的压力容易部分性地产生较大差异。因此,在树脂膜3上易出现厚度不均,有时不能使树脂膜3的上面3a充分地平坦。上述压力的优选下限为0.3MPa,优选上限为1.0MPa,更优选的上限为0.8MPa。
上述冲压的时间没有特别限制。从可提高作业效率的观点出发,上述冲压的时间优选处于6秒~6小时的范围内。进而,在将要层叠树脂膜3的表面上存在凹凸的情况下,可以使树脂膜3充分填充该凹凸,且可确保树脂膜3的上面3a的平坦性。
在基板12的上面12a上层叠树脂膜3之后,进行固化工序(加热工序)。
在固化工序中,加热树脂膜3,使其预固化。在加热中使用烘箱等。加热树脂膜3时,在基板12的上面12a,形成树脂膜3固化而成的预固化体层。
固化工序的加热温度处于100~200℃的范围内。上述加热温度过低时,有时树脂膜3不充分固化。另外,上述加热温度过低时,有时经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度变大,或者固化体层和金属层的粘接强度降低。上述加热温度过高时,树脂膜3变得易于热收缩。因此,有时不能充分确保预固化体层的上面的平坦性。另外,上述加热温度过高时,树脂组合物的固化反应容易急速进行。因此,固化度易于部分性地不同,易形成粗的部分和密的部分。其结果,经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度有增大的趋势。上述加热温度的优选下限是130℃,优选上限是200℃。上述加热温度过高时,有可能后述的粗化处理会变得困难。
固化工序的加热时间优选处于3~120分的范围内。上述加热时间过短时,有时树脂膜3不充分固化。上述加热时间过长时,有可能后述的粗化处理变得困难。
上述加热时,可以使用使其阶段性升温的分步固化法等。
固化工序之后,对预固化体层的表面进行膨润处理和粗化处理。另外,也可以不对预固化体层进行膨润处理,而仅进行粗化处理。但是,优选对预固化体层进行膨润处理后,再进行粗化处理。
对预固化体层进行膨润处理的方法没有特别限制。膨润处理可通过以往公知的手法进行。可举出通过含有例如乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基2吡咯烷酮、吡啶、硫酸或者磺酸等作为主成分的水溶液或有机溶剂分散液对预固化体层进行处理的方法等。其中,优选在含有乙二醇的水溶液中处理预固化体层的方法。膨润处理的温度优选为50~80℃的范围内。膨润温度的更优选的下限为60℃。膨润处理的温度过低时,有时粗化处理后的固化体层和金属层的粘接强度会降低。膨润处理的温度过高时,经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度有增大的趋势。
上述膨润处理的时间优选为1~40分钟,更优选5~30分钟,进一步优选5~20分钟。膨润处理的时间过短时,有时经粗化处理的固化体层和金属层的粘接强度会降低。膨润处理的时间过长时,经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度有增大的趋势。
对预固化体层进行粗化处理的方法没有特别限制。粗化处理可通过以往公知的手法进行。可举出利用含有例如锰化合物、铬化合物或者过硫酸化合物等作为主成分的化学氧化剂的水溶液或有机溶剂分散液等的粗化处理液对预固化体层进行处理的方法。
作为上述锰化合物,可举出过锰酸钾或过锰酸钠等。作为上述铬化合物,可举出重铬酸钾或无水铬酸钾等。作为上述过硫酸化合物,可举出过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵等。
上述粗化处理的温度处于55~80℃的范围内。粗化处理的温度的优选下限为60℃。粗化处理的温度过低时,有时经粗化处理的固化体层与金属层的粘接强度会降低。粗化处理的温度过高时,有时经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度会增大,或者固化体层和金属层的粘接强度会降低。
上述粗化处理的时间优选为1~30分钟,更优选5~30分钟。粗化处理的时间过短时,有时经粗化处理的固化体层和金属层的粘接强度会降低。粗化处理的时间过长时,经粗化处理的固化体层的表面的表面粗糙度有增大的趋势。进而,固化体层和金属层的粘接强度有降低的趋势。
粗化处理可只进行1次也可进行多次。粗化处理的次数越多,粗化效果越大。但是,当粗化处理的次数超过3次时,粗化效果会饱和,或固化体的表面的树脂成分被剥蚀至必要以上,变得难以在固化体层的表面形成上述表面处理物质脱离的形状的孔。
作为上述粗化处理液,可适宜的使用30~90g/L过锰酸溶液、30~90g/L的过锰酸盐溶液、或30~90g/L氢氧化钠溶液。优选在这些粗化处理液中浸渍预固化体层,并使其摇动。
由此,如图3(b)所示,可以在基板12的上面12a上形成经粗化处理的固化体层3A。
如将图3(b)所示的固化体层3A放大至图4所示,在经粗化处理的固化体层3A的上面3a,形成有通过上述表面处理物质的脱离而形成的多个孔3b。
上述树脂组合物含有利用上述特定的量的硅烷偶联剂对上述无机填充材料进行表面处理而成的表面处理物质。因此,树脂组合物中的表面处理物质的分散性优异。因此,难以在固化体层3A的上面3a,形成因表面处理物质的凝聚物的脱离导致的大孔。因此,固化体层3A的强度不易局部性地降低,可提高固化体层3A和金属层的粘接强度。另外,为了降低固化体层3A的线膨胀系数,可在树脂组合物中配合大量表面处理物质。即使配合大量表面处理物质,也可以在固化体层3A的表面形成细微的多个孔3b。孔3b也可以是数个左右的表面处理物质,例如2~10个左右的表面处理物质一起脱离形成的孔。
另外,在通过表面处理物质的脱离形成的孔3b的附近,图4中带有箭头X所示部分的树脂成分难以被剥蚀至必要以上。因此,可以提高固化体层3A的强度。
优选如上述所述得到的经粗化处理的固化体层3A(固化体)的表面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下,且十点平均粗糙度Rz为3.0μm以下。固化体层3A的表面的算术平均粗糙度Ra更优选为200nm以下,进一步优选为150nm以下。固化体层3A的表面的十点平均粗糙度Rz更优选为2μm以下,进一步优选为1.5μm以下。上述算术平均粗糙度Ra过大或者上述十点平均粗糙度Rz过大时,有时不能使在固化体层3A的表面形成的金属布线中的电信号的传送速度高速化。算术平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz可以通过基于JIS B0601-1994的测定法来求得。
粗化处理之后,如图3(c)所示,在上述经粗化处理的固化体层3A的上面3a,形成金属层13。形成金属层13的方法没有特别限制。通过在固化体层3A的上面3a进行无电解镀覆,或在进行无电解镀覆后进行电镀,可以形成金属层13。进行无电解镀覆之前,通过对固化体层3A的上面3a进行等离子处理或药剂处理可以在上面3a形成细微的凹凸。
作为上述镀覆材料,可举出例如金、银、铜、铑、钯、镍或锡等。可使用这些的2种以上的合金。通过2种以上的镀覆材料可以形成多层的金属层。
固化体层3A和金属层13的粘接强度(粗化粘接强度)优选为4.9N/cm以上。
将图3(c)所示的在上面3a上形成有金属层13的固化体层3A放大至图5,如图所示,金属层13已达到在经粗化处理的固化体层3A的上面3a上形成的细微的孔3b内。因此,通过物理性的抛锚效果,可以提高固化体层3A和金属层13的粘接强度。另外,在基于表面处理物质的脱离而形成的孔3b的附近,树脂成分没有被大量剥蚀至必要以上,因此可以提高固化体层3A和金属层13的粘接强度。
上述无机填充材料的平均粒径小时,可以在固化体层3A的表面形成细微的凹凸。由于使用了通过硅烷偶联剂对平均粒径1.5μm以下的无机填充材料进行表面处理而得的表面处理物质,因此可以减小孔3b,因此,可以在固化体层3A的表面形成细微的凹凸。因此,可以使表示电路的布线的细微程度的L/S减小。
如图3(d)所示,在上面3a形成有金属层13的固化体层3A的上面3a,层叠另外的树脂膜3之后,通过反复进行上述的各工序,可以得到图2所示的多层印刷布线板11。
以下,通过举出实施例和比较例,具体地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
在实施例和比较例中,使用以下所示的材料。
[环氧树脂]
双酚A型环氧树脂(1)(商品名“EPICOAT828”,环氧当量189,25℃时的粘度12~15Pa·s,JER公司制)
[固化剂]
联苯型酚固化剂(1)(商品名“MEH7851-4H”,OH当量243,软化点130℃,明和化成公司制)
萘酚固化剂(2)(商品名“SN485”,OH当量213,软化点86℃,东都化成公司制)
活性酯固化剂(活性酯化合物,DIC公司制,商品名“EPICLONEXB9460S-65T”,固体成分65%的甲苯溶液)
[固化促进剂]
促进剂(1)(商品名“2PZ-CN”,1-氰基乙基-2-苯基咪唑,四国化成公司制)
[表面处理物质]
二氧化硅50重量%DMF分散液(1):包含50重量%的利用1.0重量份的氨基硅烷偶联剂(商品名“KBE-903”,信越化学工业公司制)对平均粒径0.3μm及比表面积18m2/g的二氧化硅粒子100重量份进行表面处理而得的表面处理物质、和50重量%的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的分散液
二氧化硅50重量%DMF分散液(2):包含50重量%的利用2.5重量份的氨基硅烷偶联剂(商品名“KBE-903”,信越化学工业公司制)对平均粒径0.3μm及比表面积18m2/g的二氧化硅粒子100重量份进行表面处理而得的表面处理物质、和50重量%的DMF的分散液
二氧化硅50重量%DMF分散液(3):包含50重量%的利用1.0重量份的氨基硅烷偶联剂(商品名“KBE-903”,信越化学工业公司制)对平均粒径1.5μm及比表面积3m2/g的二氧化硅粒子100重量份进行表面处理而得的表面处理物质、和50重量%的DMF的分散液
二氧化硅50重量%DMF分散液(4):包含50重量%的利用1.0重量份的环氧硅烷偶联剂(商品名“KBE-403”,信越化学工业公司制)对平均粒径0.3μm及比表面积18m2/g的二氧化硅粒子100重量份进行表面处理而得的表面处理物质、和50重量%的DMF的分散液。
二氧化硅50重量%DMF分散液(5):包含50重量%的利用1.0重量份的咪唑硅烷偶联剂(商品名“IM-1000”,日矿金属公司制)对平均粒径0.3μm及比表面积18m2/g的二氧化硅粒子100重量份进行表面处理而得的表面处理物质、和50重量%的DMF的分散液。
二氧化硅50重量%DMF分散液(6):包含50重量%的利用4.0重量份的氨基硅烷偶联剂(商品名“KBE-903”,信越化学工业公司制)对平均粒径0.3μm及比表面积18m2/g的二氧化硅粒子100重量份进行表面处理而得的表面处理物质、和50重量%的DMF的分散液。
二氧化硅50重量%DMF分散液(7):包含50重量%的利用1.0重量份的氨基硅烷偶联剂(商品名“KBE-903”,信越化学工业公司制)对平均粒径0.01μm及比表面积150m2/g的二氧化硅粒子100重量份进行表面处理而得的表面处理物质、和50重量%的DMF的分散液
二氧化硅50重量%DMF分散液(8):包含50重量%的利用1.0重量份的氨基硅烷偶联剂(商品名“KBE-903”,信越化学工业公司制)对平均粒径4.5μm及比表面积2m2/g的二氧化硅粒子100重量份进行表面处理而得的表面处理物质、和50重量%的DMF的分散液
[溶剂]
DMF:N,N-二甲基甲酰胺(特级试剂,和光纯药工业公司制)
(咪唑硅烷化合物)
咪唑硅烷(日矿金属公司制,商品名“IM-1000”)
(实施例1)
(1)树脂组合物的制备
将双酚A型环氧树脂(1)19.71g、促进剂(1)0.45g、二氧化硅50重量%DMF分散液(1)39.00g加入到N,N-二甲基甲酰胺15.50g中,充分混合,常温搅拌至形成均匀的溶液。
接下来,再加入联苯型酚固化剂(1)25.34g,常温搅拌至形成均匀的溶液,制备树脂组合物。
(2)层叠膜的制作
在经脱模处理的PET膜上使用敷帖器,以干燥后的厚度为40μm的方式涂敷所得到的树脂组合物。接下来,100℃的传动烘箱内进行1分钟干燥,在PET膜上形成半固化的B阶段状态的树脂膜。由此,制作在PET膜上层叠有树脂膜的层叠膜。
(3)印刷布线板的制作
使用得到的层叠膜,按以下方法制作印刷布线板。
准备在上面形成有间隔75μm的铜图案(1个铜图案:长40μm×宽40μm×厚度1cm)的基板。使用平行平板式的真空加压式层压机(名机制作所),以B阶段状态的树脂膜成为基板侧的方式将层叠膜置于基板上,以层压温度100℃、层压压力0.6MPa的条件进行1分钟加热加压,将其层压。随后剥离PET膜,将其除去。
将层压有B阶段状态的树脂膜的基板以基板的主面位于与铅直方向平行的平面内的方式放置在传动烘箱内。随后,以150℃的固化温度进行1小时加热,使B阶段状态的树脂膜固化,在基板上形成预固化体层,得到层叠试样。
接下来,对层叠试样的预固化体层进行下述的(a)膨润处理后,进行下述的(b)过锰酸盐处理即粗化处理,由此形成固化体层,进而对固化体层进行下述的(c)镀铜处理。
(a)膨润处理:
将上述层叠试样放入70℃的膨润液(Swelling Dip Securiganth P,Atotech Japan公司制)中,膨润温度70℃条件下摇动15分钟。随后,利用纯水洗涤。
(b)过锰酸盐处理:
将上述层叠试样放入70℃的过锰酸钾(Concerntrat compact CP,Atotech Japan公司制)粗化水溶液中,以粗化温度70℃、摇动15分钟,在基板上形成经粗化处理的固化体层。使用25℃的洗涤液(ReductionSecuriganth P,Atotech Japan公司制),对得到的固化体层进行2分钟洗涤后,再用纯水洗涤。
(c)镀铜处理:
接下来,对在基板上形成的固化体层按以下顺序进行无电解镀铜和电解镀铜处理。
对上述固化体层的表面用60℃的去碱剂(Cleaner Securiganth902)进行5分钟处理,进行脱脂洗涤。洗涤后,将上述固化体层在25℃的预浸液(Pre-dip Neoganth B)中进行2分钟处理。随后,将上述固化体层在40℃的活化液(Activator Neoganth 834)中进行5分钟处理,赋予钯催化剂。接下来,使用30℃的还原液(リデユ一サ一NeoganthWA),对固化体进行5分钟处理。
接下来,将上述固化体层放入化学铜液(Basic Printganth MSK-DK,Cover Printganth MSK,Stabilizer Printganth MSK)中,以镀覆厚度达到0.5μm左右的方式实施无电解镀覆。无电解镀覆后,为了除去残留的氢气,在120℃的温度下实施30分钟退火。直到无电解镀覆工序为止的所有工序都利用量杯量取1L处理液,并都是一边使固化体摇动一边实施的。
接下来,对无电解镀覆处理的固化体层以镀覆厚度达到20μm的方式实施电解镀覆。作为电镀铜使用硫酸铜(リデユ一サ一Cu),施加0.6A/cm2的电流。镀铜处理后,将固化体层在180℃加热1小时,使其固化,得到形成有镀铜层的固化体层。由此得到作为层叠体的印刷布线板。
(实施例2~9、实施例16、17和比较例5~8)
使用实施例1中得到的层叠膜,按照下述的表1、2、4所示方式对层压温度、层压压力、固化温度、膨润温度或粗化温度进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行制造,制作印刷布线板。
(实施例10~15,18~24和比较例1~4)
除将使用的材料和其配合量设为下述的表2~4所示内容以外,与实施例1同样地制备树脂组合物。除使用得到的树脂组合物以外,与实施例1同样地进行制造层叠膜,且制作印刷布线板。此外,树脂组合物含有咪唑硅烷时,该咪唑硅烷与固化剂一同添加。
(评价)
(1)粗化粘接强度
在形成有上述镀铜层的固化体层的镀铜层的表面切挖10mm宽度。随后,使用拉伸试验机(商品名“Autograph”,岛津制作所公司制),以十字头速度5mm/分的条件,测定镀铜层和固化体层的粘接强度,将得到的测定值作为粗化粘接强度。
(2)算术平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz
得到形成有上述镀覆层的固化体层时,准备形成镀覆层前的经粗化处理的固化体层。使用非接触3维表面形状测定装置(型号“WYKONT1100”,Veeco公司制),测定100μm2的测定区域中的固化体的经粗化处理的表面的算术平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz。
结果在下述的表1~4中示出。
符号说明
1...层叠膜
2...基材膜
2a...上面
3...树脂膜
3A...固化体层
3a...上面
3b...孔
11...多层印刷布线板
12...基板
12a...上面
13...金属层
Claims (6)
1.一种层叠体的制造方法,其是具备基板和层叠在该基板上的固化体层的层叠体的制造方法,包括:
将用于形成所述固化体层的树脂膜层压在所述基板上的工序;
以100~200℃使层压在所述基板上的所述树脂膜预固化,形成预固化体层的工序;
以50~70℃对所述预固化体层的表面进行膨润处理的工序;和
以55~80℃对经膨润处理的预固化体层的表面进行粗化处理,以经粗化处理的固化体层的表面的算术平均粗糙度Ra为300nm以下、且十点平均粗糙度Rz为3μm以下的方式形成经粗化处理的固化体层的工序,
作为所述树脂膜,使用由树脂组合物形成的树脂膜,该树脂组合物含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂和平均粒径0.05~1.5μm的无机填充材料100重量份经硅烷偶联剂0.5~3.5重量份表面处理得到的表面处理物质,所述固化促进剂为咪唑固化促进剂,所述咪唑固化促进剂的含量相对于环氧树脂、固化剂、固化促进剂及表面处理物质的合计100重量%为0.2~3重量%,且所述环氧树脂、所述固化剂、所述咪唑固化促进剂及所述表面处理物质的合计100重量%中的所述表面处理物质的含量在10~80重量%的范围内,
当所述树脂组合物不含溶剂时,在所述树脂组合物中所含成分的合计100重量%中,所述环氧树脂的含量为20重量%以上,当所述树脂组合物含有溶剂时,在所述树脂组合物中所含的除了溶剂以外的成分的合计100重量%中,所述环氧树脂的含量为20重量%以上;
作为所述硅烷偶联剂,使用具有能够与所述环氧树脂或所述固化剂反应的官能团,且该官能团为环氧基或氨基的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法,其中,
作为所述固化剂,使用选自具有联苯结构的酚化合物、具有萘结构的酚化合物、具有二环戊二烯结构的酚化合物、具有氨基三嗪结构的酚化合物、活性酯化合物及氰酸酯树脂中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法,其中,
作为所述树脂组合物,使用相对于所述环氧树脂及所述固化剂的合计100重量份,咪唑硅烷化合物的含量在0.01~3重量份的范围内的树脂组合物。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法,其中,
所述粗化处理的工序中的粗化处理的时间为5~30分钟。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法,其中,
所述膨润处理的工序中的膨润处理的时间为5~30分钟。
6.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法,其中,
所述层压的工序中的层压温度为70~130℃,且层压压力为0.1~2.0MPa。
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