[發明所欲解決之問題] [0007] 本發明之課題為提供一種可形成具有低損耗因子、高玻璃轉移溫度、高密著性之絕緣層的樹脂組成物。 [解決問題之方法] [0008] 本發明者們，對前述問題經過深入研究結果，得知含有(A)環氧樹脂、(B)具有碳-碳不飽和鍵結之活性酯化合物，及(C)具有不飽和烴基之樹脂之組合的樹脂組成物，即可解決前述問題，因而完成本發明。 即，本發明為包含下述之內容。 [0009] [1] 一種樹脂組成物，其為含有(A)環氧樹脂(以下，於本說明書中，亦稱為「(A)成份」)、(B)具有碳-碳不飽和鍵結之活性酯化合物(以下，於本說明書中，亦稱為「(B)成份」)，及(C)具有不飽和烴基之樹脂(以下，於本說明書中，亦稱為「(C)成份」)。 [2] 如上述[1]記載之樹脂組成物，其中，前述(B)成份之含量，於樹脂成份為100質量％時，為10質量％～60質量％。 [3] 如上述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中，前述(A)成份之含量，於樹脂成份為100質量％時，為10質量％～50質量％，前述(C)成份之含量，於樹脂成份為100質量％時，為3質量％～30質量％。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述(B)成份為具有碳-碳雙鍵之活性酯化合物。 [5] 如上述[4]記載之樹脂組成物，其中，前述(B)成份為具有乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基或丙烯基之活性酯化合物。 [6] 如上述[5]記載之樹脂組成物，其中，前述(B)成份為具有苯乙烯基之活性酯化合物。 [7] 如上述[6]記載之樹脂組成物，其中，前述(B)成份為含有下述通式(1)所示之化合物。(前述通式(1)中，m表示1～6之整數，n表示1～20之整數)。 [8] 如上述[1]～[7]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，前述(C)成份為具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基，或烯烴基之樹脂。 [9] 如上述[1]～[8]中任一項所記載的樹脂組成物，其為形成印刷電路板之絕緣層者。 [10] 一種薄片狀層合材料，其為含有上述[1]～[9]中任一項所記載的樹脂組成物。 [11] 一種印刷電路板，其為含有由上述[1]～[9]中任一項所記載的樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。 [12] 一種半導體裝置，其為含有上述[11]記載之印刷電路板。 [發明之效果] [0010] 本發明，可提供一種可製得具有高玻璃轉移溫度、與導體層具有良好密著性，低損耗因子硬化物的樹脂組成物；含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料；及含有該樹脂組成物之硬化物的印刷電路板及半導體裝置。 [實施發明之形態] [0011] 以下，將使用實施形態及例示內容詳細說明本發明。但，本發明並不僅限定於下述實施形態及例示內容，只要不超出本發明之申請專利範圍與其均等的範圍之範圍內，皆可進行任意變更而實施。 [0012] 以下說明中，樹脂組成物中的各成份之量，於無特別說明時，係指相對於樹脂組成物中的樹脂成份100質量％之值。 又，以下說明中，「樹脂成份」於無特別說明時，係指樹脂組成物所含有之不揮發成份中，去除(D)無機填充材料(以下，於本說明書中，亦稱為「(D)成份」)後之成份。 [0013] [1. 樹脂組成物之概要] 本發明之樹脂組成物為含有(A)環氧樹脂、(B)具有碳-碳不飽和鍵結之活性酯化合物，及(C)具有不飽和烴基之樹脂。本發明之樹脂組成物硬化而形成的硬化物，為含有由(B)成份之不飽和鍵結部位，與(C)成份之不飽和烴基，經反應而形成的分子結構部位。該分子結構部位，經(B)成份之不飽和鍵結部位及(C)成份之不飽和烴基之作用，可降低其極性。因此，可降低硬化物之極性，而降低損耗因子之值。 又，本發明之樹脂組成物硬化而形成的硬化物，不僅含有由(B)成份之不飽和鍵結部位，與(C)成份之不飽和烴基經反應而形成的分子結構部位，尚含有由(B)成份之活性酯部位，與(A)成份經反應而形成的分子結構部位。因此，可使交聯密度緻密化(即，構造緻密化)、提高硬化物之玻璃轉移溫度。此外，因交聯密度緻密化，而可提高硬化物的機械性強度，不易造成伴隨硬化物破壞所產生的剝離，而可形成硬化物與導體層具有優良密著性者。 [0014] 如前所述，本發明之樹脂組成物，因(B)成份於化合物中，具有由(A)成份及(C)成份經反應而得之反應部位，故可形成一可達到與(A)成份與(C)成份分別單獨使用時所可得到之效果的硬化物。 此外，其與分別使用可與(A)成份反應之酯化合物，與可與(C)成份反應之具有不飽和鍵結的化合物的情形相比較時，使用(B)成份之情形中，可提高(A)成份、(B)成份及(C)成份之混合性。因此，可提高硬化物中組成之均勻性，而得以更高水準達成前述之效果。 [0015] [2. (A)環氧樹脂] 本發明之樹脂組成物為含有(A)成份。因硬化物具有由(A)成份與(B)成份之活性酯部位經反應而形成的分子結構部位，故可形成構造緻密化、提高硬化物之玻璃轉移溫度、優良密著性者。 (A)成份，例如，二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。 [0016] 該些之中，(A)成份，就提高密著性之觀點，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂及蒽型環氧樹脂為佳，就降低平均線熱膨張率之觀點，以含有芳香族骨架之環氧樹脂為佳。其中，芳香族骨架，為包含多環芳香族及芳香族雜環之概念。含有芳香族骨架之環氧樹脂，以由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂，及萘酚型環氧樹脂所成之群所選出的1種以上之環氧樹脂為佳，又以由雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂，及萘型環氧樹脂所成之群所選出的1種以上的環氧樹脂為更佳。 [0017] 又，樹脂組成物中，(A)成份以含有1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂為佳。相對於(A)成份之不揮發成份100質量％，1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂之比例，較佳為50質量％以上，更佳為60質量％以上、特佳為70質量％以上。其中，樹脂組成物中，(A)成份又以含有1分子中具有3個以上的環氧基之、溫度20℃為固體狀的環氧樹脂(以下亦稱為「固體狀環氧樹脂」)為佳。 [0018] (A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。因此，樹脂組成物中，(A)成份可僅含有固體狀環氧樹脂亦可，含有固形狀環氧樹脂與其他環氧樹脂之組合者亦可。其中，樹脂組成物中，(A)成份，以含有固體狀環氧樹脂，與1分子中具有2個以上的環氧基、溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下，亦稱為「液狀環氧樹脂」)組合者為佳。(A)成份，於使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之組合時，可提高樹脂組成物之可撓性，或提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。 [0019] 液狀環氧樹脂，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂，及具有丁二烯構造的環氧樹脂為佳，以縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂為較佳。 [0020] 液狀環氧樹脂，例如，DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL980」、「828US」、「JER828EL」、「825」、「EPCODA 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「JER806H」、「JER807」、「YL983U」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「JER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；長瀨化學科技公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)；DACEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)；DACEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)；新日鐵化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂)等。該些可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0021] 固體狀環氧樹脂，例如，萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二甲酚型環氧樹脂為佳，萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、二甲酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂為較佳。 [0022] 固體狀環氧樹脂，例如，DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚萘型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」(二甲酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「JER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「JER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該些可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0023] (A)成份，於將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂組合使用之情形，該些之質量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)較佳為1：0.1～1：15，更佳為1：0.5～1：10、特佳為1：1～1：8。 液狀環氧樹脂之質量比於前述範圍時，於以接著薄膜形態使用之情形時，可得到充分之可撓性、提高可處理性，且於層合時可得到充分的流動性。 固體狀環氧樹脂之質量比於前述範圍時，就降低環氧樹脂之黏性，而以接著薄膜形態使用之情形，可提高真空層合時之脫氣性。又，於真空層合時可使保護薄膜及支撐體具有良好的剝離性，且可提高硬化後的耐熱性。 [0024] (A)成份之環氧當量較佳為50～5000，更佳為50～3000，更佳為80～2000、特佳為110～1000。(A)成份之環氧當量為前述範圍時，樹脂組成物之硬化物可製得具有充分的交聯密度，且表面粗度更小的絕緣層。 環氧當量為，含有1當量環氧基的樹脂之質量，為依JIS K7236基準測定而得者。 [0025] (A)成份之重量平均分子量，就可更顯製得到本發明所期待之效果的觀點，較佳為100～5000，更佳為250～3000，特佳為400～1500。 (A)成份之重量平均分子量，為依凝膠滲透色層分析(GPC)法，所測定之聚苯乙烯換算之值。例如，樹脂之重量平均分子量，可使用作為測定裝置之島津製作所公司製LC-9A/RID-6A，並使用作為管柱的昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相使用氯仿等，於管柱溫度為40℃時之測定結果，並使用標準聚苯乙烯之檢量線而可算出。 [0026] 樹脂組成物中之(A)成份之量，就可製得具有高玻璃轉移溫度、高密著性之絕緣層的觀點，一般相對於樹脂組成物中的樹脂成份100質量％，較佳為5質量％以上，更佳為10質量％以上，更佳為20質量％以上。(A)成份之量之上限，只要可達成本發明效果時，可為任意之數值，較佳為70質量％以下，更佳為65質量％以下，特佳為60質量％以下，最佳為50質量％以下。 [0027] [3. (B)具有碳-碳不飽和鍵結之活性酯化合物] 本發明之樹脂組成物，含有(B)成份。(B)成份可與(A)成份及(C)成份等兩成份進行反應，而形成硬化物。 因硬化物中具有由(B)成份之不飽和鍵結部位，與(C)成份經反應而形成的具有分子結構部位，故可降低硬化物之極性，而減低損耗因子之值。 又，因硬化物中具有由(B)成份之活性酯部位，與(A)成份經反應而形成的分子結構部位，故可形成具有構造緻密化、提高硬化物之玻璃轉移溫度、優良密著性之物。 [0028] 以往，將2個具有不同反應性的樹脂合併使用時，常因各樹脂之混合性惡化，而無法均勻地形成硬化物。因此，要同時以高水準生成兼具有上述效果時為極困難者。 又，本案發明之樹脂組成物中，(B)成份中，因具有2個不同反應性的樹脂可與其各別反應的部位為存在同一化合物中。因此，(B)成份可形成由各樹脂鍵結而形成的硬化物，而可形成均勻的硬化物。因此，可同時以高水準生成具有上述特性，而可達成本案發明所期待之效果。 此外，使用(B)成份時，可提高(A)成份、(B)成份及(C)成份之混合性。因此，可提高硬化物中的組成之均勻性，而可以更高水準生成上述之效果。 [0029] 碳-碳不飽和鍵結，通常為脂肪族不飽和鍵結，例如，碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵等。其中，又以碳-碳雙鍵為佳。具有碳-碳雙鍵的較佳(B)成份，例如，具有乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基或丙烯基之活性酯化合物等。其中，就具有優良耐熱性之觀點，以苯乙烯基為特佳。 [0030] (B)成份，以含有下述通式(1)所示之化合物為佳。通式(1)中，m表示1～6之整數，n表示1～20之整數。 [0031] 通式(1)中，m較佳為1～6之整數，更佳為1～3之整數。又，n較佳為1～10之整數，更佳為1～5之整數，特佳為1～3之整數。於上述數值範圍時，(B)成份可與(C)成份以適當之比例進行反應，而可實現降低損耗因子之目標。 [0032] (B)成份，可為具有不同m、n值的通式(1)所示之化合物的化合物之混合物。為混合物之情形，(B)成份，只要含有通式(1)所示之化合物時，亦可含有通式(1)中n為0之化合物(下述式(0-1)所示之化合物)，或n為1～20之整數，m為0之化合物(下述通式(0-2)所示之化合物)。 又，相對於(B)成份100質量％，式(0-1)所示之化合物及通式(0-2)所示之化合物之合計比例，較佳為10質量％以下，更佳為5質量％以下，特佳為3質量％以下，最佳為1質量％以下，亦可為0質量％。於該範圍時，可使(B)成份與(C)成份得以適當比例進行反應，而可實現降低損耗因子之目標。通式(0-2)中，n表示1～20之整數。 [0033] 通式(1)所示之化合物可使用市售品，亦可使用合成品。市售品，例如，商品名「PC1300-02-65MA」(Air-Water公司製)等。 [0034] 樹脂組成物中(B)成份之量，就可製得具有低損耗因子、高玻璃轉移溫度、高密著性之絕緣層的觀點，相對於樹脂組成物中的樹脂成份100質量％，較佳為5質量％以上，更佳為10質量％以上，最佳為20質量％以上。(B)成份之量之上限，只要可達成本發明效果時，可為任意之比例，較佳為70質量％以下，更佳為65質量％以下，特佳為60質量％以下。 [0035] [4. (C)具有不飽和烴基之樹脂] 本發明之樹脂組成物，為含有(C)成份。硬化物具有由(C)成份與(B)成份之不飽和鍵結部位經反應而形成的分子結構部位時，可降低硬化物之極性，降低損耗因子之數值。 (C)成份，只要具有不飽和烴基時，並未有特別之限定。使用不飽和烴基時，可降低硬化物的損耗因子。不飽和烴基，又以丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、烯烴基等的脂肪族不飽和烴基為佳。其中，就具有優良耐熱性之觀點，以苯乙烯基為較佳。 其中，「烯烴基」係指，分子中具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴基之意。例如，烯丙基、乙烯基、丙烯基等。 [0036] (C)成份，以下述通式(2)所示之化合物為佳。 [0037]通式(2)中，R1
～R6
，各自獨立表示氫原子或碳數1～4之烷基，較佳為氫原子。A表示下述通式(3)或下述通式(4)所示之構造。 [0038]通式(3)中，B表示下述通式(B-1)、(B-2)或(B-3)所示之構造。 [0039]通式(4)中，D表示下述通式(5)所示之構造。 [0040]通式(5)中，R7
～R14
，各自獨立表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基，較佳為氫原子或甲基。特別是R7
、R8
、R13
、R14
更佳為甲基。a、b為至少一者不為0之0～100之整數。B表示下述通式(B-1)、(B-2)或(B-3)所示之構造。 [0041]通式(B-1)中，R15
～R18
，各自獨立表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基，較佳為氫原子或甲基。 通式(B-2)中，R19
～R26
，各自獨立表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基，較佳為氫原子或甲基。 通式(B-3)中，R27
～R34
，各自獨立表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基，較佳為氫原子或甲基。E表示碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之烴基。 [0042] (C)成份，以下述通式(6)、下述式(7)或下述式(8)所示之化合物為較佳。 [0043]通式(6)中，R1
～R6
與通式(2)中之R1
～R6
具有相同之意義，B與通式(3)中之B具有相同之意義，a、b，與通式(5)中之a、b具有相同之意義。 [0044][0045][0046] 市售之(C)成份，例如，苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」、相當於通式(6))、二甲酚二烯丙醚樹脂(三菱化學公司製「YL7776(數平均分子量331)」、相當於通式(7))、二噁烷丙烯酸基單體二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「A-DOG(數平均分子量326)」、相當於通式(8))等。 [0047] (C)成份之數平均分子量，就防止樹脂塗料乾燥時之揮發、防止樹脂組成物的熔融黏度過度上升之觀點，較佳為100～10000之範圍，更佳為200～3000之範圍。又，本發明中之數平均分子量，可使用凝膠滲透色層分析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。GPC法之數平均分子量，例如，可使用測定裝置之島津製作所公司製LC-9A/RID-6A、管柱之昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、移動相之氯仿等，於管柱溫度40℃下測定之數據，使用標準聚苯乙烯檢量線而算出。 [0048] 樹脂組成物中，(C)成份之量，就降低硬化物的損耗因子之數值的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成份100質量％，較佳為3質量％以上，更佳為5質量％以上，最佳為10質量％以上。(C)成份之量之上限，只要可達成本發明效果時，可為任意之數值，又較佳為50質量％以下，更佳為40質量％以下，特佳為30質量％以下。 [0049] [5. 硬化劑] 樹脂組成物，於無損本發明效果之範圍，可含有與(B)成份不同之硬化劑。硬化劑，並未有特別限制之內容，例如，酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯併噁系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑，及碳二醯亞胺系硬化劑等。其中，就可得到與導體層具有優良密著性之絕緣層的觀點，以使用活性酯系硬化劑為佳。又，硬化劑可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0050] 酚系硬化劑或萘酚系硬化劑，就耐熱性及耐水性之觀點，以具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑為佳。又，就與導體層之密著性之觀點，以含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑為佳，又以含有三骨架之酚系硬化劑或含有三骨架之萘酚系硬化劑為較佳。其中，就可高度滿足耐熱性、耐水性，及與導體層之密著性等觀點，以含有三骨架之酚酚醛清漆硬化劑或含有三骨架之萘酚酚醛清漆硬化劑為佳。 [0051] 酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，例如，明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」等。 [0052] 活性酯系硬化劑，並未有特別之限定。例如，可使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的1分子中具有2個以上的高反應活性之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑，以由羧酸化合物及硫代羧酸化合物中至少任一種化合物，與羥基化合物及硫醇化合物中至少任一種化合物，經縮合反應而製得者為佳。特別是就提高耐熱性之觀點，以由羧酸化合物，與羥基化合物所製得之活性酯系硬化劑為佳。 [0053] 羧酸化合物，例如，安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。酚化合物或萘酚化合物，例如，氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三唑、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。其中，「二環戊二烯型二酚化合物」係指，二環戊二烯1分子與酚2分子經縮合而製得的二酚化合物之意。 [0054] 活性酯系硬化劑，以含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、含有萘結構的活性酯化合物、含有酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物為佳，以含有萘結構的活性酯化合物、含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物為較佳。「二環戊二烯型二酚構造」係指，由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所形成之2價之構造單位。 [0055] 活性酯系硬化劑之市售品，例如，DIC公司製之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000H-65M」(含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物)、DIC公司製之「EXB-9416L-70BK」(含有萘結構的活性酯化合物)、三菱化學公司製之「DC808」(含有酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物)、三菱化學公司製之「YLH1026」(含有酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物)、DIC公司製之「EXB-9050L-62M」(含有磷原子之活性酯化合物)等。 [0056] 苯併噁系硬化劑，例如，昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。 [0057] 氰酸酯酯系硬化劑，並未有特別之限定。例如，酚酚醛清漆型、烷酚酚醛清漆型等的酚醛清漆型氰酸酯酯系硬化劑；二環戊二烯型氰酸酯酯系硬化劑；雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等的、雙酚型氰酸酯酯系硬化劑；及該些中之一部份經三化後之預聚合物等。氰酸酯酯系硬化劑，例如，雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚，及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂；酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂；及該些氰酸酯樹脂中之一部份經三化而得之預聚合物等。市售品，可列舉如，Lonza日本公司製之「PT30」、「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯中之一部份或全部經三化而得三聚物的預聚合物)等。 [0058] 碳二醯亞胺系硬化劑，例如，日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。 [0059] 硬化劑，以由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑所選出之1種以上者為佳，以酚系硬化劑及活性酯系硬化劑中之至少任一者為更佳。 [0060] (A)成份之環氧基數為1時，就具有良好機械性強度的絕緣層之觀點，該硬化劑的反應基數之下限，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，特佳為0.3以上、最佳為0.4以上。上限較佳為2以下，更佳為1.5以下，特佳為1以下。 其中，「硬化劑之反應基」，依活性羥基、活性酯基等，硬化劑之種類而有所差異。又，「(A)成份之環氧基數」係指，樹脂組成物中的各環氧樹脂的固體成份質量除以環氧當量而得之值，作為環氧樹脂中之合計值。又，「硬化劑之反應基數」係指，存在於樹脂組成物中的各硬化劑的固體成份質量除以反應基當量而得之值，作為全部硬化劑之合計值。(A)環氧樹脂與硬化劑之含量比於前述範圍時，可更提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性。 [0061] 樹脂組成物中硬化劑之含量，並未有特別之限定。例如，相對於樹脂組成物中樹脂成份100質量％，上限較佳為30質量％以下，更佳為25質量％以下，特佳為20質量％以下，最佳為18質量％以下、15質量％以下。又，下限較佳為1質量％以上，更佳為3質量％以上，最佳為5質量％以上、特佳為7質量％以上、10質量％以上。硬化劑含量於前述範圍時，可使樹脂組成物形成具有更優良的線熱膨張係數、損耗因子、與導體層之密著性的硬化物。 [0062] [6. (D)無機填充材料] 樹脂組成物，通常含有(D)成份。使用(D)成份時，可降低樹脂組成物之硬化物的熱膨張係數，而可抑制絕緣層的回焊變形。 [0063] (D)成份之材料並未有特別之限定，例如，二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯，及磷酸鎢酸鋯等。該些之中，又以二氧化矽為佳，以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽為更佳，就可降低絕緣層表面粗度之觀點，以熔融二氧化矽、球狀二氧化矽為更佳，以球狀熔融二氧化矽為特佳。(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0064] 通常，(D)成份為以粒子狀態包含於樹脂組成物中。(D)成份之粒子的平均粒徑，就可製得高線路埋入性，低表面粗度之絕緣層的觀點，較佳為5μm以下，更佳為3μm以下，特佳為2μm以下，最佳為1μm以下、0.8μm以下、0.6μm以下、0.4μm以下。該平均粒徑之下限，就作為樹脂塗料之際，防止塗料黏度上升、處理性降低等觀點，較佳為0.01μm以上，更佳為0.03μm以上，特佳為0.05μm以上、最佳為0.07μm以上、0.1μm以上。 [0065] 具有前述平均粒徑的(D)成份之市售品，例如，新日鐵住金金屬公司製「SP60-05」、「SP507-05」；Admatechs公司製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；Denka公司製「UFP-30」；德山公司製「Silfile NSS-3N」、「Silfile NSS-4N」、「Silfile NSS-5N」；Admatechs公司製「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。 [0066] (D)成份等的粒子平均粒徑，可使用米氏(Mie)散亂理論為基礎之雷射繞射-散射法予以測定。例如，可使用雷射繞射散亂式粒徑分佈測定裝置，依體積基準測定粒子之粒徑分佈，並以該粒徑分佈的中位數徑作為平均粒徑。測定樣品，可使用以超音波將粒子分散於水中而得之溶液。雷射繞射散亂式粒徑分佈測定裝置，可使用堀場製作所公司製「LA-500」等。 [0067] (D)成份，可使用任意的表面處理劑進行表面處理。表面處理劑，例如，胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、氫硫基矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系耦合劑等。經使用該些表面處理劑對(D)成份進行表面處理，可提高(D)成份之耐濕性及分散性。 [0068] 表面處理劑之市售品，例如，信越化學工業公司製「KBM-22」(二甲基二甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-803」(3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE-903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM-103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)等。又，表面處理劑可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0069] 使用表面處理劑進行表面處理之程度，可以(D)成份之每一單位表面積的碳量進行評估。(D)成份之每一單位表面積的碳量，就可提高(D)成份之分散性的觀點，較佳為0.02mg/m2
以上，更佳為0.1mg/m2
以上、特佳為0.2mg/m2
以上。又，就可抑制樹脂組成物的熔融黏度及於薄片形態時熔融黏度之上升等觀點，前述碳量，較佳為1mg/m2
以下，更佳為0.8mg/m2
以下，特佳為0.5mg/m2
以下。 [0070] (D)成份之每一單位表面積的碳量，為於使用溶劑對表面處理後之(D)成份進行洗淨處理之後所測定者。溶劑，例如，可使用甲基乙酮(以下，亦稱為「MEK」)。例如，將充分量的甲基乙酮，與經表面處理劑進行表面處理後的(D)成份進行混合，於25℃下，使用超音波洗淨5分鐘。隨後，去除上澄液，將固體成份乾燥後，使用碳分析計，測定(D)成份之每一單位表面積的碳量。碳分析計，可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」。 [0071] 樹脂組成物中，(D)成份之量的下限，就可製得低熱膨張率的絕緣層之觀點，相對於樹脂組成物中的樹脂成份100質量份，較佳為100質量份以上，更佳為200質量份以上，特佳為250質量份以上。上限，就絕緣層的機械性強度，特別是拉伸性之觀點，較佳為500質量份以下，更佳為400質量份以下，特佳為350質量份以下。 [0072] [7. (E)硬化促進劑] 本發明之樹脂組成物，必要時，可再含有(E)硬化促進劑(以下，於本說明書中，亦稱為「(E)成份」)。使用(E)成份時，於使樹脂組成物硬化之際，可促進硬化。 [0073] (E)成份，例如，磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑等。其中，又以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑或金屬系硬化促進劑為佳，以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑或金屬系硬化促進劑為較佳。 又，(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0074] 磷系硬化促進劑，例如，三苯基次膦(phosphine)、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等。其中，又以三苯基次膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。 [0075] 胺系硬化促進劑，例如，三乙胺、三丁胺等的三烷胺、4-二甲胺基吡啶、苄二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一烯等。其中，又以4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一烯為佳。 [0076] 咪唑系硬化促進劑，例如，2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鹽偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鹽偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯併咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鹽氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物等。其中，又以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。 [0077] 咪唑系硬化促進劑，可使用市售品，例如，三菱化學公司製之「P200-H50」等。 [0078] 胍系硬化促進劑，例如，二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十七烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。其中，又以二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。 [0079] 金屬系硬化促進劑，例如，鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽等。有機金屬錯合物，例如，乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等的有機鈷錯合物；乙醯丙酮銅(II)等的有機銅錯合物；乙醯丙酮鋅(II)等的有機鋅錯合物；乙醯丙酮鐵(III)等的有機鐵錯合物；乙醯丙酮鎳(II)等的有機鎳錯合物；乙醯丙酮錳(II)等的有機錳錯合物等。有機金屬鹽，例如，辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。 [0080] 過氧化物系硬化促進劑，例如，過氧化環己酮、過氧化苯甲酸tert-丁酯、過氧化甲基乙酮、過氧化二異丙苯、過氧化異丙苯tert-丁酯、過氧化二-tert-丁酯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化氫tert-丁酯等。 [0081] 過氧化物系硬化促進劑，可使用市售品，例如，日油公司製之「Percumyl D」等。 [0082] 樹脂組成物中，(E)成份之量，就使本發明期待之效果更為顯著的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成份100質量％，以0.01質量％～3質量％之範圍為佳。 [0083] [8. (F)熱可塑性樹脂] 本發明之樹脂組成物，可再含有(F)熱可塑性樹脂(以下，於本說明書中，亦稱為「(F)成份」)。(F)成份，例如，苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、茚苯并呋喃樹脂等。其中，就提高相溶性之觀點，以茚苯并呋喃樹脂為佳。又，(F)成份可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0084] (F)成份之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，以8,000～70,000之範圍為佳，以10,000～60,000之範圍為較佳，以20,000～60,000之範圍為更佳。 (F)成份之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，為使用凝膠滲透色層分析(GPC)法測定者。例如，(F)成份之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，可使用測定裝置為島津製作所公司製LC-9A/RID-6A、管柱為昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、移動相為氯仿等，於管柱溫度40℃下測定，並使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。 [0085] 苯氧基樹脂，例如，具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架，及三甲基環己烷骨架所成之群所選出之1種以上的骨架之苯氧基樹脂等。苯氧基樹脂之末端，可為酚性羥基、環氧基等的任一官能基。苯氧基樹脂，可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0086] 苯氧基樹脂，例如，三菱化學公司製之「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)；三菱化學公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)；三菱化學公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」；三菱化學公司製之「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及「YL7482」等。 [0087] 茚苯并呋喃樹脂，例如，日塗化學公司製之「H-100」、「WS-100G」、「WS-100H」、「WS-120V」、「WS-100GC」；Nobaresu-Rutogazu公司製之「C10」、「C30」、「CA80」等。 [0088] 樹脂組成物中，(F)成份之量的下限，相對於樹脂組成物中的樹脂成份100質量％，較佳為0.1質量％以上，更佳為0.5質量％以上。又，其上限，較佳為10質量％以下，更佳為5質量％以下。於前述範圍時，可發揮薄膜成型能力或提高機械性強度之效果，且可提高熔融黏度或於濕式粗化步驟後降低絕緣層表面之粗度。 [0089] [9. 任意成份] 本發明之樹脂組成物，除上述成份以外，可含有任意之成份。該些任意成份，例如，難燃劑；有機填充材料；有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物；增黏劑；消泡劑；均染劑；密著性賦予劑；著色劑等的樹脂添加劑等。 [0090] ＜難燃劑＞ 本發明之樹脂組成物，經使用難燃劑時，可更提高樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度。 難燃劑，例如，有機磷系難燃劑、含有機系氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑，可使用市售品，例如，三光公司製之「HCA-HQ」、「HCA-HQ-HS」、大八化學工業公司製之「PX-200」等。又，難燃劑，可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0091] 樹脂組成物中，難燃劑之量，就賦予耐熱性之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成份100質量％，以0.5質量％～20質量％之範圍為佳，以0.5質量％～15質量％之範圍為較佳，以0.5質量％～10質量％之範圍為更佳。 [0092] ＜有機填充材料＞ 本發明之樹脂組成物，於使用有機填充材料時，因可提高樹脂組成物之硬化物的柔軟性，故可改善絕緣層之拉伸性。 有機填充材料，可使用形成印刷電路板的絕緣層時所使用的任意有機填充材料。例如，橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚矽氧粒子等。又，橡膠粒子、可使用市售品，例如，陶氏・化學日本公司製之「EXL-2655」、Aik工業公司製之「AC3816N」等。又，有機填充材料，可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0093] 有機填充材料之粒子的平均粒徑，就使樹脂組成物中的分散性更為優良之觀點，較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，特佳為3μm以下。有機填充材料的平均粒徑之下限，較佳為0.05μm以上，更佳為0.08μm以上、特佳為0.10μm以上。 [0094] 樹脂組成物中，有機填充材料之量，就將樹脂組成物之硬化物的機械性物性調整至適當範圍之觀點，相對於樹脂組成物中的樹脂成份100質量％，以0.1質量％～20質量％之範圍為佳，以0.2質量％～10質量％之範圍為較佳，以0.3質量％～5質量％之範圍為更佳，以0.5質量％～3質量％之範圍為特佳。 [0095] [10. 樹脂組成物之製法及特性] 本發明之樹脂組成物之製造方法，並未有特別限制之內容，例如，可將配合成份，必要時可添加溶劑等，使用迴轉攪拌機等進行混合・分散之方法等。 [0096] 本發明之樹脂組成物，可形成具有高玻璃轉移溫度之硬化物。本發明之樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度，可依後述＜玻璃轉移溫度之測定＞所記載之方法予以測定。具體而言，可列舉如，使用拉伸加重法進行熱機械分析，而可於荷重1g、升溫速度5℃/min下進行測定。本發明之樹脂組成物之硬化物，較佳為具有158℃以上，更佳為160℃以上，更佳為162℃以上之玻璃轉移溫度者。玻璃轉移溫度之上限並未有特別之限定，通常為250℃以下。 [0097] 本發明之樹脂組成物，可製得具有低損耗因子的硬化物。本發明之樹脂組成物之硬化物的損耗因子，可依後述＜損耗因子之測定＞所記載之方法測定。具體而言，可列舉如，使用空洞共振器震動法，以周波數5.8GHz、測定溫度23℃下進行測定。損耗因子之值，就防止高周波產生之發熱、降低訊號延遲與雜訊之觀點，較佳為0.0037以下，更佳為0.0035以下。損耗因子之值的下限，以越低越好，通常為0.0001以上等。 [0098] 本發明之樹脂組成物，可製得與導體層具有高密著性之硬化物。本發明之樹脂組成物之硬化物的密著性，可依後述＜密著性之測定＞所記載之方法予以評估。所得導體層與絕緣層之密著性，較佳為0.60kgf/cm以上，更佳為0.70kgf/cm以上。密著性之上限並未有特別之限定，通常為1.2kgf/cm以下。 [0099] 本發明之樹脂組成物，可製得高玻璃轉移溫度、低損耗因子、與導體層具有良好密著性的硬化物。因此，本發明之樹脂組成物，適合使用於形成印刷電路板的絕緣層所使用的樹脂組成物(印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物)、形成印刷電路板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷電路板之層間絕緣層用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物，也適合使用於接著薄膜、預浸體等的薄片狀層合材料、焊劑光阻、底部填充材料(Underfill)、模具接合材料、半導體密封材料、埋穴樹脂、零件埋入樹脂等樹脂組成物的必要用途之廣泛範圍。 [0100] [11. 薄片狀層合材料] 本發明之樹脂組成物，可以塗料狀態塗佈使用，工業上而言，一般以含有該樹脂組成物的薄片狀層合材料之形態使用為佳。 [0101] 薄片狀層合材料，以下示之接著薄膜、預浸體為佳。 [0102] 一實施形態中，接著薄膜為含有支撐體，與該支撐體接合之樹脂組成物層(接著層)，其中，樹脂組成物層(接著層)為由本發明之樹脂組成物所形成。 [0103] 樹脂組成物層之厚度，就印刷電路板薄型化之觀點，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，特佳為60μm以下，特佳為50μm以下、40μm以下。樹脂組成物層之厚度下限，並未有特別之限定，通常為1μm以上，較佳為5μm以上，特佳為10μm以上等。 [0104] 支撐體，例如，由塑膠材料所製得之薄膜、金屬箔、離型紙等，又以由塑膠材料所製得之薄膜、金屬箔為佳。 [0105] 支撐體使用由塑膠材料所製得之薄膜時，塑膠材料，例如，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯萘酯(PEN)等的聚酯；聚碳酸酯(PC)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等的丙烯酸基；環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，又以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酯為佳，又以廉價之聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。 [0106] 支撐體使用金屬箔時，金屬箔，例如，銅箔、鋁箔等。其中，又以銅箔為佳。銅箔，可使用僅由銅的單金屬所形成之箔，或使用銅與其他金屬(例如，錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所形成之箔皆可。 [0107] 支撐體，可於與樹脂組成物層接合之側的表面實施消光處理、電暈處理等。又，支撐體，於與樹脂組成物層接合之側的表面，可使用附有具離型層的附離型層之支撐體。使用附離型層之支撐體的離型層之離型劑，例如，由醇酸樹脂、烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂，及聚矽氧樹脂所成之群所選出之1種以上的離型劑等。離型劑之市售品，例如，醇酸樹脂系離型劑之琳德公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。 [0108] 支撐體之厚度，並未有特別限定，一般以5μm～75μm之範圍為佳，以10μm～60μm之範圍為較佳。又，支撐體為附離型層之支撐體時，附離型層之支撐體全體之厚度以上述範圍為佳。 [0109] 接著薄膜，例如，可將樹脂組成物溶解於有機溶劑而製得樹脂塗料，將該樹脂塗料使用狹縫塗佈機等塗佈於支撐體上，再使其乾燥而形成樹脂組成物層之方式而可製得。 [0110] 有機溶劑，例如，丙酮、甲基乙酮(MEK)及環己酮等的酮類；乙酸乙基、乙酸丁基、溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類；溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類；甲苯及二甲苯等的芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上以任意比例組合使用亦可。 [0111] 乾燥，可使用加熱、熱風吹拂等的公知方法予以實施。乾燥條件並未有特別限定，只要可將樹脂組成物層中的有機溶劑之含量降低至10質量％以下，較佳為5質量％以下之方式進行乾燥處理即可。其依樹脂塗料中有機溶劑之沸點而有所不同，例如使用含有30質量％～60質量％有機溶劑的樹脂塗料之情形，為於50℃～150℃下，實施3分鐘～10分鐘乾燥結果，即可形成樹脂組成物層。 [0112] 接著薄膜中，於未與樹脂組成物層的支撐體接合之面(即，與支撐體為相反側之面)，可依支撐體之不同再層合保護薄膜。保護薄膜之厚度，並未有特別限制之內容，例如，可為1μm～40μm。層合保護薄膜結果，可防止樹脂組成物層表面附著雜物等或防止碰傷。接著薄膜，可以捲取為滾筒狀予以保存。接著薄膜具有保護薄膜之情形，可將保護薄膜剝離後使用。 [0113] 一實施形態中，預浸體為將本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材中而形成。 [0114] 預浸體所使用的薄片狀纖維基材並未有特別之限定，其可使用玻璃纖維、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等的常被作為預浸體基材的公知的基材。就印刷電路板薄型化之觀點，薄片狀纖維基材之厚度，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下，特佳為30μm以下，最佳為20μm以下。薄片狀纖維基材的厚度下限並未有特別之限定。通常為10μm以上。 [0115] 預浸體，可使用熱熔膠法、溶劑法等的公知方法而可製得。 [0116] 預浸體之厚度，可與上述接著薄膜中之樹脂組成物層為相同之範圍。 [0117] 使用含有由(A)成份、(B)成份，及(C)成份組合的樹脂組成物之本發明中，不僅可製得高玻璃轉移溫度、低損耗因子、與導體層具有良好密著性的硬化物以外，於印刷電路板之製造中，亦為極有用的薄片狀層合材料。 [0118] 本發明之薄片狀層合材料，為極適合使用於形成印刷電路板的絕緣層(印刷電路板之絕緣層用)者，因此，其能更適合使用於形成印刷電路板之層間絕緣層(印刷電路板之層間絕緣層用)之材料。 [0119] [12. 印刷電路板] 本發明之印刷電路板，為含有由本發明之樹脂組成物或本發明之薄片狀層合材料經熱硬化而得之絕緣層。 [0120] 一實施形態中，本發明之印刷電路板，為使用上述接著薄膜，依包含下述(I)及(II)之步驟的方法而可製得。 (I)於內層基板上，將接著薄膜的該接著薄膜之樹脂組成物層與內層基板接合之方式層合之步驟 (II)將樹脂組成物層熱硬化，而形成絕緣層之步驟 [0121] 步驟(I)所使用的「內層基板」主要係指，玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的基板，或於該基板的單面或兩面進行圖型加工而形成導體層(線路)之線路基板之意。又，於製造印刷電路板之際，再於絕緣層及導體層的至少任一者所形成作為中間產物的內層線路基板，亦包含於本發明所稱之「內層基板」中。印刷電路板為零件內藏線路板之情形，只要使用零件為內藏的內層基板即可。 [0122] 內層基板與接著薄膜之層合方法，例如，由支撐體側將接著薄膜向內層基板加熱壓著之方式進行。將接著薄膜向內層基板加熱壓著所使用的構件(以下，亦稱為「加熱壓著構件」)，例如，經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。又，加熱壓著構件並無須與接著薄膜直接壓著，一般以使內層基板的表面凹凸充分追隨接著薄膜之方式，介由耐熱橡膠等的彈性材料壓著者為佳。 [0123] 內層基板與接著薄膜之層合，可使用真空層合法實施。真空層合法中，加熱壓著溫度較佳為60℃～160℃，更佳為80℃～140℃之範圍。加熱壓著壓力較佳為0.098MPa～1.77MPa，更佳為0.29MPa～1.47MPa之範圍。加熱壓著時間較佳為20秒～400秒鐘，更佳為30秒～300秒鐘之範圍。層合，較佳為於壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。 [0124] 層合，可使用市售的真空層合器進行。市售的真空層合器，例如，名機製作所公司製之真空加壓式層合器、日光・金屬公司製之VacuumApplicator等。 [0125] 層合後，可於常壓下(大氣壓下)，例如，將加熱壓著構件由支撐體側加壓，對層合後的接著薄膜進行平滑化處理。平滑化處理之加壓條件，可依與上述層合時的加熱壓著條件為相同之條件下進行。平滑化處理，可使用市售之層合器進行。又，層合與平滑化處理，可使用上述市售的真空層合器進行連續性處理。 [0126] 支撐體，可於步驟(I)與步驟(II)之間去除，或於步驟(II)之後去除皆可。 [0127] 步驟(II)中，為使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。 [0128] 樹脂組成物層的熱硬化條件並未有特別之限定，其可使用形成印刷電路板之絕緣層時，所通常採用之條件。 [0129] 例如，樹脂組成物層之熱硬化條件，依樹脂組成物之種類等而有所不同。例如，硬化溫度通常為120℃～240℃之範圍(較佳為150℃～220℃之範圍，更佳為170℃～200℃之範圍)。硬化時間通常為5分鐘～120分鐘之範圍(較佳為10分鐘～100分鐘，更佳為15分鐘～90分鐘)。 [0130] 於使樹脂組成物層熱硬化之前，可使樹脂組成物層於較硬化溫度為更低溫度下進行預熱。例如，於使樹脂組成物層熱硬化之前，通常於50℃以上、未達120℃(較佳為60℃以上、110℃以下，更佳為70℃以上、100℃以下)之溫度，使樹脂組成物層進行通常5分鐘以上(較佳為5～150分鐘，更佳為15～120分鐘)之預熱。 [0131] 製造印刷電路板之際，可再實施(III)於絕緣層上開孔之步驟、(IV)對絕緣層進行粗化處理之步驟、(V)於絕緣層表面形成導體層之步驟。該些步驟(III)至(V)，為使用於製造印刷電路板之製程，故熟悉該項技術者，可依公知的各種方法予以實施。又，支撐體於步驟(II)後去除時，去除該支撐體之時間點，可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間，或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。 [0132] 其他實施形態中，本發明之印刷電路板可使用上述預浸體而製得。製造方法基本上與使用接著薄膜之情形為相同。 [0133] 步驟(III)為於絕緣層上開孔步驟，經此步驟可於絕緣層上形成通孔(via hole)、貫通孔(through hole)等的孔洞(hole)。步驟(III)，可配合形成絕緣層所使用的樹脂組成物之組成內容等，例如，可使用鑽頭、雷射、電漿等實施。孔洞的尺寸或形狀，可配合印刷電路板之設計適當決定即可。 [0134] 步驟(IV)為對絕緣層進行粗化處理之步驟。粗化處理之順序、條件，並未有特別之限定，其可使用形成印刷電路板之絕緣層時，所通常使用的公知順序、條件。例如，可依序實施使用膨潤液進行膨潤處理、使用氧化劑進行粗化處理、使用中和液進行中和處理之方法，對絕緣層進行粗化處理。 [0135] 膨潤液並未有特別之限定。例如，鹼溶液、界面活性劑溶液等。較佳為鹼溶液，該鹼溶液，又以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。市售之膨潤液，例如，Atotech日本公司製之「Swelling Dip Security Gans P」、「Swelling-Dip-Security-GansSBU」等。使用膨潤液進行之膨潤處理，並未有特別之限定。例如，可於30℃～90℃之膨潤液中，將絕緣層浸漬1分鐘～20分鐘之方式進行。就將絕緣層的樹脂之膨潤抑制至適當程度之觀點，以於40℃～80℃之膨潤液中，將硬化體浸漬5分鐘～15分鐘者為佳。 [0136] 氧化劑，並未有特別之限定。例如，於氫氧化鈉之水溶液中，溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉所製得之鹼性過錳酸溶液等。使用鹼性過錳酸溶液等的氧化劑進行之粗化處理，以於加熱至60℃～80℃的氧化劑溶液中，將絕緣層浸漬10分鐘～30分鐘之方式進行者為佳。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度以5質量％～10質量％為佳。市售氧化劑，例如，Atotech日本公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Security Gans P」等的鹼性過錳酸溶液等。又，中和液，以酸性水溶液為佳，市售品，例如，Atotech日本公司製之「Reduction solutions Security Gantt P」等。 [0137] 使用中和液之處理，為將經氧化劑粗化處理後的處理面浸漬於30℃～80℃的中和液5分鐘～30分鐘之方法。就作業性等的觀點，經氧化劑粗化處理後的對象物，以浸潤於40℃～70℃的中和液5分鐘～20分鐘之方法為佳。 [0138] 步驟(V)為形成導體層之步驟。 [0139] 導體層所使用的導體材料，並未有特別之限定。其較佳的實施形態中，導體層為含有由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群所選出之1種以上的金屬。導體層，可為單金屬層亦可、合金層亦可。合金層，例如，由上述之群所選出之2種以上的金屬之合金(例如，鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層等。其中，就形成導體層之廣用性、費用、圖型形成(Patterning)之容易性等的觀點，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層，或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層為佳，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層，或鎳・鉻合金之合金層為較佳，以銅之單金屬層為更佳。 [0140] 導體層，可為單層構造亦可、由不同種類的金屬或合金所形成的單金屬層或由2層以上的合金層層合而得之多層構造亦可。導體層為多層構造時，與絕緣層相接合之層，以鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳・鉻合金之合金層為佳。 [0141] 導體層之厚度，可配合所期待的印刷電路板之設計，一般為3μm～35μm，較佳為5μm～30μm。 [0142] 一實施形態中，導體層可由電鍍所形成。例如，可使用半加成法(Semi-additive Process)、全添加法等的以往公知的技術對絕緣層表面進行電鍍，而可形成具有所期待的配線圖型之導體層。 [0143] 其他實施形態中，導體層可使用金屬箔而形成。使用金屬箔形成導體層之情形，步驟(V)，以於步驟(I)與步驟(II)之間實施為佳。例如，於步驟(I)之後，去除支撐體，使露出的樹脂組成物層之表面層合於金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔之層合，可使用真空層合法實施。層合之條件，可使用與步驟(I)所說明的條件為相同之方法。其次，實施步驟(II)而形成絕緣層。隨後，利用絕緣層上的金屬箔，使用扣除法(subtractive Process)、改質半加成法(Modified Semi-additive Process)等的以往公知技術，形成具有所期待的配線圖型之導體層。 [0144] 金屬箔，例如，可使用電解法、壓延法等的公知方法而可製得。金屬箔之市售品，例如，JX日鑛日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬鑛山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。 [0145] 使用含有組合(A)成份、(B)成份，及(C)成份的本發明之樹脂組成物，而製造印刷電路板之情形，無關導體層為使用電鍍而形成或使用金屬箔而形成者，皆可顯著提高導體層與絕緣層之密著性。 [0146] [13. 半導體裝置] 本發明之半導體裝置，為含有本發明之印刷電路板。 [0147] 半導體裝置，可列舉如，提供電氣製品(例如，電腦、攜帶電話、數位相機及電視等)及搭乘物(例如，自動二輪車、自動車、電車、船舶及航空機等)等的各種半導體裝置。 [0148] 本發明之半導體裝置，可於印刷電路板的導通處，實際裝設零件(半導體晶片)而可製得。「導通處」係指，「印刷電路板中傳導電氣訊號之處」，其場所可為表面，或埋入處皆可，而無任何限定。又，半導體晶片只要為使用半導體作為材料的電氣線路元件時，並未有特別之限定。 [0149] 製造本發明之半導體裝置之際，半導體晶片的實際裝設方法，只要可有效發揮半導體晶片之機能時，並未有特別之限定。例如，使用線路接合之實際裝設方法、倒裝晶片之實際裝設方法、無凸點堆疊層(BBUL)之實際裝設方法、異向性導電薄膜(ACF)之實際裝設方法、非導電性薄膜(NCF)之實際裝設方法等。其中，「無凸點堆疊層(BBUL)之實際裝設方法」係指，將「半導體晶片直接埋入印刷電路板之凹部，使半導體晶片與印刷電路板上之配線連接之實際裝設方法」之意。