JP6376392B2 - エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、活性エステル、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、成形品 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、活性エステル、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、成形品 Download PDFInfo
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Description
R1は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、
i、jは、繰り返し数の平均値であり、0.5〜5.0の小数または整数を表し、
k、lは1〜5の整数を表し、
Wは、下記構造式(2−1)〜下記構造式(2−7)の何れかで表される2価の連結基を表し、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、
R3は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、
Aは炭素原子数2〜6の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかを表し、m、nは1〜4の整数を表す。)
Xは、下記構造式(3−1)〜下記構造式(3−4)の何れかで表される2価の連結基を表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、sは1〜4の整数を表し、tは1〜6の整数を表し、
Bは、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基、2価のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の原子団、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基と2価のヘテロ原子とが組み合わされた2価の連結基、又は炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む2価の原子団とが組み合わされた2価の連結基の何れかを表す。)
Yは、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基、2価のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の原子団、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基と2価のヘテロ原子とが組み合わされた2価の連結基、又は炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む2価の原子団とが組み合わされた2価の連結基の何れかを表し、
Zは、炭素原子数が3〜12の脂肪族炭化水素基、又は下記構造式(4−1)〜(4−4)の何れかの構造で表される2価の連結基を表す。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、活性エステル(P)と、エポキシ樹脂(Q)とを含む樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる活性エステル(P)は、下記構造式(1)で表される構造を有する。
上記構造式(1)に示すように、連結基(W)は、連結基(X)と、連結基(Y)と、連結基(Z)と、末端に配置される芳香族エステルからなるユニットどうしを連結する連結基である。なお、連接基(W)は、活性エステル基であり、上記のように構成されることで、硬化物における誘電率と誘電正接とを低減させるものである。また、連接基(W)は具体的には、下記構造式(2−1)〜(2−7)の何れかで表される構造部位であり、これらはいずれも比較的配向性の高い構造であることから、より優れた誘電特性を奏することに加え、基材密着性にも優れる特徴を有し、例えば、積層板用途に用いた場合に層間剥離強度が非常に高いものとなる。
上記構造式(1)に示すように、連結基(X)は、芳香族エステルと連結基(Y)とを連結する連結基である。上記構造式(1)中、連結基(X)は、下記構造式(3−1)〜(3−4)のいずれかで表される2価の連結基を表す。
R4は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表している。そのようなR4が表す具体的な置換基としては、R1で示したものと同様のものが挙げられる。
H4−基、−C5H10N≡N−基、−C5H10N≡NCH2−基、−C6H12N≡N−基、−SCH2−基、−SC2H4−基、−SC3H6−基、−SC4H8−基、−SC5H10−基、−SC6H12−基、−CH2S−基、−CH2SCH2−基、−CH2SC2H4−基、−CH2SC3H6−基、−CH2SC4H8−基、−CH2SC5H10−基、−C2H4S−基、−C2H4SCH2−基、−C2H4SC2H4−基、−C2H4SC3H6−基、−C2H4SC4H8−基、−C3H6S−基、−C3H6SCH2−基、−C3H6SC2H4−基、−C3H6SC3H6−基、−C4H8SCH2−基、−C4H8SC2H4−基、−C5H10S−基、−C5H10SCH2−基、−C6H12S−基、−SO3CH2−基、−SO3C2H4−基、−SO3C3H6−基、−SO3C4H8−基、−SO3C5H10−基、−SO3C6H12−基、−CH2SO3−基、−CH2SO3CH2−基、−CH2SO3C2H4−基、−CH2SO3C3H6−基、−CH2SO3C4H8−基、−CH2SO3C5H10−基、−C2H4SO3−基、−C2H4SO3CH2−基、−C2H4SO3C2H4−基、−C2H4SO3C3H6−基、−C2H4SO3C4H8−基、−C3H6SO3−基、−C3H6SO3CH2−基、−C3H6SO3C2H4−基、−C3H6SO3C3H6−基、−C4H8SO3CH2−基、−C4H8SO3C2H4−基、−C5H10SO3−基、−C5H10SO3CH2−基、−C6H12SO3−基などから構成される。
上記構造式(1)に示すように、連結基(Y)は、連結基(X)と連結基(Z)を連結する連結基である。そのような、連結基(Y)は、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素、2価のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の原子団、又はこれらを組み合わせた2価の連結基から構成される。
構造式(1)に示すように、連結基(Z)は、隣接する2つの連結基(Y)を連結するものである。連結基(Z)は、炭素原子数が3〜12である2価の脂肪族炭化水素基、又は上記構造式(4−1)〜(4−4)で表されるエーテル基から構成される。
なお、上記一般式(1)で表される活性エステル(P)は、以下の方法で製造される。以下で活性エステル(P)の製造方法について説明する。
工程2:第1工程で得られたフェノール性水酸基含有樹脂(A)に、モノカルボン酸又はその酸ハライド(B)と、芳香核含有ジカルボン酸又はその酸ハライド(C)を反応させて活性エステル(P)を得る工程。
工程1では、脂肪族系ジヒドロキシ化合物のジグリシジルエーテル、ジビニルエーテル、又は脂肪族系カルボン酸化合物のジグリシジルエステル、又は脂肪族系ジハロゲン化合物(a1)、芳香族系ジヒドロキシ化合物(a2)とは、得られる化合物をモノカルボン酸又はその酸ハライド(B)と反応させるために、モル比(a1)/(a2)が1/1.1〜1/5.0の範囲で反応させる。なお流動性の観点から、上記a1とa2との反応比率は、(a1)/(a2)が1/1.1〜1/3.0(モル比)であることが好ましい。
脂肪族系ジヒドロキシ化合物のジグリシジルエーテルとしては、例えば、1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,7−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,9−ノナンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、1,11−ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、1,12−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、メチレングリコールジグリシジルエーテル、ジメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
工程2では、工程1で得られたフェノール性水酸基含有樹脂(A)に、モノカルボン酸又はその酸ハライド(B)と芳香核含有ジカルボン酸又はその酸ハライド(C)を反応させる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記で詳述した活性エステル(P)に加え、エポキシ樹脂(Q)を必須成分とするものである。
1.エポキシ樹脂用硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記で詳述した活性エステル(P)とエポキシ樹脂(Q)に加え、活性エステル(P)以外のエポキシ樹脂用硬化剤を併用して硬化性樹脂組成物とすることができる。ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ナフチレンエーテル樹脂等の多価フェノール化合物が挙げられる。
さらに、上記エポキシ樹脂組成物には、活性エステル(P)とエポキシ樹脂(Q)に加え、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を併用することもできる。
また必要に応じて、上記エポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を適宜併用することもできる。上記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第3級アミンでは1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−ウンデセン(DBU)が好ましい。
また、上記エポキシ樹脂組成物は、溶剤溶解性にも優れることから、有機溶剤で希釈して用いることも出来る。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。
上記エポキシ樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することもできる。
上記硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、導電ペースト、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、上記複合材料を硬化させてなる成形品等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やICチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。さらに、上記の中でも、硬化物が優れた柔軟性、耐吸湿性、密着性、耐変色性を有するといった特性を生かし、本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、多層プリント配線板、繊維強化複合材料、上記複合材料を硬化させてなる成形品に用いることが好ましい。以下に、硬化性樹脂組成物から、上記半導体封止材料などを製造する方法について説明する。
上記硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、上記エポキシ樹脂組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーIC用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ,アルミナ,窒化ケイ素などの高充填化、又は溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率はエポキシ樹脂組成物100質量部当たり、無機充填剤を30〜95質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、70質量部以上がより好ましく、80質量部以上であることがさらに好ましい。
上記硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに50〜200℃で2〜10時間の間、加熱する方法が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、下記有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材(紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など)に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは50〜170℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が20〜60質量%となるように調製することが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、1〜10MPaの加圧下に170〜300℃で10分〜3時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造する方法としては、以下に示す3つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第1の工程は、活性エステル(P)、エポキシ樹脂(Q)、及び有機溶剤を配合した樹脂組成物を、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する工程であり、第2の工程は、加熱機を用いて60〜170℃で1〜15分間の間、樹脂組成物が塗布された電気絶縁性フィルム加熱し、電気絶縁性フィルムから溶媒を揮発させて、樹脂組成物をB−ステージ化する工程であり、第3の工程は、樹脂組成物がB−ステージ化された電気絶縁性フィルムに、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着(圧着圧力は2〜200N/cm、圧着温度は40〜200℃が好ましい)する工程である。なお、上記3つの工程を経ることで、十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全接着性能が必要な場合は、さらに100〜200℃で1〜24時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、5〜100μmの範囲が好ましい。
上記硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を製造する方法としては、以下に示す3つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第1の工程は、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程であり、第2の工程は、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程であり、第3の工程は、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程である。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、170〜250℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を製造することも可能である。
本発明のビルドアップフィルムを製造する方法としては、上記硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることにより製造する方法が挙げられる。
なお、上記のようして得られたフィルムを用いて多層プリント配線板を製造することもできる。そのような多層プリント配線板の製造方法は、例えば、組成物層(X)が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、組成物層(X)を回路基板に直接、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱(プレヒート)しておいてもよい。
上記硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料を製造する方法としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造することができる。
上記硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、上記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空(減圧)成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するSMCプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に上記ワニスを注入するRTM法などにより、強化繊維に上記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、上記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、40〜70質量%の範囲であることが好ましく、強度の点から50〜70質量%の範囲であることが特に好ましい。
上記で半導体封止材料等を製造する方法について説明したが、硬化性樹脂組成物からその他の硬化物を製造することもできる。その他の硬化物の製造方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠することにより製造することができる。例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。
GPCの測定条件は以下の通りに行った。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HX」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 上記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
13C−NMRの測定条件は以下の通りに行った。
装置:日本電子株式会社製 AL−400
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)、
溶媒:ジメチルスルホキシド、
パルス角度:45°パルス、
試料濃度 :30wt%、
積算回数 :1000回
MSの測定装置は以下の装置を使用した。
装置: 日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 AX505H(FD505H)
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル(DIC株式会社製:商品名:EPICLON 726D、エポキシ当量:124g/eq)124g(0.5モル)と、ビスフェノールA(水酸基当量114g/eq)228g(1.0モル)を仕込み、140℃まで30分間要して昇温した後、4%水酸化ナトリウム水溶液1.8gを上記フラスコに仕込んだ。その後、フラスコ内の温度を30分間かけて150℃まで昇温し、さらに150℃で5時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダをフラスコ内に添加し、フェノール性水酸基含有樹脂(A−1)350gを得た。図1に得られたフェノール性水酸基含有樹脂(A−1)のGPCチャートを示し、図2に13C−NMRチャートを示す。図2に示す13C−NMRから、以下に示すフェノール性水酸基含有樹脂(A−1)が生成していることを確認した。また、図1に示すGPCから、得られたフェノール性水酸基含有樹脂(A−1)は、水酸基当量が300g/eqであることを確認した。最後に、算出した水酸基当量からフェノール性水酸基含有樹脂(A−1)のnの平均値は0.6であることを確認した。
合成例1において、ビスフェノールAを、4,4‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル(水酸基当量101g/eq)202g(1.0モル)に代えたこと以外は、合成例1と同様の操作を行い、フェノール性水酸基含有樹脂(A−2)を320g得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂(A−2)の水酸基当量は279g/eqであった。
合成例1において、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルを、トリエチレングリコールジビニルエーテル(ISP社製:商品名Rapi−Cure DVE−3、エポキシ当量:101g/eq)101g(0.5モル)に代えたこと以外は合成例1と同様の操作を行い、フェノール性水酸基含有樹脂(A−3)を280g得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂(A−3)の水酸基当量は364g/eqであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、合成例1で得られたフェノール性水酸基含有樹脂(A−1)300gとトルエン1150gとを仕込み、系内を減圧窒素置換して、フェノール性水酸基含有樹脂(A−1)を溶解させた。次に、イソフタル酸クロライド50.5g(0.5モル)と、塩化ベンゾイル70.3g(1.0モル)をフラスコ内に仕込み、系内を減圧窒素置換して、イソフタル酸クロライドと塩化ベンゾイルを溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液210gを3時間かけて滴下し、上記条件下で1.0時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。その後、反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約15分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。この操作を水層のPHが7になるまで繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でトルエンを除去し、活性エステル(P−1)を得た。得られた活性エステル(P−1)の官能基当量は、仕込み比より385g/eq、軟化点は70℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は100%であった。図3に得られた活性エステル樹脂のGPCチャートを示し、図4にMSスペクトルを示し、図5に13C−NMRを示す。図4に示すMSスペクトルから、フェノール性水酸基含有樹脂(A−1)とイソフタル酸クロライドと塩化ベンゾイルとが脱塩酸を伴って反応して得られる化合物のピークを観察できたことにより、下記活性エステル(P−1)が生成していることを確認した。さらに、図5に示す13C−NMRの165ppmピークから、エステル基由来のカルボニルの炭素が生成しているのを確認した。
実施例1において、フェノール性水酸基含有樹脂(A−1)をフェノール性水酸基含有樹脂(A−2)279gに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、活性エステル(P−2)360gを得た。この活性エステル(P−2)の官能基当量は、364g/eqであった。
実施例1において、フェノール性水酸基含有樹脂(A−1)をフェノール性水酸基含有樹脂(A−3)364gに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、活性エステル(P−3)450gを得た。この活性エステル(P−3)の官能基当量は、449g/eqであった。
実施例1において、イソフタル酸クロライドをビフェニル−4,4‘−ジカルボン酸クロライド69.5gに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、活性エステル(P−4)400gを得た。この活性エステル(P−4)の官能基当量は、404g/eqであった。
フェノール性水酸基含有樹脂(A−1)をDIC製TD−2090(フェノールノボラック樹脂、水酸基当量:105g/eq)105gに変更したこと、20%水酸化ナトリウム水溶液の量を216gから189gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、活性エステル樹脂(P’−1)を188g得た。この活性エステル(P’−1)の官能基当量は、199g/eqであった。
実施例1において、フェノール性水酸基含有樹脂(A−1)をビスフェノールA(水酸基当量114g/eq)114g(1.0モル)に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。しかし、反応中に不溶化したため活性エステル(P’−2)は得られなかった。
次に、表1に示すように、活性エステル(P)と、エポキシ樹脂(Q)と、硬化促進剤と、有機溶媒とをそれぞれ調整してエポキシ樹脂組成物を得た。なお、有機溶媒については、メチルエチルケトンを用い、最終的に各組成物の不揮発分(N.V.)が58質量%となるよう、上記の樹脂などに配合した。なお、表1に示された各記号については、以下の化合物又は樹脂を示す。
・P−1:実施例1で得られた活性エステル
・P−2:実施例2で得られた活性エステル
・P−3:実施例3で得られた活性エステル
・P−4:実施例4で得られた活性エステル
・P’−1:比較例1で得られた活性エステル
・Q−1:フェノールノボラック型エポキシ樹脂
DIC(株)製 N−770(エポキシ当量:188g/eq)
・R−1:硬化促進剤
ジメチルアミノピリジン
基材:ガラスクロス(「#2116」日東紡績株式会社製(210×280mm))
プライ数:6
銅箔:JTC箔18μm(JX日鉱日石金属株式会社製)
プリプレグ化条件:160℃
硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間、
成型後板厚:0.8m
次に、実施例5〜8、及び比較例3で得られた積層板を、それぞれ50×25mmのサイズに切り出して試験片1を製造し、上記試験片1について耐吸湿性と密着性の測定を行った。耐吸湿性、密着性の測定方法を下記に示し、その測定結果を表1に示す。
耐吸湿性の測定は、プレッシャークッカー試験機を用いて、121℃、2.1気圧、100%RHの条件で試験片1を2時間保持したのち、プレッシャークッカー試験機使用前後の試験片1の重量変化を測定することにより行った。
密着性の測定は、試験片1のピール強度と、層間剥離強度を測定することにより行った。ピール強度は、JIS−C6481に準拠して測定し、層間剥離強度は、JIS−C6481に準拠して測定した。
表2に示すように、活性エステル(P)と、エポキシ樹脂(Q)と、硬化促進剤とを調整しエポキシ樹脂組成物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の条件でコンパウンドしたのち、硬化させて、実施例9〜12、及び比較例4の硬化物を得た。なお、表2に記載された各記号については、表1と同様の化合物又は樹脂を示す。
ミキサーで十分混合した後、100℃/5分間混練したものを冷却し粉砕。
硬化条件:
150℃、1時間+175℃、6時間
成形後板厚:
3.0mm、樹脂量100%
実施例9〜12、及び比較例4で得られた硬化物について、柔軟性と耐変色性の測定を行った。密着性、耐変色性の測定方法を下記に示し、その測定結果を表2に示す。
柔軟性の測定は、実施例9〜12、及び比較例4で得られた硬化物を25mm×75mmの大きさに切り出して試験片2を製造し、上記試験片2の3点曲げ伸び率を測定することにより行った。なお、3点曲げ伸び率は、JIS K 6911の方法に準拠して行った。上記測定には、AUTOGRAPH(島津製作所株式会社製)を用いた。
耐変色性の測定は、実施例9〜12、及び比較例4で得られた硬化物について、1時間150℃で加熱したときの色相と、1時間150℃で加熱し、さらに6時間175℃で加熱したときの色相とを目視で確認することにより行った。
(*1)「1eq」は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、活性エステル中のエステル結合とフェノール性水酸基とが当量となることを示す。
(*2)「質量%/樹脂成分」は、エポキシ樹脂と活性エステルの合計質量に対するジメチルアミノピリジンの質量を示す。
Claims (20)
- 下記構造式(1)で表される活性エステル(P)と、エポキシ樹脂(Q)とを含むエポキシ樹脂組成物。
R1は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、
i、jは、繰り返し数の平均値であり、0.5〜5.0の小数又は整数を表し、
k、lは1〜5の整数を表し、
Wは、下記構造式(2−1)〜下記構造式(2−7)の何れかで表される2価の連結基を表し、
R3は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、
Aは炭素原子数2〜6の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、又はスルホン基の何れかを表し、m、nは1〜4の整数を表す。)
Xは、下記構造式(3−1)〜下記構造式(3−4)の何れかで表される2価の連結基を表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、sは1〜4の整数を表し、tは1〜6の整数を表し、
Bは、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基、2価のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の原子団、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基と2価のヘテロ原子とが組み合わされた2価の連結基、又は炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む2価の原子団とが組み合わされた2価の連結基の何れかを表す。)
Yは、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基、2価のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の原子団、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基と2価のヘテロ原子とが組み合わされた2価の連結基、又は炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む2価の原子団とが組み合わされた2価の連結基の何れかを表し、
Zは、炭素原子数が3〜12の脂肪族炭化水素基、又は下記構造式(4−1)〜(4−4)の何れかの構造で表される2価の連結基を表す。
a〜dは繰り返し数であり、aは1〜3の整数を表し、bは1〜3の整数を表し、cは1〜3の整数を表し、dは1〜2の整数を表す。)] - 前記構造式(3−1)、又は前記構造式(3−2)に記載のBが、炭素原子数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記構造式(1)に記載のYが、炭素原子数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記構造式(1)に記載のZが、炭素原子数4〜10の2価の脂肪族炭化水素基である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記構造式(1)に記載のZが、炭素原子数4〜8の2価の脂肪族炭化水素基である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記構造式(1)中のZが、炭素原子数4〜8の2価の鎖状脂肪族炭化水素基である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜8の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む硬化性樹脂組成物。
- 請求項9に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項9に記載の硬化性樹脂組成物と無機充填剤とを含有する半導体封止材料。
- 請求項11に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
- 請求項9に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
- 請求項9に記載の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を配合させた樹脂組成物を、電気絶縁性フィルムに塗布したのち、前記電気絶縁性フィルムと金属箔を一体化させて得られるフレキシルブル配線基板
- 請求項13に記載のプリプレグを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して得られる回路基板。
- 請求項9記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
- 請求項16に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。
- 請求項9に記載の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
- 請求項18に記載の繊維強化複合材料を硬化させてなる成形品。
- 下記構造式(1)で表される活性エステル。
R1は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、
i、jは、繰り返し数の平均値であり、0.5〜5.0の小数又は整数を表し、
k、lは1〜5の整数を表し、
Wは、下記構造式(2−1)〜下記構造式(2−7)の何れかで表される2価の連結基を表し、
R3は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、
Aは炭素原子数2〜6の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、又はスルホン基の何れかを表し、m、nは1〜4の整数を表す。)
Xは、下記構造式(3−1)〜下記構造式(3−4)の何れかで表される2価の連結基を表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはアラルキル基が有する1つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造の何れかを表し、sは1〜4の整数を表し、tは1〜6の整数を表し、
Bは、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基、2価のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の原子団、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基と2価のヘテロ原子とが組み合わされた2価の連結基、又は炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む2価の原子団とが組み合わされた2価の連結基の何れかを表す。)
Yは、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基、2価のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む2価の原子団、炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基と2価のヘテロ原子とが組み合わされた2価の連結基、又は炭素原子数が1〜6である2価の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む2価の原子団とが組み合わされた2価の連結基の何れかを表し、
Zは、炭素原子数が3〜12の脂肪族炭化水素基、又は下記構造式(4−1)〜(4−4)の何れかの構造で表される2価の連結基を表す。
a〜dは繰り返し数であり、aは1〜3の整数を表し、bは1〜3の整数を表し、cは1〜3の整数を表し、dは1〜2の整数を表す。)]
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