KR102535432B1

KR102535432B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR102535432B1
Application number: KR1020160075956A
Authority: KR
Inventors: 쇼헤이 후지시마; 시게오 나카무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2023-05-24
Also published as: CN106256862A; CN106256862B; JP2017008204A; KR20160150587A; TWI701288B; TW201710366A; JP6648425B2

Abstract

[과제] 프린트 배선판의 제조시에, 회로 매립성, 유전 정접, 파단점 신도 중의 어느 특성도 우수한 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이를 사용한 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐이미다졸을 포함하는, 수지 조성물.
[대표도] 없음

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 방법으로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성된다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 수산기 함유 실리콘 화합물 (A), 시안산 에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C) 및 무기 충전재 (D)를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2014-84327호

특허문헌 1의 수지 조성물은, 경화시킴으로써 고도의 난연성을 유지하고, 내열성이 높고, 면 방향의 열팽창율이 낮고, 또한 드릴 가공성이 우수한 것이 개시되어 있다. 하지만, 프린트 배선판의 제조시에 중요해지는 여러 특성을 밸런스 좋게 충족하고 있지 않아 불충분하다.

본 발명은, 프린트 배선판의 제조시에, 회로 매립성, 유전 정접, 파단점 신도 중의 어느 특성도 우수한 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이를 사용한 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제에 대해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐이미다졸을 조합하여 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐이미다졸을 포함하는, 수지 조성물.

[2] 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 1질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.

[3] 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 5질량%인, 수지 조성물.

[4] 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.

[5] 제4항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 50질량% 이상인, 수지 조성물.

[6] 제4항 또는 제5항에 있어서, (D) 성분의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 3㎛인, 수지 조성물.

[7] 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 실리카인, 수지 조성물.

[8] 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.

[9] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는 접착 필름.

[10] 제9항에 있어서, 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 3000poise 이하인, 접착 필름.

[11] 제9항 또는 제10항에 있어서, 경화된 수지 조성물 층의 파단점 신도가 1.5% 이상인, 접착 필름.

[12] 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.

[13] 제12항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.

본 발명에 의해, 프린트 배선판의 제조시에, 회로 매립성, 유전 정접, 파단점 신도 중의 어느 특성도 우수한 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이를 사용한 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대해 상세히 설명한다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.

<(A) 에폭시 수지>

본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지(이하, (A) 성분이라고도 함)를 함유한다.

에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP-6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:6의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성을 형성할 수 있고, ⅱ) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 조도가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(B) 활성 에스테르 화합물>

본 발명의 수지 조성물은 (B) 활성 에스테르 화합물(이하, (B) 성분이라고도 함)을 함유한다.

활성 에스테르 화합물은, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이다. 활성 에스테르 화합물로서는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 카복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하고, 적어도 2개 이상의 카복실기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는 방향족 화합물로서, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 보다 더 바람직하다. 활성 에스테르 화합물은 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복실기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물이 지방족 쇄를 포함하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향 환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자 수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8)의 지방족 카복실산, 탄소 원자 수 7 내지 20(바람직하게는 7 내지 10)의 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 석신산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 방향족 카복실산으로서는, 예를 들어, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다.

티오카복실산 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자 수 6 내지 40(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 23, 더욱 바람직하게는 6 내지 22)의 페놀 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는 또한, 페놀 노볼락, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 사용해도 좋다.

나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자 수 10 내지 40(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 나프톨 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌 등을 들 수 있다. 나프톨 화합물로서는 또한, 나프톨 노볼락을 사용해도 좋다.

그 중에서도, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 보다 바람직하고, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 바람직하고, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 보다 더 바람직하고, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 더 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 디페놀이 특히 바람직하다.

티올 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 벤젠트리올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.

활성 에스테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르 화합물로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판의 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, DIC(주) 제조의 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000L-65M」(디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의 「EXB9416-70BK」(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「DC808」(페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YLH1026」(페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의 「EXB9050L-62M」(인 원자 함유 활성 에스테르 화합물)을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 4질량% 이상, 5질량% 이상, 6질량% 이상 또는 7질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 활성 에스테르 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 15질량% 이하, 또는 10질량% 이하가 보다 더 바람직하다.

또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기수를 1로 한 경우, 기계 강도가 양호한 절연층을 수득하는 관점에서, (B) 활성 에스테르 화합물의 반응기수는 0.1 내지 2가 바람직하고, 0.2 내지 1.5가 보다 바람직하고, 0.3 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이다. 또한, 「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 「활성 에스테르 화합물의 반응기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르 화합물의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다.

<(C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐 이미다졸>

본 발명의 수지 조성물은 경화촉진제로서 (C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐 이미다졸(이하, (C) 성분이라고도 함)을 함유한다.

본 발명자들은, 수지 조성물에 있어서, (B) 성분 및 (C) 성분을 조합하여 사용함으로써, 프린트 배선판의 제조시에, 회로 매립성, 유전 정접, 파단점 신도 중의 어느 특성도 우수한 절연층을 형성하는 것을 발견하였다. 이는, (C) 성분에서의 페닐기는 강직(剛直)한 치환기이므로, (A) 성분과 (B) 성분의 경화 반응이 늦어지고, 후술하는 수지 조성물 층의 반경화 상태(B 스테이지)에서의 용융 점도가 저하되기 쉬워지기 때문이라고 생각하고 있다. 종래의 경화촉진제는, 무기 충전재의 함유량을 많이 하면, 용융 점도가 높아져서 회로 매립성이 저하되기 쉬워졌지만, 본 발명에서는, (C) 성분을 사용함으로써 용융 점도를 낮게 유지할 수 있어, 양호한 회로 매립성을 달성할 수 있다.

본 명세서에서, 「치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐 이미다졸」이란, 이의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 트리페닐 이미다졸과, 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 트리페닐 이미다졸의 양쪽을 의미한다. 트리페닐 이미다졸이 치환기를 갖는 경우, 이미다졸 1위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 페닐기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 원자, -OH, -O-C₁ _- ₆알킬기, -N(C₁ _- ₆알킬기)₂, C₁ _- ₆알킬기, C₆ _- ₁₀아릴기, -NH₂, -CN, -C(O)O-C₁ _- ₆알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO₂ 등을 들 수 있다.

여기서, 「C_p _-q」(p 및 q는 양의 정수이고, p＜q를 만족함)이라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기(有機基)의 탄소 원자 수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들어 「C₁ _- ₆알킬기」라는 표현은 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

상술한 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「이차 치환기」라고 하는 경우가 있다)를 갖고 있어도 좋다. 이차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술한 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.

이들 중에서도, (C) 성분으로서는, 이미다졸의 1위치의 수소 원자 또는 페닐기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 트리페닐 이미다졸이 바람직하고, 2,4,5-트리페닐 이미다졸이 보다 바람직하다.

(C) 성분의 함유량은 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상, 또는 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. (C) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 또는 0.3질량% 이하가 더욱 바람직하다.

수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (B) 성분의 함유량을 b(질량%), (C) 성분의 함유량을 c(질량%)로 했을 때, c/b가 0.001 내지 0.2인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.1인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.05인 것이 더욱 바람직하다.

<(D) 무기 충전재>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 외에 (D) 무기 충전재(이하, (D) 성분이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분(粉), 산화아연, 하이드로탈사이트, 뵈마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 표면 조도가 작은 절연층을 수득하는 관점이나 미세 배선 형성성 향상의 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키 카가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직영은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하여, 이의 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실라잔 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태로의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK)에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 열 팽창율이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하, 또는 80질량% 이하이다.

<(E) 열 가소성 수지>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 외에 (E) 열가소성 수지(이하, (E) 성분이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교(주) 제조의 「전화 부티랄 4000-2」, 「전화 부티랄 5000-A」, 「전화 부티랄 6000-C」, 「전화 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛뽄 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌 에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조의 올리고페닐렌 에테르ㆍ스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, (E) 성분은, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

수지 조성물 중의 열 가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1질량% 내지 5질량%이다.

<기타 첨가제>

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 기타 첨가제로서는, (B) 성분 이외의 경화제, (C) 성분 이외의 경화촉진제, 난연제, 및 유기 충전재 등을 들 수 있다.

-(B) 성분 이외의 경화제-

본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분 이외의 경화제(이하, (F) 성분이라고도 함)를 추가로 포함해도 좋다.

(F) 성분으로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

그 중에서도, (A) 내지 (C) 성분과의 조합에 있어서, 양호한 파단점 신도를 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, (F) 성분으로서는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 필 강도가 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 및 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 및 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 필 강도를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지 및 트리아진 골격 함유 나프톨 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC(주) 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-1356」, 「TD2090」등을 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노볼락형(페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 쟈판(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

(F) 성분을 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 당해 경화제의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상, 또는 1질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 또는 2질량% 이하이다.

-(C) 성분 이외의 경화촉진제-

본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분 이외의 경화촉진제(이하, (G) 성분이라고도 함)를 추가로 포함해도 좋다.

(G) 성분으로서는, 예를 들어, 인계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제, 구아니딘계 경화촉진제, 금속계 경화촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, (C) 성분 이외의 이미다졸계 경화촉진제가 바람직하고, 아민계 경화촉진제, (C) 성분 이외의 이미다졸계 경화촉진제가 보다 바람직하다. 경화촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄 데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄 티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄 데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

(C) 성분 이외의 이미다졸계 경화촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속 염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 (G) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

-난연제-

본 발명의 수지 조성물은 난연제를 포함해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠코교(주) 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 내지 10질량%이다.

-유기 충전재-

수지 조성물은, 연신을 향상시키는 관점에서, 유기 충전재(이하, (H) 성분이라고도 함)를 추가로 포함해도 좋다. (H) 성분으로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋으며, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.

고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어 다우ㆍ케미컬 일본(주) 제조의 「EXL-2655」, 아이카 코교(주) 제조의 「AC3816N」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 (H) 성분의 함유량은 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.

수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유리 전이점(Tg)은, 130℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 155℃ 이상, 또는 160℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 200℃ 이하가 바람직하고, 190℃ 이하가 더욱 바람직하고, 180℃ 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 경화물의 유리 전이점(Tg)은, 열기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310((주)리가쿠 제조)을 사용하여, 인장 가중법(JIS K7197)으로 열기계 분석을 행함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 파단점 신도는, 1.5% 이상이 바람직하고, 1.6% 이상이 바람직하고, 1.7% 이상이 보다 바람직하고, 1.8% 이상, 1.9% 이상, 또는 2.0% 이상이 더욱 바람직하다. 파단점 신도의 상한은 높을수록 바람직하지만, 통상, 5% 이하 등으로 할 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 파단점 신도는, 후술하는 <파단점 신도의 측정>에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은 0.02 이하가 바람직하고, 0.01 이하가 보다 바람직하고, 0.009 이하 또는 0.008 이하가 더욱 바람직하다. 유전 정접의 하한은 낮을수록 바람직하지만, 통상 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은, 후술하는 <유전 정접 후의 측정>에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 제조시에, 회로 매립성, 유전 정접, 파단점 신도 중의 어느 특성도 우수한 절연층을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 솔더 레지스트로서도 적합하게 사용할 수 있다.

[접착 필름]

본 발명의 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는 것을 특징으로 한다.

수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

수지 조성물 층의 최저 용융 점도는, 양호한 회로 매립성을 수득하는 관점에서, 3000poise(300Paㆍs) 이하가 바람직하고, 2500poise(250Paㆍs) 이하가 보다 바람직하고, 2000Poise(200Paㆍs) 이하, 1500poise(150Paㆍs) 이하, 또는 1000poise(100Paㆍs) 이하가 더욱 바람직하다. 당해 최저 용융 점도의 하한은, 100poise(10Paㆍs) 이상이 바람직하고, 200poise(20Paㆍs) 이상이 보다 바람직하고, 250poise(25Paㆍs) 이상이 더욱 바람직하다.

수지 조성물 층의 최저 용융 점도란, 수지 조성물 층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물 층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물 층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 정도를 넘으면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 최저 용융 점도란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어, 후술하는 <최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속(單金屬)으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레(주) 제조 「루미러 T6AM」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

접착 필름은, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로 헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는 가열, 열풍 분산 등의 공지의 방법으로 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

본 발명의 접착 필름은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

예를 들어, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 접착 필름을 사용하여, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(Ⅰ) 내층 기판 위에 접착 필름을, 당해 접착 필름의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(Ⅱ) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (Ⅰ)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면(片面) 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추종되도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.4MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코ㆍ머티리얼즈(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

지지체는, 공정 (Ⅰ)과 공정 (Ⅱ) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거해도 좋다.

공정 (Ⅱ)에 있어서, 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성한다.

수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.

수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, (Ⅴ) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 (Ⅴ)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지인 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ) 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정 (Ⅳ) 사이, 또는 공정 (Ⅳ)와 공정 (Ⅴ) 사이에 실시해도 좋다.

공정 (Ⅲ)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (Ⅲ)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다.

공정 (Ⅳ)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 「스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 P」, 「스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 「콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP」, 「도징솔루션ㆍ시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 「리덕션솔루션ㆍ시큐리간스 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하, 250nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 또는 100nm 이하이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코 인스트루먼츠사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.

공정 (Ⅴ)는 도체층을 형성하는 공정이다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금 및 구리ㆍ티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금, 구리ㆍ티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈ㆍ크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈ㆍ크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 기재한다.

우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털카메라 및 TV 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동이륜자, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통개소(導通箇所)에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

우선은 각종 측정 방법ㆍ평가 방법에 대해 설명한다.

<최저 용융 점도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름에서의 수지 조성물 층의 용융 점도를 측정하였다. 동적 점탄성 측정 장치((주)유ㆍ비ㆍ엠 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하고, 수지량은 1g, 직경 18mm의 패러렐 플레이트를 사용하고, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz/deg의 측정 조건으로 용융 점도를 측정하였다.

<파단점 신도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리하였다. 수득된 경화물을 「평가용 경화물」이라고 칭한다. 평가용 경화물에 대해, 일본 공업 규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐시론 만능 시험기((주)오리엔텍 제조 「RTC-1250A」)로 인장 시험을 실시하여 파단점 신도를 측정하였다.

<유리 전이점의 측정>

평가용 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치((주)리가쿠 제조 「Thermo Plus TMA8130」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건에서 연속으로 2회 측정하였다. 그리고 2회째의 측정에 있어서, 유리 전이점(Tg; ℃)을 산출하였다.

<유전 정접의 측정>

평가용 경화물을, 폭 약 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 대해, 유전율 측정 장치(애질런트 테크놀로지스사 제조 「HP8362B」)를 사용하여, 공동 공진 섭동법으로 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대해 측정을 실시하여 평균값을 산출하였다.

<실시예 1>

비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「828US」, 에폭시 당량 약 180) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269) 30부를 솔벤트 나프타 55부에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온으로까지 냉각하였다. 이 혼합 용액에, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주) 아도마텍스 제조「SO-C2」) 260부를 첨가하고, 3개 롤로 혼련하여 균일하게 분산시켰다. 당해 롤 분산물에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭함)과 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20부, 경화촉진제(토쿄 카세이코교(주) 제조, 「2,4,5-트리페닐이미다졸」, 고형분 2.5질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 24부, MEK 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니쉬를 조제하였다.

지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍(주) 제조 「AL5」, 두께 38㎛)를 준비하였다. 당해 지지체의 이형층 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 수지 바니쉬를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜서 접착 필름을 제작하였다.

<실시예 2>

실시예 1에서, 롤 분산물에, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 14부를 추가로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬, 접착 필름을 제작하였다.

<실시예 3>

실시예 2에서, 비페닐형 에폭시 수지(닛뽄 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269) 30부를, 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨카가쿠(주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 332) 30부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니쉬, 접착 필름을 제작하였다.

<실시예 4>

실시예 2에서, 비페닐형 에폭시 수지(닛뽄 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269) 30부를, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 185) 30부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니쉬, 접착 필름을 제작하였다.

<실시예 5>

실시예 2에서, 혼합 용액에, 메타크릴부타디엔스티렌 고무 입자(다우ㆍ케미컬 일본(주) 제조 「EXL-2655」) 3부를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니쉬, 접착 필름을 제작하였다.

<비교예 1>

실시예 1에서, 경화촉진제(토쿄 카세이코교(주) 제조 「2,4,5-트리페닐이미다졸」, 고형분 2.5질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 24부를, 경화촉진제(시코쿠 카세이(주) 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 6부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬, 접착 필름을 제작하였다.

<비교예 2>

실시예 1에서, 경화촉진제(토쿄 카세이코교(주) 제조 「2,4,5-트리페닐이미다졸」, 고형분 2.5질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 24부를, 경화촉진제(「DMAP」, 4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 6부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬, 접착 필름을 제작하였다.

<비교예 3>

실시예 1에서, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부를, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판(주) 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 124) 26부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬, 접착 필름을 제작하였다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐이미다졸을 포함하고,
수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (B) 성분의 함유량을 b(질량%), (C) 성분의 함유량을 c(질량%)로 했을 때, c/b가 0.001 내지 0.05인, 수지 조성물.
(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐이미다졸을 포함하고,
수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (B) 성분의 함유량을 b(질량%), (C) 성분의 함유량을 c(질량%)로 했을 때, c/b가 0.001 내지 0.2이고,
수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 성분의 함유량이 0.01질량% 이상 1질량% 이하인, 수지 조성물.
(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 치환기를 갖고 있어도 좋은 트리페닐이미다졸, (D) 무기 충전재, 및 (E) 열가소성 수지를 포함하고,
(B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 1질량% 내지 30질량%이고,
(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 5질량%인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 1질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 5질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
제2항에 있어서, (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 70질량% 이상 95질량% 이하인, 수지 조성물.
제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 3㎛인, 수지 조성물.
제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 실리카인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (E) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제2항에 있어서, (E) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제3항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 열가소성 수지로서 페녹시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는 접착 필름.
제15항에 있어서, 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 3000poise 이하인, 접착 필름.
제15항에 있어서, 경화된 수지 조성물 층의 파단점 신도가 1.5% 이상인, 접착 필름.
제16항에 있어서, 경화된 수지 조성물 층의 파단점 신도가 1.5% 이상인, 접착 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
제19항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.