JP2018012777A - 絶縁樹脂材料、層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電正接と低熱膨張性とを両立し、最低溶融粘度が低く、且つ最低溶融粘度の経時変化が小さい絶縁樹脂材料、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及びエラストマ（Ｃ）を含有する絶縁樹脂材料であって、高沸点溶剤（Ｘ）を、０．５〜５質量％含有する、絶縁樹脂材料、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁樹脂材料、層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化等が一段と進み、これに伴って、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上するために、多層プリント配線板の微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂フィルムを、プリプレグの代わりに絶縁層（以下、「ビルドアップ層」ともいう）として用いるビルドアップ構造の多層プリント配線板が、軽量化、小型化及び微細化に適したプリント配線板として主流になりつつある。

また、コンピュータ、情報通信機器等は近年ますます高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話及び衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波化による伝送損失の抑制が要求される。そのため、高周波領域で使用する有機材料としては、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれている。
このような要求に応えるため、ビルドアップ層に対しても様々な取り組みがなされており、例えば、特許文献１には、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。

一方で、ビルドアップ層は加工寸法安定性の向上及び半導体実装後の反り量の低減のために、低熱膨張化、高弾性化が求められている。ビルドアップ層を低熱膨張化、高弾性化する方法の一つとして、フィラーを高充填する方法が挙げられる。例えば、ビルドアップ層の４０質量％以上をシリカフィラーとすることによって、ビルドアップ層を低熱膨張化、高弾性化し、実装時の反りを低減する検討が進められている（例えば、特許文献２〜４参照）。

特開２０１４−１３６７７９号公報 特開２００７−８７９８２号公報 特開２００９−２８０７５８号公報 特開２００５−３９２４７号公報

しかしながら、シリカフィラーを高充填すると、樹脂成分の含有量が減少するため、配線埋め込み性に問題が生じる場合がある。配線埋め込み性を改善するには、樹脂組成物の最低溶融粘度を低くすることが有効ではあるが、特にシリカフィラーを高充填した樹脂組成物は、最低溶融粘度が経時的に大きく増大する問題があり、経時においても配線埋め込み性を良好に維持させることが困難であった。
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、低誘電正接と低熱膨張性とを両立し、最低溶融粘度が低く、且つ最低溶融粘度の経時変化が小さい絶縁樹脂材料、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、次の［１］〜［１４］を提供する。
［１］熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及びエラストマ（Ｃ）を含有する絶縁樹脂材料であって、高沸点溶剤（Ｘ）を、０．５〜５質量％含有する、絶縁樹脂材料。
［２］熱硬化性樹脂（Ａ）が、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ａ１）である、上記［１］に記載の絶縁樹脂材料。
［３］無機充填材（Ｂ）が、シリカである、上記［１］又は［２］に記載の絶縁樹脂材料。
［４］最低溶融粘度が、５，０００Ｐａ・ｓ以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁樹脂材料。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁樹脂材料を含有する、層間絶縁用樹脂フィルム。
［６］熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、エラストマ（Ｃ）及び高沸点溶剤（Ｘ）を混合して、第一の熱硬化性樹脂組成物を製造する工程と、
前記第一の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工した後、５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
を備える、上記［５］に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁樹脂材料を含有する第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを含有する、複合フィルム。
［８］前記第二の樹脂層が、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）、活性エステル硬化剤（Ｅ）及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を含有する第二の熱硬化性樹脂組成物を含有する、上記［７］に記載の複合フィルム。
［９］前記第二の熱硬化性樹脂組成物中の多環能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が、０．０５〜１．５である、上記［８］に記載の複合フィルム。
［１０］前記第二の熱硬化性樹脂組成物が、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有する、上記［８］又は［９］に記載の複合フィルム。
［１１］硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が、０．００５以下である、上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の複合フィルム。
［１２］熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、エラストマ（Ｃ）及び高沸点溶剤（Ｘ）を混合して第一の熱硬化性樹脂組成物を製造する工程と、
前記第一の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工した後、５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
を備える、上記［７］〜［１１］のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
［１３］上記［５］に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、又は上記［７］〜［１１］のいずれかに記載の複合フィルムの硬化物を含有する、プリント配線板。
［１４］上記［５］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は上記［７］〜［１１］のいずれかに記載の複合フィルムを、基材の片面又は両面にラミネートする工程を備える、プリント配線板の製造方法。

本発明によれば、低誘電正接と低熱膨張性とを両立し、最低溶融粘度が低く、且つ最低溶融粘度の経時変化が小さい絶縁樹脂材料、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態の複合フィルムを模式的に示した図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。

また、本明細書において「樹脂組成物」とは、後述する各成分の混合物、当該混合物を半硬化させた（いわゆるＢステージ状とした）物を含む。

また、本明細書において「層間絶縁層」とは、２層の導体層の間に位置し、当該導体層を絶縁するための層である。本明細書の「層間絶縁層」は、例えば、層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、複合フィルムの硬化物等が挙げられる。なお、本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、ビア又はパターンが形成されているものも含む。

［絶縁樹脂材料］
本実施形態の絶縁樹脂材料は、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及びエラストマ（Ｃ）を含有する絶縁樹脂材料であって、高沸点溶剤（Ｘ）を、０．５〜５質量％含有する、絶縁樹脂材料である。

＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、マレイミド樹脂が好ましく、低熱膨張性の観点から、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ａ１）がより好ましい。以下、ポリイミド化合物（Ａ１）について、詳述する。

（ポリイミド化合物（Ａ１））
ポリイミド化合物（Ａ１）は、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう）由来の構造単位とジアミン化合物（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう）由来の構造単位とを有する化合物である。

〔Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）〕
成分（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル’−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、安価である点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが好ましく、誘電特性に優れ、低吸水性である点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましく、導体との高接着性、硬化物の伸び、破断強度等の機械特性に優れる点から、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンが好ましい。

成分（ａ１）由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される基、下記一般式（１−２）で表される基等が挙げられる。

一般式（１−１）及び（１−２）中、Ａ^１は成分（ａ１）の残基を示し、＊は結合部を示す。
なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基（成分（ａ１）においてはマレイミド基）を除いた部分の構造をいう。

Ａ^１が示す残基としては、下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される２価の基であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^２は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合又は下記一般式（３−１）で表される基である。）

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基又は単結合である。）

（式中、ｉは１〜１０の整数である。）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１〜８の整数である。）

一般式（２）中のＲ^１、一般式（３）中のＲ^２及びＲ^３、一般式（３−１）中のＲ^４及びＲ^５、一般式（５）中のＲ^６及びＲ^７が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基であってもよい。
一般式（３）中のＡ^２及び一般式（３−１）中のＡ^３が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
一般式（３）中のＡ^２が示す炭素数１〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基等が挙げられる。

〔ジアミン化合物（ａ２）〕
成分（ａ２）は、アミノ基を２個有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス｛１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル｝ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、有機溶剤への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、且つ耐熱性を高くできる点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましく、誘電特性に優れ、低吸水性である点からは、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましく、導体との高接着性、硬化物の伸び、破断強度等の機械特性に優れる点から、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。更に、上記の溶解性、反応率、耐熱性、導体との高接着性に優れる点に加えて、優れた高周波特性と低吸湿性を発現できる点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンがより好ましい。

成分（ａ２）由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（６−１）で表される基、下記一般式（６−２）で表される基等が挙げられる。

一般式（６−１）及び（６−２）中、Ａ^４は成分（ａ２）の残基を示し、＊は結合部を示す。

Ａ^４が示す残基としては、下記一般式（７）で表される２価の基であることが好ましい。

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ^５は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（７−１）又は下記一般式（７−２）で表される基である。）

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^６は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基又は単結合である。）

（式中、Ｒ^１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^７及びＡ^８は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基又は単結合である。）

一般式（７）中のＲ^８及びＲ^９、一般式（７−１）中のＲ^１０及びＲ^１１、一般式（７−２）中のＲ^１２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基は、前記一般式（２）中のＲ^１が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様に説明される。
一般式（７）中のＡ^５、一般式（７−１）中のＡ^６、一般式（７−２）中のＡ^７及びＡ^８が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、前記一般式（３）中のＡ^２が示す炭素数１〜５のアルキレン基と同様に説明される。
一般式（７）中のＡ^５が示す炭素数１〜５のアルキリデン基としては、前記一般式（３）中のＡ^２が示す炭素数１〜５のアルキリデン基と同様に説明される。

ポリイミド化合物（Ａ１）は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性及びフィルムの成形性等の点から、下記一般式（８）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ａ^９は前記一般式（１−１）のＡ^１と同様に説明され、Ａ^１０は前記一般式（６−１）のＡ^４と同様に説明される。）

（ポリイミド化合物（Ａ１）の製造方法）
ポリイミド化合物（Ａ１）は、例えば、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させることで製造することができる。
成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応は、有機溶剤中で行うことが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの有機溶剤の中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。

ポリイミド化合物（Ａ１）を製造する際の、成分（ａ１）のマレイミド基当量（Ｔｂ１）と成分（ａ２）の−ＮＨ_２基当量（Ｔｂ２）との当量比（Ｔｂ２／Ｔｂ１）は、０．０５〜１．０が好ましく、０．１〜０．８がより好ましい。上記範囲内で成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させることにより、良好な高周波特性、耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる。

成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させる際には、必要に応じて反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。反応触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜５．０質量部の範囲で使用することができる。

成分（ａ１）、成分（ａ２）、有機溶剤及び必要により反応触媒等を合成釜に所定量仕込み、マイケル付加反応させることによりポリイミド化合物（Ａ１）が得られる。この工程での反応条件は、特に限定されないが、反応速度等の作業性及びゲル化抑制等の観点から、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
この工程では前述の有機溶剤を追加又は濃縮して、反応原料の固形分濃度、溶液粘度を調整してもよい。反応原料の固形分濃度としては、特に限定されないが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。反応原料の固形分濃度が１０質量％以上であると、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利である。また、反応原料の固形分濃度が９０質量％以下であると、良好な溶解性が得られ、攪拌効率が良く、ゲル化することも少ない。
また、ポリイミド化合物（Ａ１）の製造後に、目的に合わせて有機溶剤の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶剤を追加して希釈してもよい。

ポリイミド化合物（Ａ１）の重量平均分子は、特に限定されないが、例えば、５００〜６，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，０００がさらに好ましい。ポリイミド化合物（Ａ１）の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の絶縁樹脂材料中の熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、本実施形態の絶縁樹脂材料中に含まれる全樹脂成分の合計質量中、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６５〜８５質量％がさらに好ましい。

＜無機充填材（Ｂ）＞
無機充填材（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数をより低減させる観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、球状シリカ、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等が挙げられる。

無機充填材（Ｂ）の形状は、球状、破砕状、針状又は板状のいずれであってもよいが、絶縁樹脂材料中における分散性向上、絶縁樹脂材料の形成に使用される樹脂ワニス中における分散性向上、樹脂ワニスの粘度低減による流動性向上、絶縁樹脂材料から形成される絶縁層の表面粗度の増大抑制等の観点から、球状であることが好ましい。

無機充填材（Ｂ）の平均粒径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。平均粒径が１．０μｍ以下であると、絶縁樹脂材料から形成される絶縁層のめっき銅との接着性に優れる傾向にある。また、無機充填材（Ｂ）の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。平均粒子が０．０１μｍ以上であると、絶縁樹脂材料を樹脂ワニスとした場合の粘度上昇が抑制され、取り扱い性に優れる傾向にある。
なお、平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として、粒子径による累積度数分布曲線を求めたときの体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

無機充填材（Ｂ）の分散性、及び無機充填材（Ｂ）と絶縁樹脂材料中の有機成分との接着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を使用してもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、無機充填材（Ｂ）の分散性向上の観点、及び無機充填材（Ｂ）と有機成分との接着性向上の観点から、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
カップリング剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、無機充填材（Ｂ）の特長をより効果的に発揮させる観点から、無機充填材（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
カップリング剤を使用する場合、その添加方式は、他の樹脂成分等に無機充填材（Ｂ）を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、より効果的に無機充填材（Ｂ）の特長を発現させる観点から、配合前の無機充填材に対して予めカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理する方式が好ましい。

無機充填材（Ｂ）は、絶縁樹脂材料中における分散性を高める観点から、予め有機溶剤中に分散させたスラリーの状態で用いることが好ましい。無機充填材（Ｂ）のスラリーに使用される有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、前記ポリイミド化合物（Ａ１）の製造で例示した有機溶剤が適用できる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの有機溶剤の中でも、より高い分散性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
無機充填材（Ｂ）のスラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、無機充填材（Ｂ）の沈降性及び分散性の観点から、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７５質量％がより好ましい。

本実施形態の絶縁樹脂材料中の無機充填材（Ｂ）の含有量は、求める特性及び機能によって適宜選択できるが、絶縁樹脂材料の固形分中、４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましく、６５〜８０質量％がさらに好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量が４０質量％以上であると、低熱膨張率と高弾性率とを両立させることができ、実装時の反り量を低減できる。また、９０質量％以下であると、絶縁樹脂材料の最低溶融粘度を良好に保つことができる。
なお、本明細書において、絶縁樹脂材料の固形分とは、絶縁樹脂材料を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。

＜エラストマ（Ｃ）＞
エラストマ（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン系エラストマ、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ、これらのエラストマの誘導体等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

エラストマ（Ｃ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、無水マレイン酸基、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基及びビニル基からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、金属箔との密着性の点から、無水マレイン酸基、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、誘電特性の点から、無水マレイン酸基がさらに好ましい。これらの反応性官能基を有することにより、樹脂への相溶性が向上し、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ｂ）と樹脂成分との分離が抑制される傾向にある。同様の観点から、エラストマ（Ｃ）は無水マレイン酸によって変性されたエラストマであることが好ましい。

ポリブタジエン系エラストマは、１，２−ビニル基を含む、１，４−トランス体と１，４−シス体との構造体からなるものが好適に挙げられる。
ポリブタジエン系エラストマとしては、樹脂への相溶性が向上し、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ｂ）と樹脂成分との分離が抑制される観点から、反応性官能基を有するものが好ましく、特に酸無水物で変性されているポリブタジエン系エラストマが好ましい。酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
エラストマ（Ｃ）が酸無水物で変性されている場合、エラストマ（Ｃ）１分子中に含まれる酸無水物由来の基（以下、「酸無水物基」ともいう）の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。酸無水物基の数が１分子中に１以上であると、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ｂ）と樹脂成分との分離がより抑制される傾向にある。また、酸無水物基の数が１分子中に１０以下であると、誘電正接がより低くなる傾向にある。エラストマ（Ｃ）が無水マレイン酸で変性されている場合、上記と同様の観点から、エラストマ（Ｃ）１分子中に含まれる無水マレイン酸由来の基（以下、「無水マレイン酸基」ともいう）の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
ポリブタジエン系エラストマは、市販品として入手可能であり、その具体例としては、例えば、「ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）ＭＡ７５」、「ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）ＥＰ ＭＡ１２０」（以上、エボニック社製、商品名）、「Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１８４ＭＡ６」（以上、クレイバレー社製、商品名）等が挙げられる。

スチレン系エラストマとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が好適に挙げられる。スチレン系エラストマを構成する成分としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレン系エラストマは、市販品として入手可能であり、その具体例としては、「タフプレン（登録商標）」、「アサプレン（登録商標）Ｔ」、「タフテック（登録商標）Ｈ」、「タフテック（登録商標）ＭＰ１０」、「タフテック（登録商標）Ｍ１９１１」、「タフテック（登録商標）Ｍ１９１３」（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、「エポフレンド（登録商標）ＡＴ５０１」、「エポフレンド（登録商標）ＣＴ３１０」（以上、株式会社ダイセル製）等が挙げられる。

オレフィン系エラストマとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が好適に挙げられる。また、前記α−オレフィンと、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとの共重合体が挙げられる。さらには、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。オレフィン系エラストマは、市販品として入手可能であり、その具体例としては、「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（以上、株式会社ダイセル製）、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」、「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」、「ＢＮ−１０１５」、「ＴＰ−１００１」、「ＴＥＡ−１０００」、「ＥＡ−３０００」、「ＴＥ−２０００」、「ＥＭＡ−３０００」（以上、日本曹達株式会社製）、「デナレックス（登録商標）Ｒ４５」（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

ウレタン系エラストマは、例えば、短鎖ジオールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントとを含有するものが好適に挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ウレタン系エラストマは、市販品として入手可能であり、その具体例としては、「ＰＡＮＤＥＸ（登録商標）Ｔ−２１８５」、「ＰＡＮＤＥＸ（登録商標）Ｔ−２９８３Ｎ」（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。

ポリエステル系エラストマとしては、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

また、ポリエステル系エラストマとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体が好適に挙げられる。マルチブロック共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いにより様々なグレードのものがある。その具体例としては、「ハイトレル（登録商標）」（デュポン・東レ株式会社製）、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡績株式会社製）、「エスペル（登録商標）」（日立化成株式会社製）等が挙げられる。

ポリアミド系エラストマとしては、例えば、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
ポリアミド系エラストマは、市販品として入手可能であり、その具体例としては、「ＵＢＥポリアミドエラストマ」（宇部興産株式会社製）、「ダイアミド（登録商標）」（ダイセル・エボニック株式会社製）、「ＰＥＢＡＸ（登録商標）」（東レ株式会社製）、「グリロン（登録商標）ＥＬＹ」（エムスケミー・ジャパン株式会社製）、「ノバミッド（登録商標）」（三菱化学株式会社製）、「グリラックス（登録商標）」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＢＰＡＭ−０１」、「ＢＰＡＭ−１５５」（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。

アクリル系エラストマとしては、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーの重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を共重合させたものであってもよく、さらに、アクリロニトリル、エチレン等を共重合させたものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分とするエラストマであり、例えば、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系等に分類される。シリコーン系エラストマは、市販品として入手可能であり、その具体例としては、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」、「Ｘ−２２−１８２１」、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（以上、信越化学工業株式会社製）、コアシェル型シリコーンゴム「ＳＹシリーズ」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、「ＳＥシリーズ」、「ＣＹシリーズ」、「ＳＨシリーズ」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。

これらのエラストマの中でも、耐熱性、絶縁信頼性の点から、スチレン系エラストマ、ポリブタジエン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、シリコーン系エラストマが好ましく、誘電特性の点から、ポリブタジエン系エラストマ、スチレン系エラストマがより好ましい。

エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量が５００以上であると、絶縁樹脂材料の硬化性及び硬化物の誘電特性がより良好となる傾向にある。また、エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量が５０，０００以下であると、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ｂ）と樹脂成分との分離が抑制される傾向にある。なお、エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量は、実施例に記載のポリイミド化合物（Ａ１）の重量平均分子量の測定方法を適用できる。

本実施形態の絶縁樹脂材料中におけるエラストマ（Ｃ）の含有量は、本実施形態の絶縁樹脂材料中に含まれる全樹脂成分の合計質量中、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。エラストマ（Ｃ）の含有量を前記範囲内とすることにより、誘電正接が低く、フィルムにした際の取り扱い性に優れ、且つ層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ｂ）と樹脂成分との分離が抑制される傾向にある。

本実施形態の絶縁樹脂材料中における熱硬化性樹脂（Ａ）及びエラストマ（Ｃ）の合計含有量は、特に限定されないが、絶縁樹脂材料の固形分に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有量の上限は特に限定されず、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよい。

＜高沸点溶剤（Ｘ）＞
本実施形態の絶縁樹脂材料は、高沸点溶剤（Ｘ）を含有する。本実施形態の絶縁樹脂材料は、高沸点溶剤（Ｘ）を含有することにより、配線埋め込み性に優れる傾向にある。
なお、本実施形態における溶剤の沸点とは、１気圧における沸点（標準沸点）を意味する。
高沸点溶剤（Ｘ）としては、特に限定されず、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、含窒素類等を使用することができる。これらの中でも、フィルムとした場合における取り扱い性の観点から、含窒素類が好ましい。
高沸点溶剤（Ｘ）の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、メシチレン、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、フィルムとした場合における取り扱い性の観点から、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
高沸点溶剤（Ｘ）の沸点は、フィルムとした場合に取り扱い性の観点から、１５０℃以上が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１５５〜２３０℃がさらに好ましく、１５５〜２１０℃が特に好ましい。

本実施形態の絶縁樹脂材料中における高沸点溶剤（Ｘ）の含有量は、絶縁樹脂材料の固形分に対して、０．５〜５質量％であり、０．６〜５質量％がより好ましく、０．７〜５質量％がさらに好ましい。高沸点溶剤（Ｘ）の含有量が０．５質量％以上であると、低い最低溶融粘度が得られると共に、最低溶融粘度の経時変化を抑制することができ、５質量％以下であると、支持体との剥離性がより良好となり、取り扱い性が良好となる。本実施形態の絶縁樹脂材料中における高沸点溶剤（Ｘ）の含有量は、絶縁樹脂材料を１８０℃の条件で３０分間加熱した際に、加熱前と加熱後の重量を測定し、変化量を計算することで測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

＜その他の成分＞
本実施形態の絶縁樹脂材料は、必要に応じて、難燃剤、硬化促進剤等を含有していてもよい。
本実施形態の絶縁樹脂材料に難燃剤を含有させることで、より良好な難燃性を付与することができる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水和物系難燃剤等が挙げられる。環境への適合性からは、リン系難燃剤又は金属水和物系難燃剤が好ましい。
本実施形態の絶縁樹脂材料に適切な硬化促進剤を含有させることで、絶縁樹脂材料の硬化性を向上させ、誘電特性、耐熱性、高弾性率性、ガラス転移温度等をより向上させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、各種イミダゾール化合物及びその誘導体；各種第３級アミン化合物；各種第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等の各種リン系化合物などが挙げられる。
本実施形態の絶縁樹脂材料は、以上の他にも、酸化防止剤、流動調整剤等の添加剤を含有していてもよい。

＜最低溶融粘度＞
本実施形態の絶縁樹脂材料の最低溶融粘度は、配線埋め込み性及び取り扱い性の観点から、５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１５０〜１，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、２００〜５００Ｐａ・ｓが特に好ましい。最低溶融粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

［層間絶縁用樹脂フィルム］
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、本実施形態の絶縁樹脂材料を含有するものである。
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、そのいずれか一方の面に支持体が設けられたものであってもよい。
支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔、離型紙などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、支持体及び後述する保護フィルムには、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。

本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの用途は特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂などの層間絶縁層が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の製造において層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
次に、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法について説明する。

＜層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
層間絶縁用樹脂フィルムを製造する際には、まず、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、エラストマ（Ｃ）、高沸点溶剤（Ｘ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分を混合して、第一の熱硬化性樹脂組成物を製造する。このとき、第一の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス」ともいう）の状態にすることが好ましい。

層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの製造に用いられる有機溶剤は、生産性の観点から、高沸点溶剤（Ｘ）以外の溶剤（以下、「溶剤（Ｙ）」ともいう）であることが好ましい。すなわち、層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスは、高沸点溶剤（Ｘ）と溶剤（Ｙ）とを含有することが好ましい。
同様の観点から、溶剤（Ｙ）の沸点は、１５０℃未満であることが好ましく、１００〜１４５℃であることがより好ましく、１２０〜１３０℃であることがさらに好ましい。
溶剤（Ｙ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ジ）エチレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス中に含まれる高沸点溶剤（Ｘ）と溶剤（Ｙ）との総量中（すなわち、全溶剤中）における高沸点溶剤（Ｘ）の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
また、層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス中に含まれる高沸点溶剤（Ｘ）と溶剤（Ｙ）との合計含有量（すなわち、全溶剤の含有量）は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。

このようにして製造した層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを、前記支持体に塗工した後、加熱乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムが得られる。
支持体に層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを塗工する方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
塗工後の乾燥条件は、特に限定されず、溶剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４５℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、２〜１０分間とすることができる。

本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、導体層上に配置して用いる場合、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であることが好ましい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが、通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。

支持体上に形成された層間絶縁用樹脂フィルムの、支持体とは反対側の面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。層間絶縁用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って保管することができる。

［複合フィルム］
本実施形態の複合フィルムは、本実施形態の絶縁樹脂材料を含有する第一の樹脂層と、第二の樹脂層と、を含有する複合フィルムである。

本実施形態の複合フィルムの例を模式断面図として図１に示す。本実施形態に係る複合フィルムは、第一の樹脂層１及び第二の樹脂層２、並びに必要に応じて支持体３及び／又は保護フィルム４を備えている。
なお、第一の樹脂層と第二の樹脂層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、第一の樹脂層の構成成分の一部と、第二の樹脂層の構成成分の一部とが、相溶及び／又は混合した状態であってもよい。

＜第一の樹脂層＞
第一の樹脂層は、本実施形態の絶縁樹脂材料を含有するものである。第一の樹脂層は、例えば、本実施形態の複合フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、回路基板と接着補助層との間に設けられ、回路基板の導体層とその上の層とを絶縁するために用いられる。また、第一の樹脂層は、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中に流動し、該ホール内を充填する役割も果たす。

＜第二の樹脂層＞
第二の樹脂層は、後述する本実施形態のプリント配線板において、本実施形態の絶縁樹脂材料を含有する第一の樹脂層の硬化物と、導体層との間に位置し、導体層との接着性を向上させることを目的として設けられるものである。第二の樹脂層を設けることにより、平滑な表面が得られ、且つめっきにて形成される導体層ともより良好な接着強度が得られる。したがって、微細配線を形成する観点から、第二の樹脂層を設けることが好ましい。

第二の樹脂層としては、導体層との接着性を向上させるものであれば、特に限定されないが、例えば、表面粗さが小さくてもめっき銅との接着性に優れ、且つ誘電正接が低い層間絶縁層を得る観点から、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）、活性エステル硬化剤（Ｅ）及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」ともいう）を含有する、第二の熱硬化性樹脂組成物を含有することが好ましい。

＜多官能エポキシ樹脂（Ｄ）＞
多官能エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を２個以上有する樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。めっき銅との接着性の観点から、ビフェニル構造を有することが好ましく、ビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂又はビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
多官能エポキシ樹脂（Ｄ）としては、市販品を用いてもよい。市販されている多官能エポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂である、日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００−Ｈ」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」、「ＮＣ−３１００」、「ＮＣ−３０００」等が挙げられる。
多官能エポキシ樹脂（Ｄ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量としては、特に限定されないが、接着性の観点から、１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜４００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。

第二の熱硬化性樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる全樹脂成分の合計質量中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。多官能エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、１０質量％以上であれば、めっき銅とのより良好な接着強度が得られ、９０質量％以下であれば、より低い誘電正接が得られる傾向にある。

＜活性エステル硬化剤（Ｅ）＞
活性エステル硬化剤（Ｅ）は、エステル基を１分子中に１個以上有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。
活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸と脂肪族又は芳香族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物は、脂肪族鎖を含むことにより有機溶剤への可溶性及びエポキシ樹脂との相溶性を高くできる傾向にある。
また、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物は、芳香族環を有することで耐熱性を高められる傾向にある。
活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、例えば、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香環の水素原子の２〜４個をカルボキシ基で置換したものから選ばれる芳香族カルボン酸成分と、前記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノールと芳香環の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノールとの混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステル等が好ましい。すなわち、上記芳香族カルボン酸成分由来の構造単位と上記１価フェノール由来の構造単位と上記多価フェノール由来の構造単位とを有する芳香族エステルが好ましい。
活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、市販品を用いてもよい。活性エステル硬化剤（Ｅ）の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ株式会社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学株式会社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
活性エステル硬化剤（Ｅ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル当量は、特に限定されないが、１５０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１７０〜３００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００〜２５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。

第二の熱硬化性樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）は、０．０５〜１．５が好ましく、０．１〜１．３がより好ましく、０．２〜１．０がさらに好ましい。当量比（エステル基／エポキシ基）が前記範囲内であると、めっき銅との接着強度をより高め、且つより低い誘電正接と平滑な表面を得られるため、微細配線を形成する観点から好適である。

＜フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）＞
成分（Ｆ）は、フェノール性水酸基を有するポリブタジエン変性されたポリアミド樹脂であれば、特に限定されないが、ジアミン由来の構造単位と、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸由来の構造単位と、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸由来の構造単位と、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエン由来の構造単位とを有するものが好ましい。具体的には、下記一般式（ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ｉｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。

一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度を示す整数であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜３、ｃ＝３〜３０、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２〜３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基を示し、一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ’’は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基を示す。
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中に含まれる複数のＲ’同士は同一であっても異なっていてもよい。また、ｚが２以上の整数のとき、複数のＲ’’同士は同一であっても異なっていてもよい。
なお、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ’は、具体的には、後述する芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基であり、Ｒ’’は、後述する芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基であることが好ましい。

成分（Ｆ）にジアミン由来の構造単位を形成するために使用するジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。

前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、へプタンジアミン、ヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。

成分（Ｆ）にフェノール性水酸基を含有するジカルボン酸由来の構造単位を形成するために使用するフェノール性水酸基を含有するジカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。

成分（Ｆ）にフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸由来の構造単位を形成するために使用するフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシ基を有するオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。

成分（Ｆ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、６０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。成分（Ｆ）の重量平均分子量は、ポリイミド化合物（Ａ１）の重量平均分子量と同様の方法により求めることができる。

成分（Ｆ）の活性水酸基当量は、特に限定されないが、１，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。

成分（Ｆ）は、例えば、ジアミンと、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸と、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸と、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエンとを、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で反応性させて、カルボキシ基とアミノ基とを重縮合させることにより合成される。製造に使用できる各化合物は、上記したものを例示できる。
成分（Ｆ）の製造に使用する両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエンとしては、例えば、数平均分子量が２００〜１０，０００であることが好ましく、数平均分子量が５００〜５，０００のオリゴマーであることがより好ましい。

成分（Ｆ）としては、市販品を使用することができ、市販品の成分（Ｆ）としては、例えば、日本化薬株式会社製の「ＢＰＡＭ−１５５」等が挙げられる。

第二の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる全樹脂成分の合計質量中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。成分（Ｆ）の含有量が、１質量％以上であると、熱硬化性樹脂組成物の強靭性を高くすることができ、緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着強度を高めることができる。また、２０質量％以下であると、耐熱性の低下がなく、粗化工程時の薬液に対する耐性の低下を防ぐことができる。また、めっき銅との十分な接着性を確保できる。

＜リン系硬化促進剤（Ｇ）＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することが好ましい。
リン系硬化促進剤（Ｇ）としては、リン原子を含有し、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）と活性エステル硬化剤（Ｅ）との反応を促進させる硬化促進剤であれば特に制限なく使用することができる。
第二の熱硬化性樹脂組成物は、リン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することによって、硬化反応をより一層十分に進めることができる。この理由は、リン系硬化促進剤（Ｇ）を用いることによって、活性エステル硬化剤（Ｅ）中のカルボニル基の電子求引性を高めることができ、これにより活性エステル硬化剤（Ｅ）と多官能エポキシ樹脂（Ｄ）との反応が促進されるためと推察される。
このように第二の熱硬化性樹脂組成物は、リン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することにより、他の硬化促進剤を用いた場合より、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）と活性エステル硬化剤（Ｅ）との硬化反応がより一層十分に進行するため、第一の樹脂層と組み合わせた際に、低い誘電正接が得られると考えられる。

リン系硬化促進剤（Ｇ）としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；第三ホスフィンとキノン類との付加物などが挙げられる。硬化反応がより十分に進み、高いめっき銅との接着性を発揮できる観点から、第三ホスフィンとキノン類との付加物が好ましい。
第三ホスフィンとしては、特に限定されないが、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。また、キノン類としては、例えば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。めっき銅との接着性、耐熱性及び平滑な表面が得られる点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物がより好ましい。

第三ホスフィンとキノン類との付加物の製造方法としては、例えば、原料となる第三ホスフィンとキノン類がともに溶解する溶剤中で両者を撹拌混合し、付加反応させた後、単離する方法等が挙げられる。この場合の製造条件としては、例えば、第三ホスフィンとキノン類とを、２０〜８０℃の範囲で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類などの溶剤中で、１〜１２時間撹拌し、付加反応させることが好ましい。

リン系硬化促進剤（Ｇ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、リン系硬化促進剤（Ｇ）以外の硬化促進剤を１種以上併用してもよい。

第二の熱硬化性樹脂組成物中のリン系硬化促進剤（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる全樹脂成分の合計質量中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．４〜１０質量％がさらに好ましい。リン系硬化促進剤（Ｇ）の含有量が、０．１質量％以上であれば、硬化反応を十分進めることができ、２０質量％以下であれば、硬化物の均質性を保つことができる。

＜充填材（Ｈ）＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、充填材（Ｈ）を含有していてもよい。充填材（Ｈ）としては、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
充填材（Ｈ）を含有することで、第二の樹脂層をレーザー加工する際に樹脂の飛散をより低減できる。

無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、無機充填材（Ｂ）として例示したものと同様のものを使用できる。
無機充填材の粒子径は、第二の樹脂層上に微細配線を形成する観点から、小さいことが好ましい。同様の観点から、無機充填材の比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ヒュームドシリカである「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ^２／ｇ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００±２０ｍ^２／ｇ）、コロイダルシリカである「ＰＬ−１」（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ^２／ｇ）、「ＰＬ−７」（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。また、耐湿性を向上させる観点からは、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材であることが好ましい。

第二の熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、第二の熱硬化性樹脂組成物の固形分中、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機充填材の含有量が、１質量％以上であると、より良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、３０質量％以下であると、第二の樹脂層と導体層との接着性がより向上する傾向にある。

有機充填材としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸との共重合体等のアクリロニトリルブタジエンの共重合物；ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴム等をコアとし、アクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア−シェルゴム粒子などが挙げられる。有機充填材を含有することで、樹脂層の伸び性がより向上する傾向にある。

＜その他の成分＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤、硬化促進剤等の添加剤などを含有することができる。

＜支持体＞
本実施形態の複合フィルムは、更に、前記第二の樹脂層において第一の樹脂層とは反対側の面に、支持体が設けられていてもよい。
支持体としては、前記本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムに用いることができる支持体と同様のものが挙げられる。

＜複合フィルムの製造方法＞
本実施形態の複合フィルムは、例えば、前記支持体の上に第二の樹脂層を形成し、その上に第一の樹脂層を形成する方法により製造することができる。
第一の樹脂層の形成には、前述の層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス（ここでは、「第一の樹脂層用ワニス」ともいう）を用いることができる。
第二の樹脂層の形成には、第二の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「第二の樹脂層用ワニス」ともいう）の状態にすることが好ましい。
第二の樹脂層用ワニスの製造方法、第二の樹脂層用ワニスの製造に用いる有機溶剤は、前記層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスに使用できる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
有機溶剤の配合量は、第二の樹脂層用ワニスの全質量に対して、７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９０質量％がさらに好ましい。

このようにして製造された第二の樹脂層用ワニスを、支持体に塗工した後、加熱乾燥させ、更にその上に第一の樹脂層用ワニスを塗工した後、加熱乾燥させることにより、複合フィルムを形成することができる。
第二の樹脂層用ワニス又は第一の樹脂層用ワニスの塗工方法、及びこれらを塗工した後の乾燥条件は、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法における塗工方法及び乾燥条件と同様である。

本実施形態の複合フィルムにおいて形成される第一の樹脂層の厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であることが好ましい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが通常５〜７０μｍの範囲であるので、第一の樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、第二の樹脂層の厚さは、１〜１５μｍであることが好ましい。

第一の樹脂層の第二の樹脂層が設けられていない面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍであってもよい。保護フィルムを設けることにより、第一の樹脂層の表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。複合フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。

本実施形態の複合フィルムは、硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が０．０１０以下であることが好ましく、０．００８以下であることがより好ましく、０．００６以下であることがさらに好ましく、０．００５以下であることが特に好ましい。本実施形態の複合フィルムの硬化物の誘電正接は、実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施形態の複合フィルムの最低溶融粘度は、配線埋め込み性及び取り扱い性の観点から、５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１５０〜１，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、２００〜５００Ｐａ・ｓが特に好ましい。最低溶融粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

［プリント配線板及びその製造方法］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物又は本実施形態の複合フィルムの硬化物を含有する。言い換えれば、本実施形態のプリント配線板は、層間絶縁層を有し、当該層間絶縁層のうち少なくとも一層が本実施形態の絶縁樹脂材料の硬化物を含有する。
以下では、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを回路基板にラミネートし、多層プリント配線板を製造する方法について説明する。

本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法は、次の工程（１）〜（５）の工程を含み、工程（１）、工程（２）又は工程（３）の後で、支持体を剥離又は除去してもよい。
工程（１）：本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程
工程（３）：層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程
工程（４）：層間絶縁層の表面を粗化処理する工程
工程（５）：粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程

＜工程（１）＞
工程（１）は、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムをラミネートする装置としては、例えば、真空ラミネーターが挙げられる。真空ラミネーターとしては市販品を用いることができ、市販品の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコーター、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。

ラミネートにおいて、層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを加圧及び／又は加熱しながら回路基板に圧着する。
複合フィルムを用いる場合、第一の樹脂層が、回路基板の回路が形成されている面に対向するように配置する。
ラミネートの条件は、層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルム、及び回路基板を必要に応じてプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートしてもよい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。

＜工程（２）＞
工程（２）は、層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程である。加熱硬化の条件は、特に限定されないが、例えば、１７０〜２２０℃で２０〜８０分の範囲で選択することができる。熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。

＜工程（３）＞
工程（３）は、層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程である。本工程では、層間絶縁層及び回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、これらの組み合わせ等の方法により、穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。

＜工程（４）＞
工程（４）は、層間絶縁層の表面を粗化処理する工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する「スミア」の除去を行うこともできる。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における層間絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム溶液）を用いて粗化及びスミアの除去を行ってもよい。

＜工程（５）＞
工程（５）は、粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程である。本工程では、層間絶縁層の表面に無電解めっきにて給電層を形成し、次いで導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、電解めっきにより導体層（回路）を形成する、セミアディティブ法を用いることができる。なお、導体層形成後、例えば、１５０〜２００℃で２０〜１２０分間アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着強度を向上及び安定化させることができる。

更に、このようにして作製された導体層の表面を粗化する工程を有していてもよい。導体層の表面の粗化は、導体層に接する樹脂との接着性を高める効果を有する。導体層を粗化する処理剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸系マイクロエッチング剤である、「メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−８１００」、「メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−８１０１」、「メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−５４８０」（以上、メック株式会社製、商品名）等が挙げられる。

本実施形態の絶縁樹脂材料、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム及びプリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に特に好適に用いることができ、特に５ＧＨｚ以上の高周波信号、１０ＧＨｚ以上の高周波信号又は３０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

製造例１
＜ポリイミド化合物（Ａ１）の製造＞
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルのガラス製フラスコ容器に、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−ＴＭＨ）３８５．３７７ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）１６１１．６１９ｇ、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学ファイン株式会社製、商品名：ビスアニリンＭ）２７８．００４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５００ｇを投入し、液温１２０℃で還流させながら撹拌下で３時間反応させた。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、反応物の重量平均分子量が３，０００であることを確認し、冷却及び２００メッシュ濾過してポリイミド化合物（Ａ１）（固形分濃度６５質量％）を製造した。

＜重量平均分子量の測定方法＞
得られたポリイミド化合物（Ａ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）（東ソー株式会社製、商品名）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：ポンプ：Ｌ−６２００型（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｌ ＋ カラム；ＴＳＫ ｇｅｌ−Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫ ｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃

＜第二の樹脂層用ワニスの製造＞
製造例２
表１に示す配合組成（表中の含有量は組成物の固形分に対する含有量であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。）に従って組成物を配合及び混合した後、固形分濃度が１８質量％になるようメチルエチルケトンで希釈した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、第二の樹脂層用ワニスを得た。

表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＣ−３０００−Ｈ：アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、エポキシ当量２８９ｇ／ｍｏｌ）
・ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：活性エステル硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名、エステル当量：２２３ｇ／ｍｏｌ、トルエン希釈品、固形分濃度：６５質量％）
・ＢＰＡＭ−１５５：日本化薬株式会社製のフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂「ＢＰＡＭ−１５５」を、固形分濃度が１．６質量％となるように、ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノンの混合溶剤（ジメチルアセトアミド：シクロヘキサノンの質量比率が７：３）に溶解させたもの
・トリ−ｎ−ブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物：黒金化成株式会社製、商品名「ＴＢＰ２」
・アエロジル（登録商標）Ｒ９７２：フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ^２／ｇ）
・ヨシノックス（登録商標）ＢＢ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（三菱化学株式会社製、商品名）
・ＢＹＫ−３１０：シリコン系表面調整剤（ビックケミージャパン株式会社製、商品名）
・ＹＸ７２００：フェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名、メチルエチルケトン希釈品、固形分濃度３５質量％）

［第一の樹脂層用ワニスの製造］
製造例３
（第一の樹脂層用ワニスＡの製造）
表２に示す配合組成（表中の第一の樹脂層用ワニスの溶剤を含む全質量は１００質量部であり、表中の配合量において、溶液又は分散液（但し、溶剤を除く）の配合量は固形分換算量を意味する。）となるように無機充填材（Ｂ）と、エラストマ（Ｃ）とを混合した。そこに製造例１で製造したポリイミド化合物（Ａ１）を混合し、高速回転ミキサーにより室温で溶解させた。ポリイミド化合物（Ａ１）が溶解したことを目視で確認した後、表２に示す配合組成となるように、難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤及び硬化促進剤を混合し、次いで、ナノマイザー処理によって分散し、第一の樹脂層用ワニスＡを得た。
その後、表２に記載の高沸点溶剤（Ｘ）を、ワニスの全溶剤成分中における含有量が、３．１質量％となるように混合した。
次いで、ナノマイザー処理によって分散し、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニスＡ（固形分濃度７０質量％）を得た。

製造例４〜１０
（第一の樹脂層用ワニスＢ〜Ｈの製造）
配合組成を表２に示す通りに変更した以外は第一の樹脂層用ワニスＡと同様にして、第一の樹脂層用ワニスＢ〜Ｈを得た。

［複合フィルムの製造］
実施例１
上記で得た第二の樹脂層用ワニスを、離型処理された支持体（ＰＥＴフィルム、東レフィルム加工株式会社製、商品名：セラピール（登録商標）ＳＹ（ＲＸ）、厚さ３８μｍ）に、乾燥後の厚さが３．０μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で３分間乾燥して、支持体上に第二の樹脂層を形成した。次いで、該第二の樹脂層の上に、第一の樹脂層用ワニスＡを、乾燥後の第一の樹脂層の厚さが３７μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥した。次いで、第一の樹脂層の表面に、保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する複合フィルム１を得た。

実施例２〜７、比較例１
第一の樹脂層用ワニスＢ〜Ｈを用い、実施例１と同様にして、複合フィルム２〜８を得た。

［フィルムの取り扱い性の評価方法］
各例で得られた支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムの取り扱い性は、保護フィルムを剥がした直後のものと、保護フィルムを剥がして室温（２５℃）にて２４時間放置したものについて、以下に示す方法で評価した。
（１）カッターでの切断による評価
上記で作製した支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムをカッターで切断した際の粉落ちの有無を評価した。粉落ちの有無は、目視で確認し、粉落ちしないものを取り扱い性良好とした。
（２）折り曲げによる評価
上記で作製した支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムの保護フィルムを剥離し、支持体から樹脂塗工面に向かって１８０°折り曲げたときの、フィルムの割れの有無を評価した。フィルムの割れの有無は、目視で確認し、割れが発生しないものを取り扱い性良好とした。
上記（１）及び（２）の評価において、どちらも取り扱い性良好となったものを「Ａ」、（１）又は（２）のいずれかが取り扱い性良好となったものを「Ｂ」、それ以外を「Ｃ」とした。

［最低溶融粘度の測定方法］
各例で得られた複合フィルムの最低溶融粘度は、保護フィルムを剥がした直後のものと、保護フィルムを剥がして室温（２５℃）にて２４時間放置したものについて、以下に示す方法で評価した。
各例で得られた複合フィルムを１．０ｍｍになるように重ね、φ２０ｍｍに打ち抜いたサンプルを用い、最低溶融粘度を測定した。粘度はレオメータ（商品名：ＡＲＥＳＧ２、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用い、昇温速度：５℃／分、φ２０ｍｍ冶具、周波数１．０Ｈｚで測定した。なお、最低溶融粘度とは、硬化開始前に熱硬化性樹脂組成物が溶融したときの粘度である。

［絶縁樹脂材料中の高沸点溶剤（Ｘ）の含有量の測定方法］
各例で得られた第一の樹脂層用ワニスを、離型処理された支持体（ＰＥＴフィルム、東レフィルム加工株式会社製、商品名：セラピール（登録商標）ＳＹ（ＲＸ）、厚さ３８μｍ）に、乾燥後の第一の樹脂層の厚さが３７μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥した。次いで、第一の樹脂層の表面に、保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する試験用フィルムを得た。
試験用フィルムを、１８０℃で３０分間加熱し、乾燥前後の重量から、下記式により第一の樹脂層（絶縁樹脂材料）中の高沸点溶剤（Ｘ）の含有量を計算した。
絶縁樹脂材料中の高沸点溶剤（Ｘ）の含有量（質量％）＝（加熱前の絶縁樹脂材料の重量−加熱後の絶縁樹脂材料の重量）×１００／加熱前の絶縁樹脂材料の重量

［樹脂板の作製］
誘電正接及び熱膨張率の測定に用いる樹脂板は、以下の手順により作製した。
（Ｉ）各例で得られた支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムから保護フィルムを剥離した後、１２０℃で５分間乾燥した。
次に、乾燥後の支持体を有する複合フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−ＩＩ）を用いて、銅箔（電界銅箔、厚さ３５μｍ）の光沢面上に、樹脂層と銅箔とが当接するようにラミネートして、銅箔、複合フィルム、支持体がこの順に積層された積層体（Ｐ）を得た。前記ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとした後、１２０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、積層体（Ｐ）から支持体を剥離した。
（ＩＩ）次に、別の支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムを準備し、保護フィルムを剥離した後、１１０℃で３分間の乾燥を行った。
（ＩＩＩ）次に、上記（Ｉ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｐ）と、上記（ＩＩ）で得られた乾燥後の支持体を有する複合フィルムとを、樹脂層同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、複合フィルム２層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｑ）を得た。その後、積層体（Ｑ）から支持体を剥離した。
（ＩＶ）次に、上記（ＩＩＩ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｑ）と、上記（ＩＩ）と同様の方法により得られた乾燥後の支持体を有する複合フィルムとを、樹脂層同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、複合フィルム３層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｒ）を得た。
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の方法により、積層体（Ｑ）を作製した。
（ＶＩ）上記（Ｖ）で得られた積層体（Ｑ）と、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）で得られた積層体（Ｒ）の支持体をそれぞれ剥離し、積層体（Ｑ）と積層体（Ｒ）の樹脂層同士を貼り合わせ、圧着圧力３．０ＭＰａで１９０℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。得られた両面銅箔付き樹脂板を、１９０℃で２時間硬化させた後、過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングすることで、樹脂板を得た。

［誘電正接の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅２ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片に切り出し、ネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と５ＧＨｚ対応空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、誘電正接を測定した。測定温度は２５℃とした。評価結果を表２に示す。誘電正接が低いほど、誘電特性に優れることを示す。

［熱膨張率の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切り出し、熱応力歪測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型式：ＴＭＡ／ＳＳ６１００型）を用いて熱膨張率を測定した。熱膨張率は、昇温速度１０℃／分、荷重０．０５Ｎの条件で、室温から２６０℃まで加熱（１ｓｔ）した後、２６０℃から−３０℃に冷却し、その後−３０℃から３００℃まで加熱（２ｎｄ）した際の、２ｎｄの３０℃から１２０℃の範囲における平均熱膨張率（ｐｐｍ／℃）の値を熱膨張率とした。

［表面粗さの測定方法］
（１）表面粗さ測定用基板の作製方法
表面粗さ測定用基板を以下の手順により作製した。
各例で得られた支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムを、２４０ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する複合フィルムを、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、第一の樹脂層とプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、１５秒間減圧した後、１００℃、圧着圧力０．５ＭＰａで４５秒間加圧し、その後、１２０℃、６０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、複合フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、複合フィルムを配したプリント配線板を支持体を付けたまま第一段階目の硬化として１３０℃で２０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、その後、第二段階目の硬化として１９０℃で４０分間防爆乾燥機中で硬化を行った。硬化後、支持体を剥離して、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。

上記で得られたプリント配線板を、６０℃に加温した膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：スウェリングデップセキュリガント（登録商標）Ｐ）に１０分間浸漬処理した。次に、８０℃に加温した粗化液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：コンセートレートコンパクトＣＰ）に１５分間浸漬処理した。引き続き、４０℃に加温した中和液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リダクションソリューションセキュリガント（登録商標）Ｐ５００）に５分間浸漬処理して中和した。このようにして層間絶縁層の表面を粗化処理したものを、表面粗さ測定用基板として用いた。

（２）表面粗さの測定条件
上記で得られた表面粗さ測定用基板の表面粗さを、比接触式表面粗さ計（ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名：ｗｙｋｏＮＴ９１００）を用い、内部レンズ１倍、外部レンズ５０倍を用いて測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を得た。評価結果を表２に示す。Ｒａは本発明の主旨から、小さいほうが好ましく、２００ｎｍ未満であると微細配線形成に好適である。

［めっき銅との接着強度の測定方法］
（１）めっき銅との接着強度（めっきピール強度）測定用基板の作製方法
まず、表面粗さ測定用基板と同様の方法で作製した複合フィルム付きプリント配線板を、４０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、試験片とした。
該試験片を、表面粗さ測定用基板と同様の条件で粗化処理した後、６０℃のアルカリクリーナー（アトテックジャパン株式会社製、商品名：クリーナーセキュリガント（登録商標）９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：プリディップネオガント（登録商標）Ｂ）で２分間処理した。その後、４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：アクチベーターネオガント（登録商標）８３４）で５分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リデューサーネオガント（登録商標）ＷＡ）で５分間処理した。
上記の処理を行った試験片を、化学銅液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：ベーシックプリントガント（登録商標）ＭＳＫ−ＤＫ）に入れ、層間絶縁層上のめっき厚さが０．５μｍになるまで、無電解めっきを行った。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和し、残留している水素ガスを除去するために、１２０℃で１５分間ベーク処理を施した。
次に、無電解めっき処理された試験片に対して、さらに層間絶縁層上のめっき厚さが３５μｍになるまで、電解めっきを行い、導体層として銅層を形成した。電解めっき後、１９０℃で１２０分間アニール処理をして、接着強度測定部作製前の測定基板を得た。
得られた測定基板の銅層に１０ｍｍ幅のレジストを形成し、過硫酸アンモニウムで銅層をエッチングすることにより、接着強度測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、めっき銅との接着強度測定用基板を得た。

（２）めっき銅との接着強度の測定条件
接着強度測定用基板に形成した接着強度測定部の銅層の一端を、銅層と層間絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺＴ Ｔｅｓｔ）を用いて、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。評価結果を表２に示す。

［配線埋め込み性の評価方法］
各例で得られた複合フィルムの配線埋め込み性は、保護フィルムを剥がした直後のものと、保護フィルムを剥がして室温（２５℃）にて２４時間放置したものについて、以下に示す方法で評価した。
各例で得られた支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムを、２４０ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する複合フィルムを、厚みが１８μｍ、５ｍｍ幅の銅配線と１００μｍ幅の銅配線が両方形成されているプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、第一の樹脂層とプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、第一ステージとして１００℃、１５秒間真空引きし、その後、圧着圧力０．５ＭＰａで４５秒間加圧し、さらに、第二ステージとして１２０℃、６０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、室温に冷却し、複合フィルムを配したプリント配線板を得た。
次に、複合フィルムを配したプリント配線板を支持体を付けたまま第一段階目の硬化として１３０℃で２０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、その後、第二段階目の硬化として１９０℃で４０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。その後、支持体を剥離しプリント配線板を得た。
このプリント配線板の銅配線の部分を目視により観察し、５ｍｍ幅の銅配線と１００μｍ幅の銅配線の埋め込み性及び平坦性が共に良好なものを「Ａ」、５ｍｍ幅の銅配線と１００μｍ幅の銅配線のいずれかのみの埋め込み性及び平坦性が良好なものを「Ｂ」、５ｍｍ幅の銅配線と１００μｍ幅の銅配線の埋め込み性及び平坦性が共に悪いものを「Ｃ」と評価した。

＊１：ポリイミド化合物（Ａ１）の仕込み量から換算される原料成分（ａ１）及びエラストマ（Ｃ）の総量１００質量部に対する仕込み量（ｐｈｒ）を意味する。
＊２：ポリイミド化合物（Ａ１）の仕込み量から換算される原料成分（ａ１）１００質量部に対する仕込み量（ｐｈｒ）を意味する。

表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリイミド化合物（Ａ１）：製造例１で製造したポリイミド化合物
・ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤処理を施したシリカ（株式会社アドマテックス製、商品名、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液、平均粒径０．５μｍ）
・ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）７５ＭＡ：ポリブタジエン系エラストマ（エボニック社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：２個）
・ＰＸ−２００：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名）
・ヨシノックス（登録商標）ＢＢ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（三菱化学株式会社製、商品名）
・ＢＹＫ３１０：シリコン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名、固形分濃度２５質量％のキシレン溶液）
・パーブチルＰ：α，α’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製、商品名）
・Ｇ８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名）
・Ｎ−メチルピロリドン（東京化成工業株式会社製、沸点２０２℃）
・ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、沸点１６５℃）
・シクロヘキサノン（和光純薬工業株式会社製、沸点１５６℃）
・γ−ブチルラクトン（和光純薬工業株式会社製、沸点２０４℃）
・メチルカルビトール（東京化成工業株式会社製、沸点１９４℃）
・メシチレン（東京化成工業株式会社製、沸点１６５℃）
・イプゾール１５０（出光興産株式会社製、沸点１９０〜２００℃）

表２より、実施例１〜７の複合フィルムを用いて得られた樹脂板は、誘電正接が小さく、低熱膨張率であった。また、実施例１〜７の複合フィルムは、最低溶融粘度が低く、室温にて２４時間経過後の最低溶融粘度の増加が比較例１より大幅に低減され、配線の埋め込み性に優れていた。さらに、実施例１〜３の複合フィルムは、フィルムの取り扱い性にも優れていた。
また、実施例１〜７の複合フィルムを用いて得られたプリント配線板は、接着層を設け複合フィルムとすることで平滑な表面（低表面粗さ（Ｒａ））を有しながらも、めっき銅との接着強度に優れる層間絶縁層を有しており、微細配線の形成に好適であることが分かる。

本発明の絶縁樹脂材料は、低誘電正接と低熱膨張性とを両立し、最低溶融粘度が低く、且つ最低溶融粘度の経時変化が小さいものである。したがって、本発明の絶縁樹脂材料、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム及びプリント配線板は、コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品；自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに有用である。

１ 第一の樹脂層
２ 第二の樹脂層
３ 支持体
４ 保護フィルム

Claims (14)

1. 熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及びエラストマ（Ｃ）を含有する絶縁樹脂材料であって、高沸点溶剤（Ｘ）を、０．５〜５質量％含有する、絶縁樹脂材料。
2. 熱硬化性樹脂（Ａ）が、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ａ１）である、請求項１に記載の絶縁樹脂材料。
3. 無機充填材（Ｂ）が、シリカである、請求項１又は２に記載の絶縁樹脂材料。
4. 最低溶融粘度が、５，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料を含有する、層間絶縁用樹脂フィルム。
6. 熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、エラストマ（Ｃ）及び高沸点溶剤（Ｘ）を混合して、第一の熱硬化性樹脂組成物を製造する工程と、
   前記第一の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工した後、５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
   を備える、請求項５に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料を含有する第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを含有する、複合フィルム。
8. 前記第二の樹脂層が、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）、活性エステル硬化剤（Ｅ）及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を含有する第二の熱硬化性樹脂組成物を含有する、請求項７に記載の複合フィルム。
9. 前記第二の熱硬化性樹脂組成物中の多環能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が、０．０５〜１．５である、請求項８に記載の複合フィルム。
10. 前記第二の熱硬化性樹脂組成物が、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有する、請求項８又は９に記載の複合フィルム。
11. 硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が、０．００５以下である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の複合フィルム。
12. 熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、エラストマ（Ｃ）及び高沸点溶剤（Ｘ）を混合して第一の熱硬化性樹脂組成物を製造する工程と、
    前記第一の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工した後、５０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
    を備える、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法。
13. 請求項５に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、又は請求項７〜１１のいずれか１項に記載の複合フィルムの硬化物を含有する、プリント配線板。
14. 請求項５に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は請求項７〜１１のいずれか１項に記載の複合フィルムを、基材の片面又は両面にラミネートする工程を備える、プリント配線板の製造方法。