JP2015010230A - ドライフィルムおよびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも2種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、前記少なくとも2種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なり、トリアジン誘導体類、シアネートエステル樹脂、および活性エステル樹脂のうちの少なくともいずれか1種を含むことを特徴とするドライフィルムである。
【選択図】図1
Description
一方、沸点が100℃以上の溶剤を、1種のみ用いた場合や、2種であっても沸点の差が5℃未満の溶剤を用いた場合には、乾燥しても溶剤が残存し過ぎるため、キャリアフィルムを剥がす時に樹脂層も剥がれてしまうため、剥離性に劣る。さらに、気泡が発生しやすく、フラットな樹脂層を形成することが困難になる。また、残存溶剤を減らそうとして高温で乾燥すると、乾燥工程にもかかわらず、熱硬化が進行し過ぎてしまう。
しかしながら、沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なる2種類の溶剤を配合することによって、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルムを得ることができる。以下、本発明のドライフィルムの樹脂層の各成分について説明する。
本発明のドライフィルムの樹脂層は、熱硬化性樹脂成分を含有する。熱硬化性樹脂成分は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂成分は特に限定されず、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に2個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等を用いることができる。
(1)装置
恒温水槽:
攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器(±0.1℃で温度制御が可能なもの)を備えたもので深さ150mm以上のものを用いる。
尚、後述する実施例で用いたエポキシ樹脂の判定では、いずれもヤマト科学社製の低温恒温水槽(型式BU300)と投入式恒温装置サーモメイト(型式BF500)の組み合わせを用い、水道水約22リットルを低温恒温水槽(型式BU300)に入れ、これに組み付けられたサーモメイト(型式BF500)の電源を入れて設定温度(20℃または40℃)に設定し、水温を設定温度±0.1℃にサーモメイト(型式BF500)で微調整したが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。
試験管としては、図2に示すように、内径30mm、高さ120mmの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から55mmおよび85mmの高さのところにそれぞれ標線31、32が付され、試験管の口をゴム栓33aで密閉した液状判定用試験管30aと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓33bで試験管の口を密閉し、ゴム栓33bに温度計34を挿入した温度測定用試験管30bを用いる。以下、管底から55mmの高さの標線を「A線」、管底から85mmの高さの標線を「B線」という。
温度計34としては、JIS B7410(1982)「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの(SOP−58目盛範囲20〜50℃)を用いるが、0〜50℃の温度範囲が測定できるものであればよい。
温度20±5℃の大気圧下で24時間以上放置した試料を、図2(a)に示す液状判定用試験管30aと図2(b)に示す温度測定用試験管30bにそれぞれA線まで入れる。2本の試験管30a、30bを低温恒温水槽にB線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端がA線よりも30mm下となるようにする。
試料温度が設定温度±0.1℃に達してから10分間そのままの状態を保持する。10分後、液状判断用試験管30aを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端がA線からB線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。試料は、設定温度において、測定された時聞が90秒以内のものを液状、90秒を超えるものを固体状と判定する。
本発明のドライフィルムの樹脂層は、フィラーを含有する。フィラーを含有することによって、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることにより、ドライフィルムの熱特性を向上することができる。フィラーとしては従来公知の全ての無機充填剤および有機充填剤が使用でき、特定のものに限定されないが、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性の向上に寄与する無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。これらの無機フィラーの中でも、粗化液により侵され難いシリカや硫酸バリウムが好ましく、特に比重が小さく、組成物中に高い割合で配合可能であり、低熱膨張性に優れる点から、球状シリカが好ましい。フィラーの平均粒径は3μm以下であることが好ましく、更に好ましくは1μm以下が望ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なる2種の溶剤を含有する。沸点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上である。前記溶剤は特に限定されず、沸点が100℃以上の従来公知の溶剤を用いることができる。本発明において、溶剤の沸点に幅がある場合は、蒸留時の初留点〜終点を沸点とする。
本発明のドライフィルムの樹脂層は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂等が挙げられる。硬化剤は1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のドライフィルムの樹脂層は、得られる硬化被膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種2官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製エスレックKSシリーズ、ポリアミド樹脂としては日立化成工業社製KS5000シリーズ、日本化薬社製BPシリーズ、さらにポリアミドイミド樹脂としては日立化成工業社製KS9000シリーズ等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は水酸基を有するため、基材および導体に対して良好な密着性を示すと共に、得られる硬化皮膜は粗化剤により侵され難いが、水溶液の形態の粗化液は硬化皮膜とフィラーの界面に浸透し易いので、粗化処理により硬化皮膜表面のフィラーが抜け落ち易くなり、良好な粗化面を形成し易くなる。
また、A−B−A型およびA−B−A’型ブロック共重合体のうち、AまたはA’がTgが50℃以上のポリマー単位からなり、Bがガラス転移温度(Tg)が−20℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、A−B−A型およびA−B−A’型ブロック共重合体のうち、AまたはA’が上記熱硬化性樹脂成分との相溶性が高いものが好ましく、Bが上記熱硬化性樹脂成分との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
さらに、本発明のドライフィルムの樹脂層は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化被膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
本発明のドライフィルムの樹脂層は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩および/またはエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類;トリメチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、ヘキサ(N−メチル)メラミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m−アミノフェノール等のアミン類;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類;トリ−n−ブチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類;前記多塩基酸無水物;ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒;スチレン−無水マレイン酸樹脂;フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、BHAST耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。
金属触媒の場合、熱硬化性樹脂成分100重量部に対して金属換算で10〜550ppmが好ましく、25〜200ppmが好ましい。
本発明のドライフィルムの樹脂層は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および/またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。尚、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
下記表1〜4に示す処方にて各成分を配合し、混練分散し、粘度0.5〜20dPa・s(回転粘度計5rpm、25℃)に調整して得られた熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ、バーコーターを用いて、ドライフィルムの膜厚が乾燥後40μmになるようにキャリアフィルム(PETフィルム;東レ社製ルミラー38R75:厚さ38μm)に塗布した。その後、下記表5〜8に示す時間と温度で乾燥し、保護フィルムを積層して、ドライフィルムを得た。尚、参考例19の熱硬化性樹脂組成物が含有する脂環式オレフィン重合体A1およびA2は下記のように製造した。
テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「MTF」と略記する。)70モル部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物(以下、「NDCA」と略記する)30モル部、1−ヘキセン0.9モル部、アニソール590モル部およびルテニウム系重合触媒として4−アセトキシベンジリデン(ジクロロ)(4,5−ジブロモ−1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(和光純薬社製)0.015モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に80℃で1時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、150℃、水素圧7MPaで、5時間攪拌させて水素添加反応を行って、高分子量脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は50,000、数平均分子量は26,000、分子量分布は1.9であった。また、水素添加率は97%であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は30モル%であった。脂環式オレフィン重合体の溶液の固形分濃度は40%であった。得られた脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重合体A1とする。
MTF 70モル部、NDCA 30モル部、1−ヘキセン6モル部、アニソール590モル部およびルテニウム系重合触媒として4−アセトキシベンジリデン(ジクロロ)(4,5−ジブロモ−1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(和光純薬社製)0.015モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に80℃で1時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、150℃、水素圧7MPaで、5時間攪拌させて水素添加反応を行って、低分子量脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。得られた低分子量脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は10,000、数平均分子量は5,000、分子量分布は2であった。また、水素添加率は97%であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は30モル%であった。その溶液からアニソールを減圧留去し、固形分濃度を60%にした。得られた脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重合体A2とする。
*2:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製;エポキシ当量160〜175g/eq;液状)
*3:ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製;エポキシ当量243g/eq;結晶性液状)
*4:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製;エポキシ当量160〜170g/eq;軟化点85〜95℃)
*5:ビフェニル/フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製;エポキシ当量272g/eq;軟化点52℃)
*6:テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学社製:エポキシ当量180〜192g/eq;軟化点105℃)
*7:リン含有エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製;エポキシ当量355g/eq;リン含有率2.6%)
*8:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製;エポキシ当量145〜157g/eq;半固形)
*9:フェノールノボラック樹脂(明和化成社製;水酸基当量104〜108g/eq;軟化点82〜86℃)
*10:α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂(DIC社製;水酸基当量150g/eq、軟化点110〜140℃)
*11:トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC社製;水酸基当量151g/eq;窒素含有量18%)
*12:活性エステル化合物(DIC社製;活性エステル当量223g/eq)
*13:ビスフェノールAジシアネート(ロンザジャパン社製;シアネート当量232g/eq)
*14:フェノールノボラック型多官能シアネートエステル(ロンザジャパン社製;シアネート当量124g/eq)
*15:フェノキシ樹脂(三菱化学社製;ガラス転移温度130℃)
*16:フルオレン+テトラメチルビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂(東都化成工業社製;ガラス転移温度163℃)
*17:ポリビニルアセトアセタール(積水化学社製;ガラス転移温度107℃)
*18:コアシェルゴム粒子(アイカ工業社製)
*19:フェノール性水酸基を有するリン化合物(三光社製)
*20:球状シリカ(アドマテックス社製;平均粒径0.5μm)
*21:硫酸バリウム(堺化学工業社製;平均粒径0.3μm)
*22:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製)
*23:イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体(三菱化学社製)
*24:ホスホニウム塩(北興産業社製)
*25:4−アミノピリジン(広栄化学工業社製)
*26:ナフテン酸亜鉛(II)ミネラルスピリット(和光純薬工業社製;亜鉛含有量8%)
*27:トルエン(沸点110℃)
*28:2−メトキシプロパノール(沸点118℃)
*29:シクロヘキサノン(沸点150℃)
*30:DMF(N,N−ジメチルホルムアミド;沸点153℃)
*31:イプゾール150(沸点184〜205℃)
*32:MEK(メチルエチルケトン;沸点79.5℃)
*33:ヘキサン(沸点69℃)
*34:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製;エポキシ当量254〜264g/eq;軟化点56〜66℃)
*35: フルオレン系エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル社製;エポキシ当量311g/eq;軟化点140℃)
*36:ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂(群栄化学工業社製;水酸基当量164〜167g/eq;軟化点85〜89℃)
*37:フルオレン系フェノール樹脂(大阪ガスケミカル社製;水酸基当量190g/eq;軟化点142℃)
*38:アニソール(キシダ化学社製;沸点156℃)
各参考例、実施例および比較例のドライフィルムからキャリアフィルムおよび保護フィルムを剥離した後、約1.2gの樹脂層を採取し、密栓付の容器に入れて採取した樹脂層の質量を正確に秤量した(W)。この容器にピペットで内部標準物質として、3−エトキシプロピオン酸エチルを1滴添加し、その質量(We)を正確に秤量した。その後アセトン5mlをホールピペットにより添加して密栓し、容器を十分に振って採取した樹脂層を溶解させた。次いでこの液を目開き0.5μmのフィルターでろ過し、ろ液の組成をガスクロマトグラフィー(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製TRACEGCULTRA)により分析し、別途作成した検量線より内部標準物質1gに対する有機溶剤の質量を求めた(Ws)。これらから下式に従って有機溶剤の残含有量を計算した。
有機溶剤の残含有量(質量%)=(We×Ws/W)×100
JISK5600−5−1(ISO1519)に準拠し、BYK−Gardner社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、各参考例、実施例および比較例のドライフィルムの割れおよびキャリアフィルムからの剥がれが起こり始めるマンドレルの最小直径から、ドライフィルムの硬度を評価した。評価基準は以下のとおりである。ドライフィルムの硬度が良好な場合、樹脂層の柔軟性が高く、割れと粉落ちを抑制できる。
○:φ2mm超5mm未満の範囲で、樹脂層の割れおよびキャリアフィルムの剥がれの発生が無かった。樹脂層の粉落ちがなかった。また、φ2mm以下の直径でも、樹脂層の割れ、粉落ち、キャリアフィルムの剥がれの発生が無かった。
△:φ2mm超5mm未満の範囲で、樹脂層の割れ、粉落ち、およびキャリアフィルムの剥がれが発生した。
×:φ5mm以上の直径で、樹脂層の割れ、粉落ち、およびキャリアフィルムの剥がれが発生した。
各参考例、実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(名機社製)を用いて、銅の導体厚35μmでL(ライン:配線幅)/S(スペース:間隔幅)=100/100μmの櫛歯パターン上にラミネートした。5kgf/cm2、180℃、1分、1Torrの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で10kgf/cm2、180℃、1分の条件にてレベリングさせた。ラミネート後にラインとスペースの境界部分に空気が入り込んで樹脂層に穴(ボイド)が発生しているか否かを20ヶ所、確認した。評価基準は以下のとおりである。樹脂層がベタつく場合、すなわち、下記のキャリアフィルムの剥離性が悪い場合、樹脂層と櫛歯パターンとの間に気泡が入り込み、ボイドが多くなる。その場合、クラックが発生しやすくなる。
○:ボイドが確認されなかった
△:1〜4ヶ所のボイドが確認された
×:5ヶ所以上のボイドが確認された
上記気泡残留の試験と同条件にて、各参考例、実施例および比較例のドライフィルムをラミネートした後、キャリアフィルムを剥がし、キャリアフィルムに樹脂層由来の樹脂組成物が付着しているかを目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
○:キャリアフィルムに樹脂組成物が付着していない
△:キャリアフィルムに若干の樹脂組成物が付着していた
×:キャリアフィルムに多くの樹脂組成物が付着していた
前記参考例、実施例および比較例の各樹脂組成物を、GTS−MP箔(古河サーキットフォイル社製)の光沢面側(銅箔)上にドライフィルムをラミネートして、熱風循環式乾燥炉にて180℃で60分間、樹脂層を硬化させた。その後、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ(3mm×10mmのサイズ)にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製TMA6100に供した。TMA測定は、サンプルを10℃/分の昇温速度で室温より250℃まで昇温して実施し、ガラス転移温度(Tg)、およびTg以下の領域における熱膨張係数(CTE(α1))を測定した。
各参考例、実施例および比較例のドライフィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(名機社製)を用いて、銅張積層板の銅上に5kgf/cm2、180℃、1分、1Torrの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で10kgf/cm2、180℃、1分の条件にてレベリングさせた。その後、キャリアフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて180℃で60分間加熱し、樹脂層を硬化させて、試験用基板を得た。得られた試験用基板を樹脂層の硬化被膜がはんだに接触するように260℃のはんだ浴に10秒間、5回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた試験用基板を目視および光学顕微鏡で観察し、樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離の程度を確認した。熱可塑性樹脂の溶剤に対する溶解性が悪い場合、硬化皮膜の膨れおよび剥離が発生する。
○:樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離が無し
×:樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離が発生
各参考例、実施例および比較例のドライフィルム厚み(樹脂厚40μm)を、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP−500(名機社製)を用いて、銅張積層板の銅上に5kgf/cm2、120℃、1分、1Torrの条件にてラミネートした。その後、キャリアフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて180℃で30分間加熱し、樹脂層を硬化させた。その後、CO2レーザー加工機(日立ビアメカニクス社製)を用いてトップ径65μm、ボトム径50μmになるようにビア形成を行った。
次いで、市販の湿式過マンガン酸デスミア(ATOTECH社製)、無電解銅めっき(スルカップPEA、上村工業社製)、電解銅めっき処理の順に処理を行い、樹脂層上に銅厚み25μm、ビア部分をフィルドするように銅めっき処理を施した。次いで熱風循環式乾燥炉にて190℃で60分間硬化を行い、完全硬化させた銅めっき処理を施した試験基板を得た。
得られた試験用基板を−65℃で30分、150℃で30分を1サイクルとして熱履歴を加えた。2000サイクル経過後、ビア底や壁面の状態を光学顕微鏡により観察するために、ビア中心部分を精密切断機で裁断、研磨し断面状態の観察を行った。評価基準は、下記に従い評価を行った。観察ビア数は100穴とした。
○:クラック発生なし
△:クラック発生率1〜10%未満
×:クラック発生率10%以上
クシ型電極(ライン/スペース=20ミクロン/15ミクロン)が形成されたBT基板に、ドライフィルムをラミネートし、180℃で60分間加熱して、樹脂層の硬化被膜を形成し、評価基板を作成した。評価基板を、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧5.5Vを荷電し、種々の時間、槽内HAST試験を行った。樹脂層の硬化被膜の種々の時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
◎:300時間経過後、108Ω以上
○:240時間経過後、108Ω以上
△:200時間経過後、108Ω以上
×:200時間経過時、108Ω未満
各参考例、実施例および比較例のドライフィルムが含有する熱可塑性樹脂の溶剤に対する溶解性を下記のように調べた。評価結果を表5〜8に示す。
1)YX6954:
YX6954を30部に対し、混合溶剤を70部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
2)FX−293:
FX−293を40部に対し、混合溶剤を60部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
3) KS−1:
KS−1を30部に対し、混合溶剤を60部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
それぞれの熱可塑性樹脂と混合溶剤との混合物を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、1mmの厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムを、光学顕微鏡にて25倍で観察し、1cm×1cmの範囲で固形物が析出するかどうかを確認した。
○:20μm以上の粗大粒子が全く見られない。
×:20μm以上の粗大粒子が1つ以上見られる。
複数の熱可塑性樹脂を含有する参考例、実施例および比較例においては、上記と同様に各熱可塑性樹脂ごとに固形物の析出を確認し、含有する全ての熱可塑性樹脂について20μm以上の粗大粒子が全く見られない場合に「○」、含有する熱可塑性樹脂の少なくとも一種について20μm以上の粗大粒子が1つ以上見られる場合に「×」と評価した。
一方、2種以上の溶剤を含有するものの、沸点が100℃以上の溶剤を1種しか含有しない比較例1のドライフィルム、および、沸点が100℃以上の溶剤を2種含有するものの、その沸点がほぼ同じである比較例3のドライフィルムは、キャリアフィルムの剥離性が悪く、キャリアフィルムを剥がした際に多量の樹脂層も剥がれてしまうため、ドライフィルムとして使用に耐え得るものではないことが分かる。また、比較例1、3のドライフィルムの樹脂層は、ベタつきがあるため、基材にラミネートした際に気泡残留が生じた。
溶剤として、沸点が100℃未満の溶剤のみを含有する比較例2のドライフィルムは、キャリアフィルムの剥離性に優れるが、樹脂層に柔軟性がなく、割れと粉落ちが発生した。また、比較例2のドライフィルムを用いて得た樹脂層の硬化被膜は、はんだ耐熱性、冷熱サイクル耐性、絶縁性に劣っていた。
3 内層導体パターン
3a コネクション部
4、9 樹脂絶縁層
8 外層導体パターン
10 最外層導体パターン
20 スルーホール
21 スルーホール孔
22 コネクション部
30a 液状判定用試験管
30b 温度測定用試験管
31 標線(A線)
32 標線(B線)
33a、33b ゴム栓
34 温度計
X 積層基板
Claims (5)
- 熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも2種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、
前記少なくとも2種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なり、
トリアジン誘導体類、シアネートエステル樹脂、および活性エステル樹脂のうちの少なくともいずれか1種を含むことを特徴とするドライフィルム。 - 前記溶剤の残含有量の割合が、前記溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、0.1〜4重量%であることを特徴とする請求項1に記載のドライフィルム。
- 前記熱硬化性樹脂成分としてエポキシ化合物を含有し、さらに硬化剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のドライフィルム。
- プリント配線板製造用であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のドライフィルム。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
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