JP2019167426A - 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の低Ｄｋ及び低ＣＴＥを両立できドライフィルムの保存安定性の良好な熱硬化性樹脂組成物等の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤（Ｃ）シリカ（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレンと式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物との共重合体の少なくともいずれか１種からなる有機フィラーとを含み、（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基、活性エステル基、シアネートエステル基及びマレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物等。（一般式（１）中、R1〜R4は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル基、または、-ＯＲｆであり、前記Ｒｆは、少なくともＦを含むアルキル基である。ただし、前記R1〜R4が全てＦである場合を除く)。【選択図】図１

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。

電子機器に使用される電子部品としては様々なものがあり、例えば、インダクタなどの受動部品やプリント配線板などの機構部品がある。
インダクタは、主にセラミック材料と導電性材料により製造されていたが、近年ではセラミック材料に代えて有機材料を用いたものも提案されている。例えば、特許文献１では、熱硬化性樹脂材料とシリカなどの無機フィラーを含む樹脂組成物を用いてなるインダクタを提案している。
プリント配線板としては、内層回路板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術により得られる多層プリント配線板が注目されている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板が提案されている。また、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物のドライフィルムをラミネートし、加熱硬化した後、導体層を形成する多層プリント配線板が提案されている。このような多層プリント配線板の絶縁層に用いるドライフィルムとして、特許文献２では、熱硬化性樹脂と、フィラーと、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なる２種の溶剤とを含有する樹脂層を有するものを提案している。
これらのような電子部品においては、近年では、高周波領域で通信する場合に、電気信号の遅延や損失の問題が生じるようになってきたことから、絶縁材料（硬化物）の誘電率（Ｄｋ）を低くすることが求められてきている。一方で、クラック発生の抑制等の観点から、硬化物の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を低減することも求められている。

特開２０１６−２２５６１１号公報 特開２０１５−０１０１７９号公報

上記のような樹脂組成物において、シリカを高充填することにより硬化物のＣＴＥ（線熱膨張係数）を低減することはできる。しかしながら、シリカは、比誘電率が高い（３．５〜４．０）ので、多量に配合すると、硬化物のＤｋ（誘電率）が上昇してしまい、低ＣＴＥと低Ｄｋを両立することが困難であった。
また、インダクタやプリント配線板等の絶縁層を形成する際に、ドライフィルムを用いる場合があるが、ドライフィルムの保存安定性についてはいまだ改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、硬化物の低Ｄｋおよび低ＣＴＥを両立でき、ドライフィルムの保存安定性の良好な熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。

本発明者の検討によれば、低Ｄｋ化するために、比誘電率が低いタルク（比誘電率１．６〜２．０）を無機フィラーとして用いることを検討したが、比重、形状の問題で低ＣＴＥ化と低Ｄｋ化の両立をすることが困難であった。
一方で、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン系化合物を比較的多く配合すると、ゲル化しやすくなり、ドライフィルムの保存安定性が低下した。

そこで、本発明者等は上記を鑑みさらに鋭意検討した結果、特定の硬化剤と、シリカと、ポリテトラフルオロエチレンまたは特定のテトラフルオロエチレン共重合体からなる有機フィラーと、を配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、および、テトラフルオロエチレンと下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物との共重合体の少なくともいずれか一種からなる有機フィラーと、を含み、前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物およびマレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とするものである。

（一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、−ＯＲｆであり、前記Ｒｆは、少なくともフッ素原子を含むアルキル基である。ただし、前記Ｒ_１〜Ｒ_４が全てフッ素原子である場合を除く）。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分が、テトラフルオロエチレン基とエチレン基とを含むことが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分が、シリカおよびシランカップリング剤で処理されたものであることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）シリカを、組成物の固形分全量に対し５０質量％以上含むことが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、硬化物の低Ｄｋ及び低ＣＴＥを両立でき、ドライフィルムの保存安定性の良好な熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。

本発明のドライフィルムの一実施態様を模式的に示す概略断面図である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、および、テトラフルオロエチレンと下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物との共重合体の少なくともいずれか一種からなる有機フィラーと、を含み、前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物およびマレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とするものである。

（一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、−ＯＲｆであり、前記Ｒｆは、少なくともフッ素原子を含むアルキル基である。ただし、前記Ｒ_１〜Ｒ_４が全てフッ素原子である場合を除く）。

有機成分の配合はＣＴＥを上昇させることが一般的であるため、前記（Ｄ）成分を配合すると低ＣＴＥ化が困難であると考えられたが、意外にも、シリカと併用することによって、ＣＴＥの増加が少なく、低Ｄｋおよび低ＣＴＥの両立が可能となった。また、無機フィラーを配合して低ＣＴＥ化すると、レーザー加工性が低下してしまう問題もあったが、前記（Ｄ）成分を配合したことによって、レーザー加工性も良好となり、低ＣＴＥ化とレーザー加工性の両立も可能となった。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物以外の硬化剤を使用することで硬化物のＤｆを低くすることもできる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、（Ｄ）成分として上記特定の共重合体を含むことにより、（Ａ）および（Ｂ）成分との相溶性にも優れるので、クラック耐性に優れる。
また、本発明の組成物は、特定の硬化剤を含むので、特にドライフィルムの保存安定性を改善することができる。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。

［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。また、（Ａ）エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６−０７９３８４の段落２３〜２５に記載の方法にて行なう。エポキシ樹脂の中でも、半固形エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ドライフィルム化した場合に保存安定性が良好となる。エポキシ樹脂として、半固形エポキシ樹脂を含むと、液状エポキシ樹脂を含む場合よりも沈降と凝集の抑制に効果がある。

半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
半固形状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。半固形状エポキシ樹脂を含むことにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ＣＴＥが低くなり、クラック耐性に優れる。

固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。固形エポキシ樹脂を含むことで、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂を含むことで、ドライフィルムの可とう性に優れるが、ドライフィルムの保存安定性の観点からは、エポキシ樹脂の総量に対して、０〜５質量%であることが好ましく、０〜２質量%であることが好ましく、０質量%であること、即ち、液状エポキシ樹脂を含まないことが好ましい。

（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し、５〜２０質量部であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。

［（Ｂ）硬化剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物およびマレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか１種を含む。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。

前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シアネートエステル基を有する化合物としては、反応性と耐熱性の観点からノボラック構造を有するものが好ましい。

市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。

前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。活性エステル基を有する化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトールおよびジシクロペンタジエン骨格のいずれかを有するものが好ましい。

市販されている活性エステル基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。

前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。マレイミド基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。マレイミド基を有する化合物としては、ノボラック構造を有するものが好ましい。

市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−３０００（ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−５１００（３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−７０００（４−メチル−１，３，−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−ＴＭＨ（（１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）などが挙げられる。

（Ｂ）硬化剤の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記に挙げた硬化剤以外の硬化剤を含有してもよい。他の硬化剤としては、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。

［（Ｃ）シリカ］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フィラー成分として（Ｃ）シリカを含有する。シリカは、熱硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。シリカは球状粒子であることが好ましい。シリカの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、スリット加工性の観点から０．０１〜３μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅなどが挙げられる。

前記シリカは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。シリカの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等でシリカの表面を処理すればよい。

シリカの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予めシリカの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、シリカ１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、例えば、０．５〜１０質量部である。

硬化性反応基としては熱硬化性反応基が好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理されたシリカは、熱硬化性反応基に加え、光硬化性反応基を有していてもよい。

なお、表面処理がされたシリカは、表面処理された状態で本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカと表面処理剤とを別々に配合して組成物中でシリカが表面処理されてもよいが、予め表面処理したシリカを配合することが好ましい。予め表面処理したシリカを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分にシリカを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理したシリカを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理のシリカを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

シリカは、粉体または固体状態でエポキシ樹脂等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後でエポキシ樹脂等と配合してもよい。スラリー化することで、粗粒が少なく、レーザー加工後の壁面からの（Ｄ）成分の脱落を防止できる。

シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。シリカの配合量は、組成物の固形分全量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ以外の無機フィラーを１種または２種以上含んでもよい。シリカを含む無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。シリカとシリカ以外の無機フィラーの合計量は、組成物の固形分全量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらにより好ましい。無機フィラーの配合量が１０質量％以上の場合、熱膨張を抑制して耐熱性が向上し、一方、９０質量％以下の場合、クラックの発生を抑制できる。

前記シリカ以外の無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体等が挙げられる。

本発明において、シリカ等の無機フィラーは、無機フィラーの沈降の抑制の観点から、本発明の熱硬化性樹脂組成物が、平均粒子径が０．１〜６μｍの無機フィラー（以下、「大径無機フィラー」ともいう）と、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの無機フィラー（以下、「小径無機フィラー」ともいう）との混合物を含み、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍの無機フィラーの平均粒子径と前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの無機フィラーの粒子径分布測定における粒子径のピーク値の差が０．０５μｍ以上であることが好ましい。粒子径のピーク値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅなどが挙げられる。無機フィラーを３種以上含む場合は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲内の最小径の無機フィラーを前記小径無機フィラーとし、それ以外の無機フィラーで平均粒子径が０．１〜６μｍの範囲内にあって、前記最小径の無機フィラーとの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上あるものは全て前記大径無機フィラーに該当するものとする。

シリカ等の無機フィラーの沈降の課題に関して、塗布し易いように樹脂組成物を希釈すると、樹脂組成物に含まれる無機フィラーが沈降しやすくなるため、塗工するまでに時間がかかってしまうと、無機フィラーの沈降や凝集が生じ、硬化物の特性に悪影響を与える場合がある。例えば、無機フィラーの凝集粒はデスミア時に脱落しやすく、その結果、硬化物の表面が粗くなってしまうため、硬化物表面の低粗面化が困難であった。上記の平均粒子径の異なる無機フィラーを配合することによって、無機フィラーの沈降を防止でき、塗工時の沈降を抑えることができる。また、デスミア後の硬化物の表面が低粗面化できるため、微細なパターン形成が可能であることから、層間絶縁材として好適に用いることができる。さらに、無機フィラーを高充填しやすく、高充填によって弾性率の高い硬化物を得ることができる。
無機フィラーとして、（Ｃ）シリカを高充填することによって、より低ＣＴＥかつ高弾性率の硬化物を得ることができる。（Ｃ）シリカは、酸化アルミニウム（アルミナ）よりも比重が小さいので、沈降の防止性に優れる。
一方、酸化アルミニウム（アルミナ）を高充填することによって、放熱特性に優れた硬化物を得ることができる。また、酸化アルミニウムは比重が大きいので、硬化物中の無機充填材の体積含有率（ｖｏｌ％）が小さくなり、シリカを使用する場合よりもレーザー加工性に優れる。

無機フィラーの沈降の課題は、特に無機フィラーの含有量が高い場合に顕著であるため、無機フィラーの配合量が多い場合、例えば、溶剤を除いた組成物全量基準で、５０質量％以上の場合により優れた効果を得ることができる。さらに、７０質量％以上の場合は特にフィラーの沈降が顕著であるが、フィラーの沈降を抑制することができる。

前記平均粒子径が０．１〜６μｍの無機フィラーは、平均粒子径が０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が小さくなるほど、デスミア後の硬化物表面の低粗面化に優れ、無機フィラーの沈降や凝集を抑制することができる。

前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの無機フィラーは、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。前記平均粒子径が小さくなるほど、デスミア後の硬化物表面の低粗面化に優れ、無機フィラーの沈降や凝集を抑制することができる。

前記平均粒子径が０．１〜６μｍの無機フィラーと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの無機フィラーの粒子径分布測定におけるピーク間の差の最大値は、例えば、５μｍである。

前記平均粒子径が０．１〜６μｍの無機フィラーの配合量は、組成物の固形分全量に対して５〜７５質量％であることが好ましい。

前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの無機フィラーの配合量は、組成物の固形分全量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。

［（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンと下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物との共重合体］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機フィラーとして、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および、テトラフルオロエチレンと下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物との共重合体の少なくともいずれか１種を含む。

（一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、−ＯＲｆであり、前記Ｒｆは、少なくともフッ素原子を含むアルキル基である。ただし、前記Ｒ_１〜Ｒ_４が全てフッ素原子である場合を除く）。

前記（Ｄ）有機フィラーとしては、公知慣用のものを用いればよく、例えば、ダイキン工業社製ルブロンＬ−２、Ｌ−５、Ｌ−５Ｆ、ＬＤＷ−４１０、ネオフロンＰＦＡのＡＳ−２０１、２０２、２１０、２３０、２１０ＡＳ（テトラフルオロエチエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合物）、ネオフロンＥＴＦＥのＥＰ５０６、５２６、６１０（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合物）等の市販品を用いてもよい。
また、テフロンファインパウダー（例えば、三井・デュポン社製の６−Ｊ、６２−Ｊ、６Ｃ−Ｊ、６４０−Ｊ、ＴＬＰ１０Ｆ−１、ＭＰ１３００−Ｊ）をジェットミルなどの気流式微粉砕機を用い、平均粒子径数μｍサイズに微粉砕したものを用いてもよい。
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、さらに、ネオフロンＦＥＰのＮＰ１０１、１０２、ＮＰ２０、ＮＰ３０（フッ化メチル基構造を有するポリテトラフルオロエチレン）やネオフロンＰＶＤＦのＶＰ８２５（ＣＦ_２とＣＨ_２が交互に結合した直鎖状構造をもつフッ化ビニリデン重合体）などのフッ素樹脂を含んでいてもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４がとりうるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。

上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４がとりうる−ＯＲｆのＲｆが表す少なくともフッ素原子を含むアルキル基としては、好ましくはフッ素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基である。

前記テトラフルオロエチレンと上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレン（上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４が水素原子）との共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル（上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のいずれか１つが−ＯＲｆ、残りの３つがフッ素原子）との共重合体等が挙げられる。また、旭硝子社製のＥＴＦＥ、ダイキン工業社製のネオフロンＡＰ２３０等の市販品を用いてもよい。

前記（Ｄ）成分のなかでも、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体が好ましく、また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性が良好でありクラック耐性に優れ、かつ、低ＣＴＥ化に優れることから、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体がより好ましく、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体がさらに好ましい。

また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と相溶性が良くクラック耐性に優れ、かつ、低ＣＴＥ化に優れることから、前記（Ｄ）成分は、テトラフルオロエチレン基とエチレン基とを含むことが好ましい。

テトラフルオロエチレンと下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物との共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位が、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。なかでも、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位のモル比が、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。

前記（Ｄ）成分の平均粒子径は、１〜５μｍであることが好ましい。

前記（Ｄ）成分は、シリカで被覆されていてもよい。被覆方法は特に限定されないが、シリカおよびシランカップリング剤で処理されたものを好適に用いることができる。シリカで被覆する方法としては特に限定されず、応力を加えながら単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで被覆することができる。また、シリカで被覆した後、更に表面処理を行うこともできる。表面処理としてはシランカップリング剤や、オルガノシラザンを用いて行うことができる。なお、シリカには前処理工程を適用してもよく、前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とを含むことが好ましい。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、および、アクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とをもつことが好ましい。

前記（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記（Ｄ）成分の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｄ）成分以外の有機フィラーを含有してもよい。

（熱可塑性樹脂（高分子樹脂））
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。耐熱性の観点からフェノキシ樹脂が好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。前記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。

フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成社製のＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル社製のＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製のエスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては、日立化成工業社製のＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製のＢＰシリーズ、さらに、ポリアミドイミド樹脂としては、日立化成工業社製のＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。

熱可塑性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲内であると、均一な粗化面状態を得られやすい。

（ゴム状粒子）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。

ゴム状粒子の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。

ゴム状粒子の配合量は、組成物の固形分全量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。１０質量％以下の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して硬化特性が向上する。

（硬化促進剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。

硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いることができる。金属触媒の場合、シアネートエステル基を有する化合物１００質量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍがより好ましい。

（増感剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有することができる。増感剤を配合することによって、レーザー加工性だけでなく、デスミア後の粗度と低Ｄｋにも優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物が挙げられる。増感剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。レーザー加工性の観点からチオキサントン系化合物が好ましい。

増感剤の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。

ドライフィルム化した場合、樹脂層中の残留溶剤量が、０．５〜７．０質量％であることが好ましくい。残留溶剤が７．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．５質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。

（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。

［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。樹脂層上には、必要に応じて、保護フィルムをラミネートすることができる。

キャリアフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、熱硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。

保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層のキャリアフィルムとは反対の面に設けられる。保護フィルムとしては、例えば、前記キャリアフィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、図１に示すような、キャリアフィルム１３と保護フィルム１４との間に樹脂層１２が挟まれた三層構造のドライフィルム１１の場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムからキャリアフィルムまたは保護フィルムのどちらかを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。キャリアフィルムまたは保護フィルムのうち残った方は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。なお、層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品、特にプリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。また、プリント配線板の永久穴埋め、例えば、スルーホールやビアホール等の穴埋めにも好適に用いることができる。また、半導体チップ用の封止材としても用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は低Ｄｋであることから、高周波特性が要求される用途に好適に用いることができる。また、本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。

以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表中の実施例および比較例に記載の溶剤を容器に入れ、５０℃に加温しながら撹拌し、ついでそれぞれ表中のシリカ、アルミナおよび（Ｄ）成分以外の成分を加えた。それらが溶解したことを確認したのちに、シリカ、アルミナおよび（Ｄ）成分を加え十分に撹拌をおこなった。その後、３本ロールミルにて混練して熱硬化性樹脂組成物を調整した。なお、表中の数値は、質量部を示す。また、溶剤以外は固形分量を示す。

＜撹拌静置後の沈降＞
調整した熱硬化性樹脂組成物を透明な硝子スクリュー管に入れ、３０℃に設定した恒温倉庫に２４時間保管エージング処理した。熱硬化性樹脂組成物は、スクリュー管の底部から５０ｍｍ仕込んだ。その後、熱硬化性樹脂組成物を取り出し側面より目視にて観察を行い沈降状態を確認した。評価基準は以下のとおり。
◎：沈降はみられない
〇：組成物の上部より、１ｍｍ未満の透明な上澄み液が確認された。
△：組成物の上部より、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満程度の透明な上澄み液が確認された。
×：組成物の上部より、１０ｍｍ以上の透明な上澄み液が確認された。沈降物をグラインドメーターにて確認したところ、凝集粒が確認された。

＜熱硬化性樹脂組成物のＴＩ値＞
３本ロールミルにて混錬した熱硬化性樹脂組成物を、コーンプレート型粘度計にて粘度１０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）前後になるようにシクロヘキサノンを加えて調整した。その時、５ｒｐｍ、３０秒値の粘度と合わせて、５０ｒｐｍの１０秒値の粘度を確認し、樹脂とフィラーの相溶性の指標として、次式の算出式に従い、ＴＩの算出を行った。計算式、ＴＩ値＝（５ｒｐｍの粘度）／（５０ｒｐｍの粘度）。評価基準は以下のとおり。
◎：ＴＩ値が１．０〜１．２未満。
〇：ＴＩ値が１．２以上〜１．４未満。
△：ＴＩ値が１．４以上。

＜ドライフィルムの作製＞
上記条件でエージング処理した熱硬化性樹脂組成物を、粘度０．５〜２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）になるように溶剤の量を調整して、それぞれバーコーターを用いて、樹脂層の膜厚が乾燥後４０μｍになるようにキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ社製ルミラー３８Ｒ７５、厚さ３８μｍ）に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて樹脂層の残留溶剤が０．５〜２．５質量％となるように７０〜１２０℃（平均１００℃）にて５〜１０分間乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成した。

＜ドライフィルムの保存安定性＞
作製したドライフィルムを、２３℃に設定した恒温倉庫に２４時間保管エージング処理した。その後、ＪＩＳＫ５６００−５−１（ＩＳＯ１５１９）に準拠し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、各実施例および比較例のドライフィルムの割れおよびキャリアフィルムからの剥がれが起こり始めるマンドレルの最小直径から、ドライフィルムの硬度を評価した。評価基準は以下のとおり。
◎：直径φ２ｍｍ未満で、割れ、ハガレなし。
〇：直径φ２ｍｍ未満で、わずかに樹脂の割れが確認された。
△：直径φ２ｍｍ〜５ｍｍ未満で、樹脂の割れ、粉落ちが確認された。
×：直径５ｍｍ以上で樹脂の割れ、粉落ちが確認された。

＜ＣＴＥ＞
作製したドライフィルムを、電解銅箔の光沢面（ＧＴＳ−ＭＰ−１８、古河サーキットフォイル社製）上に、真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機製作所製）を用い、ドライフィルムを貼り合せた。条件は、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。その後、キャリアフィルムを剥離後、熱風循環式乾燥炉にて樹脂層を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８５℃×６０ｍｉｎにておこなった。続いて、得られた硬化物を銅箔より剥がした。その後、硬化物から測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製のＴＭＡ６１００を用いて、測定を行った。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇにて、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より２８０℃まで昇温し、その後、室温まで空冷し、連続して２回測定した。２回目における３０℃から１００℃の平均の熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））として評価した（単位はｐｐｍ）。また、２回目の昇温工程の変極点をＴｇとして評価した（単位は℃）。

＜デスミア後の粗度＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線板を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、作製したドライフィルムを、回路基板上へ２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン社製）を用い、ドライフィルムを貼り合せた。条件は、ラミネート、プレスそれぞれ、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。ついで、キャリアフィルムを剥離し、その後熱風循環式乾燥炉にて樹脂層を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１９０℃×６０ｍｉｎにておこなった。得られた基板について、アトテックジャパン社製の粗化液（スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で処理を行った。その後、デスミア処理されたプリント配線板について、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製、測定倍率２０００倍、Ｚ軸方向測定ピッチ１０ｎｍ）により、それぞれの表面粗度Ｒａを測定した。Ｒａ値は、全測定範囲の１０点の平均値とした。評価基準は以下のとおり。
◎：Ｒａが１５０ｎｍ未満。
〇：Ｒａが１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ未満。
×：Ｒａが２５０ｎｍ以上。
××：基板へドライフィルムをラミネートできず、評価に至らず。

＜レーザー加工性とデスミア後の状態＞
プリント配線板に形成された硬化膜に、ＣＯ_２レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）を用いて、トップ径６５μｍ、ボトム径５０μｍになるようにビア形成を行い、下記に従いレーザー加工性を評価した。ビアの形成条件は以下の通りである。ビアのボトムサイズをレーザー顕微鏡にて測長を行った。ついで、アトテックジャパン社製の粗化液（スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で処理を行った。得られた基板について、ビアのボトムサイズをレーザー顕微鏡にて、ビア壁面の状態観察をＳＥＭにて観察した。評価基準は以下のとおり。
アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ／パルス幅：２０μｓｅｃ／出力：２Ｗ／周波数：
５ｋＨｚ／バーストモード
◎◎：ショット数２回にて、狙い加工径との差が±２μｍ未満。ビア底スミアなし。
◎：ショット数３回にて、狙い加工径との差が±２μｍ未満。ビア底スミアなし。
〇：ショット数３回にて、狙い加工径との差が±２μｍ以上〜±５μｍ未満。ビア底スミアなし。
△：ショット数３回にて、狙い加工径との差が±２μｍ以上〜±５μｍ未満。ビア底黒いスミアが確認された。
×：ショット数３回にて、狙い加工径との差が±５μｍ以上。ビア底スミアなし。
××：基板へドライフィルムをラミネートできず、評価に至らず。

＜クラック耐性＞
レーザー加工後の基板について、＜デスミア後粗度＞に記載の方法にてビア底のクリーニングを行った。次いで、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、レーザービアが形成された樹脂層上に銅厚み２５μｍ、ビア部分をフィルドするように銅めっき処理を施した。次いで熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間硬化を行い、完全硬化させた銅めっき処理を施した試験基板を得た。得られた試験用基板を−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとして熱履歴を加えた。２０００サイクル経過後、ビア底や壁面の状態を光学顕微鏡により観察するために、ビア中心部分を精密切断機で裁断、研磨し断面状態の観察を行った。評価基準は以下のとおり。観察ビア数は１００穴とした。
◎：ビア底を起点に、硬化物内部へのクラック発生率１％以上〜５％未満。
〇：ビア底を起点に、硬化物内部へのクラック発生率５％以上〜１０％未満。
△：ビア底を起点に、硬化物内部へのクラック発生率１０％以上〜２０％未満。
××：基板へドライフィルムをラミネートできず、評価に至らず。

＜Ｄｋ、Ｄｆ＞
作製したドライフィルムを、電解銅箔の光沢面（ＧＴＳ−ＭＰ−１８、古河サーキットフォイル社製）上に、真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機製作所製）を用い、ドライフィルムを貼り合せた。条件は、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。その後、キャリアフィルムを剥離後、熱風循環式乾燥炉にて樹脂層を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１９０℃×６０ｍｉｎにて行った。続いて、得られた硬化物を銅箔より剥がし、実施例、比較例に記載の硬化物を得た。その後、測定サイズにサンプルを切り出し、ＳＰＤＲ法にてそれぞれの誘電率と誘電正接の測定を行った。条件は、周波数１０ＧＨｚ、温度は２３度にておこなった。評価基準は以下のとおり。
（Ｄｋ）
◎：誘電率Ｄｋ３．１未満。
〇：誘電率Ｄｋ３．１以上３．５未満。
×：誘電率Ｄｋ３．５以上。
（Ｄｆ）
◎：誘電正接Ｄｆ０．０１以下。
〇：誘電正接Ｄｆ０．０１超０．０２以下。
×：誘電正接Ｄｆ０．０２超える。

＊１：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、液状
＊２：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ、半固形
＊３：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ
＊４：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０、ノボラック型シアネート樹脂、シアネート当量１２４ｇ／ｅｑ、固形
＊５：ＤＩＣ社製エピクロンＨＰＣ−８０００、活性エステル樹脂、活性当量２２３ｇ／ｅｑ、固形
＊６：ＤＩＣ社製ＬＡ−３０１８、ＡＴＮ含有クレゾールノボラック樹脂、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ、固形
＊７：明和化成社製ＨＦ−１Ｍ、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ
＊８：大和化成工業製ＢＭＩ−２３００、フェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１８７ｇ／ｅｑ、固形
＊９：新日鉄住金化学社製ＦＸ−２９３、フェノキシ樹脂、重量平均分子量４０，０００〜５０，０００、Ｔｇ１５８℃
＊１０：積水化学社製ＫＳ−１０ Ｈ３０、ポリビニルアセタール、ＫＳ−１０をシクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
＊１１：四国化成社製２ＰＨＺ、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
＊１２：東京化成工業社製ＣＯ（ＩＩ）コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、粉末
＊１３：保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン
＊１４：ダイキン工業社製ルブロンＬ−２、ＰＴＦＥ、平均粒子径（Ｄ５０）＝３．５μｍ
＊１５：ダイキン工業社製ネオフロンＡＰ２３０、テトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）とパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＣＦ_２ＣＦ（ＯＲｆ））の共重合体、微粉砕品（平均粒子径（Ｄ５０）＝３μｍ）
＊１６：アドマテックス社製、ナノシリカコーティングＰＴＦＥ、平均粒子径（Ｄ５０）＝３μｍ
＊１７：旭硝子社製ＪＢＡ−００１（ＥＴＦＥ、テトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）とエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）の共重合体）、平均粒子径（Ｄ５０）＝２〜３μｍ
＊１８：旭硝子社製ＪＢＡ−００１スラリー（ＪＢＡ−００１のシクロヘキサノン溶液、固形分２０質量％）、平均粒子径（Ｄ５０）＝２〜３μｍ
＊１９：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ２、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２０：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ１、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝２００ｎｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２１：アドマテックス社製ＹＡ０５０ＳＶ２、ビニルシランＫＢＭ−１００３にて１質量％で処理された球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝５０ｎｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２２：龍森社製ＭＵＦ−１ＢＶ、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝３μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２３：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ５、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝１．５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２４：デンカ社製ＡＳＦＰ−２０、アルミナ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．３μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２５：信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３、エポキシシランカップリング剤
＊２６：メチルエチルケトン

上記表に示す結果から、実施例の熱硬化性樹脂組成物の場合、硬化物の低Ｄｋ及び低ＣＴＥを両立でき、ドライフィルムの保存安定性が良好であることが分かる。

１１ 三層構造のドライフィルム
１２ 樹脂層
１３ キャリアフィルム
１４ 保護フィルム

Claims (8)

1. （Ａ）エポキシ樹脂と、
   （Ｂ）硬化剤と、
   （Ｃ）シリカと、
   （Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、および、テトラフルオロエチレンと下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物との共重合体の少なくともいずれか１種からなる有機フィラーと、を含み、
   前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物およびマレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、−ＯＲｆであり、前記Ｒｆは、少なくともフッ素原子を含むアルキル基である。ただし、前記Ｒ_１〜Ｒ_４が全てフッ素原子である場合を除く）。
2. 前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）成分が、テトラフルオロエチレン基とエチレン基とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）成分が、シリカおよびシランカップリング剤で処理されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）シリカを、組成物の固形分全量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または、請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
8. 請求項７記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

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