TW201940588A - 熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種可兼具硬化物之低Dk及低CTE，乾膜的保存安定性良好之熱硬化性樹脂組成物等。本發明為一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二氧化矽、(D)由聚四氟乙烯及四氟乙烯與以下述通式(1)表示之乙烯性不飽和化合物之共聚物之至少其中1種所構成之有機填充劑，作為前述(B)硬化劑包含：具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物及具有馬來醯亞胺基之化合物之至少其中1種。
Figure TW201940588A_A0001

(通式(1)中，R1～R4各自獨立為氫原子、氟原子、烷基或-ORf，前述Rf為至少包含氟原子之烷基。惟，前述R1～R4排除全部為氟原子的情況)。

Description

熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
本發明係關於熱硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件。
作為電子設備所使用之電子零件，有各式各樣者，例如有感應器等之被動組件或印刷配線板等之機構組件。
感應器主要雖已藉由陶瓷材料與導電性材料製造，但於近年來，亦提案有取代陶瓷材料改使用有機材料者。例如，於專利文獻1，提案有使用包含熱硬化性樹脂材料與二氧化矽等之無機填充劑的樹脂組成物而成之感應器。
作為印刷配線板，正注目在藉由於內層電路板之導體層上交替堆疊樹脂絕緣層與導體層之堆積方式之製造技術所得到之多層印刷配線板。例如，提案有於經形成電路之內層電路板塗佈環氧樹脂組成物並加熱硬化後，藉由粗糙化劑而於表面形成凸凹狀之粗糙化面，將導體層藉由鍍敷而形成之多層印刷配線板。又，提案有於經形成電路之內層電路板層合環氧樹脂組成物之乾膜並加熱硬化後，形成導體層之多層印刷配線板。作為如此之多層印刷配線板的絕緣層所使用之乾膜，於專利文獻2，提案有具有樹脂層者，該樹脂層係含有：熱硬化性樹脂、與填充劑沸點皆為100℃以上，且沸點差異5℃以上之2種溶劑。
在如此等之電子零件中，近年來，於高頻區域進行通訊的情況下，由於已變成產生電信號之延遲或損失的問題，故正尋求降低絕緣材料(硬化物)之介電率(Dk)。另一方面，從裂縫發生之抑制等的觀點來看，亦尋求減低硬化物之線熱膨脹係數(CTE)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-225611號公報
[專利文獻2] 日本特開2015-010179號公報
[發明欲解決之課題]
在如上述之樹脂組成物，藉由高填充二氧化矽，可減低硬化物之CTE(線熱膨脹係數)。然而，二氧化矽由於比介電率高(3.5～4.0)，大量摻合時，導致硬化物之Dk(介電率)上昇，兼具低CTE與低Dk有困難。
又，形成感應器或印刷配線板等之絕緣層時，雖有使用乾膜的情況，但針對乾膜之保存安定性尚有改善的餘地。
因此，本發明之目的為提供一種可兼具硬化物之低Dk及低CTE，乾膜的保存安定性良好之熱硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得到之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物及具有該硬化物之電子零件。

[用以解決課題之手段]
根據本發明者的研究，為了低Dk化，雖研究將比介電率低之滑石(比介電率1.6～2.0)作為無機填充劑使用，但於比重、形狀的問題兼具低CTE化與低Dk化有困難。
另一方面，作為環氧樹脂之硬化劑比較多量摻合胺系化合物時，變成易凝膠化，降低乾膜之保存安定性。
因此，本發明者鑑於上述進一步努力研究的結果，發現藉由摻合特定之硬化劑、二氧化矽、由聚四氟乙烯或特定之四氟乙烯共聚物所構成之有機填充劑，可解決上述課題，而終至完成本發明。
亦即，本發明之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二氧化矽、(D)由聚四氟乙烯及四氟乙烯與以下述通式(1)表示之乙烯性不飽和化合物之共聚物之至少其中1種所構成之有機填充劑，作為前述(B)硬化劑包含具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物及具有馬來醯亞胺基之化合物之至少其中1種。

(通式(1)中，R1 ～R4 各自獨立為氫原子、氟原子、烷基或-ORf，前述Rf為至少包含氟原子之烷基。惟，排除前述R1 ～R4 全部為氟原子的情況)。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為前述(C)二氧化矽係平均粒徑為0.1～6μm之二氧化矽與平均粒徑為0.01～0.5μm之二氧化矽的混合物，且前述平均粒徑0.1～6μm之二氧化矽與前述平均粒徑為0.01～5μm之二氧化矽的粒徑分佈測定中之波峰間的差為0.05μm以上。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為前述(D)成分包含四氟乙烯基與乙烯基。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為前述(D)成分為以二氧化矽及矽烷偶合劑進行處理者。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為相對於組成物之固體含量總量，含有50質量%以上之前述(C)二氧化矽。
本發明之乾膜，其特徵為具有將前述熱硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥所得到之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為將前述熱硬化性樹脂組成物或前述乾膜的樹脂層進行硬化所得到者。
本發明之電子零件，其特徵為具有前述硬化物。

[發明效果]
根據本發明，可提供一種可兼具硬化物之低Dk及低CTE，乾膜的保存安定性良好之熱硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得到之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物及具有該硬化物之電子零件。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二氧化矽、(D)由聚四氟乙烯，及四氟乙烯與以下述通式(1)表示之乙烯性不飽和化合物之共聚物之至少其中1種所構成之有機填充劑，作為前述(B)硬化劑包含具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物及具有馬來醯亞胺基之化合物之至少其中1種。

(通式(1)中，R1 ～R4 各自獨立為氫原子、氟原子、烷基或-ORf，前述Rf為至少包含氟原子之烷基。惟，排除前述R1 ～R4 全部為氟原子的情況)。
有機成分之摻合由於一般為提昇CTE，故雖認為摻合前述(D)成分時，低CTE化有困難，但意外的是藉由與二氧化矽併用，CTE的增加少，且使得低Dk及低CTE的兼具變可能。又，摻合無機填充劑進行低CTE化時，雖亦有導致降低雷射加工性的問題，但藉由摻合前述(D)成分，雷射加工性亦變良好，使得低CTE化與雷射加工性的兼具亦變可能。進而，於本發明之熱硬化性樹脂組成物，作為硬化劑，藉由使用具有酚性羥基之化合物以外之硬化劑，亦可降低硬化物之Df。進而，於本發明之熱硬化性樹脂組成物，作為(D)成分，藉由包含上述特定之共聚物，由於與(A)及(B)成分之相溶性亦優異，故裂縫耐性優異。
又，本發明之組成物由於包含特定之硬化劑，故尤其是可改善乾膜之保存安定性。
以下，針對本發明之熱硬化性樹脂組成物所含有之成分進行詳述。
[(A)環氧樹脂]
本發明之熱硬化性樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂。(A)環氧樹脂係具有環氧基之樹脂，以往公知者皆可使用。可列舉於分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、於分子中多數具有環氧基之多官能環氧樹脂等。尚，可為經氫添加之2官能環氧樹脂。又，(A)環氧樹脂可為固體環氧樹脂、半固體環氧樹脂、液狀環氧樹脂之任一種。在本說明書，所謂固體環氧樹脂係指於40℃為固體狀之環氧樹脂，所謂半固體環氧樹脂，係指於20℃為固體狀，於40℃為液狀之環氧樹脂，所謂液狀環氧樹脂，係指於20℃為液狀之環氧樹脂。液狀的判定係依照關於危險物之試驗及性狀之省令(平成元年自治省令第1號)的附表第2之「液狀之確認方法」進行。例如，在日本特開2016-079384之段落23～25所記載之方法進行。環氧樹脂當中，較佳為包含半固體環氧樹脂，進行乾膜化時保存安定性變良好。作為環氧樹脂，包含半固體環氧樹脂時，較包含液狀環氧樹脂時，對沉澱與凝聚的抑制更有效果。
作為半固體環氧樹脂，可列舉DIC公司製EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、Asahi Ciba公司製Araldite AER280、東都化成公司製EPOTOHTO YD-134、三菱化學公司製jER834、jER872、住友化學工業公司製ELA-134等之雙酚A型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON HP-4032等之萘型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON N-740等之酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
作為半固體狀環氧樹脂，較佳為包含選自由雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及酚酚醛清漆型環氧樹脂所構成之群組中之至少1種。藉由包含半固體狀環氧樹脂，提高硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)，CTE變低，裂縫耐性優異。
作為固體環氧樹脂，可列舉DIC公司製HP-4700 (萘型環氧樹脂)、DIC公司製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製NC-7000(含有萘骨架之多官能固體環氧樹脂)等之萘型環氧樹脂；日本化藥公司製EPPN-502H(參酚環氧樹脂)等之酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物的環氧化物(參酚型環氧樹脂)；DIC公司製EPICLON HP-7200H(含有雙環戊二烯骨架之多官能固體環氧樹脂)等之雙環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固體環氧樹脂)等之聯苯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000L等之聯苯/酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON N660、EPICLON N690、日本化藥公司製EOCN-104S等之酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製YX-4000等之聯苯型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製TX0712等之含有磷之環氧樹脂；日產化學工業公司製TEPIC等之參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯等。藉由包含固體環氧樹脂，提高硬化物之玻璃轉移溫度，耐熱性優異。
作為液狀環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。藉由包含液狀環氧樹脂，乾膜之可撓性雖優異，但從乾膜之保存安定性的觀點來看，相對於環氧樹脂的總量，較佳為0～5質量%，更佳為0～2質量%，以0質量%亦即未包含液狀環氧樹脂較佳。
(A)環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。(A)環氧樹脂之摻合量，相對於組成物之固體成分100質量份，較佳為5～20質量份。
本發明之熱硬化性樹脂組成物在不損害本發明效果的範圍，可含有(A)環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂，例如可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并惡嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧丙烷化合物、環硫化物(Episulfide)樹脂等之公知慣用之熱硬化性樹脂。
[(B)硬化劑]
本發明之熱硬化性樹脂組成物，作為(B)硬化劑包含具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物及具有馬來醯亞胺基之化合物之至少其中1種。
作為前述具有酚性羥基之化合物，可使用酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯基酚類、酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架之酚樹脂、含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、Xylok型酚酚醛清漆樹脂等之以往公知者。具有酚性羥基之化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
前述具有酚性羥基之化合物當中，較佳為羥基當量為100g/eq.以上者。作為羥基當量為100g/eq.以上之具有酚性羥基之化合物，例如可列舉雙環戊二烯骨架酚酚醛清漆樹脂(GDP系列、群榮化學公司製)、Xylok型酚酚醛清漆樹脂(MEH-7800、明和化成公司製)、聯苯芳烷基型酚醛清漆樹脂(MEH-7851、明和化成公司製)、萘酚芳烷基型硬化劑(SN系列、新日鐵住金公司製)、含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆樹脂(LA-3018-50P、DIC公司製)、含有三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂(LA-705N、DIC公司製)等。
前述具有氰酸酯基之化合物較佳為於一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。具有氰酸酯基之化合物以往公知者皆可使用。作為具有氰酸酯基之化合物，例如可列舉酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，亦可為一部分經三嗪化之預聚物。具有氰酸酯基之化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為具有氰酸酯基之化合物，從反應性與耐熱性的觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造者。
作為市售之具有氰酸酯基之化合物，可列舉酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製、PT30S)、雙酚A二氰酸酯的一部分或全部成為經三嗪化之三聚物的預聚物(Lonza Japan公司製、BA230S75)、含有雙環戊二烯構造之氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製、DT-4000、DT-7000)等。
前述具有活性酯基之化合物較佳為於一分子中具有2個以上具有活性酯基之化合物。具有活性酯基之化合物一般而言可藉由羧酸化合物與羥基化合物的縮合反應獲得。其中，作為羥基化合物，較佳為使用酚化合物或萘酚化合物所得之具有活性酯基之化合物。作為酚化合物或萘酚化合物，可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、雙環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆等。又，作為具有活性酯基之化合物，可為萘二醇烷基/苯甲酸型。具有活性酯基之化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為具有活性酯基之化合物，較佳為具有α-萘酚、β-萘酚及雙環戊二烯骨架之任一種。
作為市售之具有活性酯基的化合物，可列舉雙環戊二烯型之二酚化合物，例如HPC8000-65T(DIC公司製)、HPC8100-65T(DIC公司製)、HPC8150-65T(DIC公司製)。
前述具有馬來醯亞胺基之化合物係具有馬來醯亞胺骨架之化合物，以往公知者皆可使用。具有馬來醯亞胺基之化合物較佳為具有2個以上馬來醯亞胺骨架，更佳為N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺及此等之寡聚物，以及具有馬來醯亞胺骨架之二胺縮合物當中之至少其中1種。前述寡聚物係藉由縮合具有上述之馬來醯亞胺基之化合物當中之單體即具有馬來醯亞胺基之化合物所得到之寡聚物。具有馬來醯亞胺基之化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為具有馬來醯亞胺基之化合物，較佳為具有酚醛清漆構造者。
作為市售之具有馬來醯亞胺基之化合物，可列舉BMI-1000(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-2300(苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-3000(m-伸苯基雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-5100(3,3’-二甲基-5,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-7000(4-甲基-1,3,-伸苯基雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-TMH((1,6-雙馬來醯亞胺-2,2,4-三甲基)己烷、大和化成工業公司製)等。
(B)硬化劑的摻合量相對於組成物的固體成分100質量份，較佳為1～10質量份。
本發明之熱硬化性樹脂組成物在不損害本發明效果的範圍，可含有上述所列舉之硬化劑以外之硬化劑。作為其他硬化劑，可列舉聚羧酸及其酸酐、脂環式烯烴聚合物等。
[(C)二氧化矽]
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有(C)二氧化矽作為填充劑成分。二氧化矽抑制熱硬化性組成物之硬化物的硬化收縮，成為更低CTE，又，提昇密著性、硬度等之特性。二氧化矽較佳為球狀粒子。二氧化矽之平均粒徑(中位徑、D50)較佳為0.01～10μm，從狹縫加工性的觀點來看，較佳為0.01～3μm。尚，在本說明書，平均粒徑不僅是一次粒子之粒徑，係亦包含二次粒子(凝聚體)之粒徑的平均粒徑。平均粒徑可藉由雷射繞射式粒徑分佈測定裝置求出。作為藉由雷射繞射法之測定裝置，可列舉日機裝公司製Nanotrac wave等。
前述二氧化矽可進行表面處理。作為表面處理，可為藉由偶合劑之表面處理，或不導入礬土處理等之有機基的表面處理。二氧化矽之表面處理方法並未特別限定，使用公知慣用之方法即可，以具有硬化性反應基之表面處理劑，例如以具有將硬化性反應基作為有機基之偶合劑等處理二氧化矽的表面即可。
二氧化矽之表面處理，較佳為藉由偶合劑之表面處理。作為偶合劑，可使用矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系及鋯鋁酸酯系等之偶合劑。其中，較佳為矽烷系偶合劑。作為該矽烷系偶合劑之例，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-苯環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，此等可單獨或併用來使用。此等之矽烷系偶合劑較佳為預先於二氧化矽的表面藉由吸著或反應進行固定化。於此，相對於二氧化矽100質量份之偶合劑的處理量，例如為0.5～10質量份。
作為硬化性反應基，較佳為熱硬化性反應基。作為熱硬化性反應基，可列舉羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、環氧丙烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。其中，較佳為胺基及環氧基之任一至少1種。尚，經表面處理之二氧化矽，除了熱硬化性反應基，亦可具有光硬化性反應基。
尚，經表面處理之二氧化矽，若以經表面處理的狀態含有在本發明之熱硬化性樹脂組成物即可，雖可於本發明之熱硬化性樹脂組成物分別摻合二氧化矽與表面處理劑，於組成物中表面處理二氧化矽，但較佳為摻合預先經表面處理之二氧化矽。藉由摻合預先經表面處理之二氧化矽，可防止因表面處理劑導致之裂縫耐性等的降低，該表面處理劑係於分別摻合的情況所殘存之表面處理未被消費之表面處理劑。預先進行表面處理時，較佳為對溶劑或硬化性成分摻合初步分散二氧化矽之初步分散液，更佳為將經表面處理之二氧化矽初步分散在溶劑，將該初步分散液摻合在組成物，或是將未表面處理之二氧化矽初步分散在溶劑時充分進行表面處理後，將該初步分散液摻合在組成物。
二氧化矽可以粉體或固體狀態與環氧樹脂等摻合，亦可與溶劑或分散劑混合，作為漿料後，再與環氧樹脂等摻合。藉由進行漿料化，粗粒變少，可防止雷射加工後之來自壁面之(D)成分的脫落。
二氧化矽可1種單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。二氧化矽的摻合量相對於組成物的固體含量總量，較佳為10～90質量%。
本發明之熱硬化性樹脂組成物在不損害本發明效果的範圍，可包含1種或2種以上二氧化矽以外之無機填充劑。包含二氧化矽之無機填充劑可1種單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。二氧化矽與二氧化矽以外之無機填充劑的合計量，相對於組成物的固體含量總量，較佳為10～90質量%，更佳為50～90質量%，再更佳為60～90質量%。無機填充劑的摻合量為10質量%以上時，抑制熱膨脹提昇耐熱性，另一方面，為90質量%以下時，可抑制裂縫的發生。
作為前述二氧化矽以外之無機填充劑，例如可列舉硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽、滑石、黏土、新堡(Neuburg)矽土粒子、勃姆石、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、鋯酸鈣等之體質顏料，或銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、白金等之金屬粉體等。
在本發明，二氧化矽等之無機填充劑從無機填充劑沉澱之抑制的觀點來看，較佳為本發明之熱硬化性樹脂組成物，係包含平均粒徑為0.1～6μm之無機填充劑(以下，亦稱為「大徑無機填充劑」)、與平均粒徑為0.01～0.5μm之無機填充劑(以下，亦稱為「小徑無機填充劑」)之混合物，且前述平均粒徑為0.1～6μm之無機填充劑之平均粒徑與前述平均粒徑為0.01～0.5μm之無機填充劑之粒徑分佈測定中之粒子徑之波峰的差為0.05μm以上。粒子徑之波峰值可藉由雷射繞射式粒徑分佈測定裝置求出。作為藉由雷射繞射法之測定裝置，可列舉日機裝公司製Nanotrac wave等。包含3種以上無機填充劑時，將平均粒徑為0.01～0.5μm的範圍內之最小徑之無機填充劑定為前述小徑無機填充劑，於其以外之無機填充劑通過平均粒徑為0.1～6μm的範圍內，與前述最小徑之無機填充劑之粒徑分佈測定中之波峰間的差為0.05μm以上者，成為全部對應前述大徑無機填充劑者。
關於二氧化矽等之無機填充劑沉澱之課題，以容易塗佈的方式稀釋樹脂組成物時，由於變成易沉澱樹脂組成物所包含之無機填充劑，至塗佈為止耗費太多時間時，產生無機填充劑之沉澱或凝聚，有對硬化物的特性帶來不良影響的情況。例如，無機填充劑之凝聚粒易於除膠渣時脫落，其結果由於導致硬化物的表面變粗糙，故硬化物表面之低粗面化有困難。藉由摻合上述之平均粒徑不同之無機填充劑，可防止無機填充劑之沉澱，可抑制塗佈時之沉澱。又，由於除膠渣後之硬化物的表面可低粗面化，由於可形成微細之圖型，故可適合作為層間絕緣材使用。進而，變易高填充無機填充劑，藉由高填充，可得到彈性率高之硬化物。
作為無機填充劑，藉由高填充(C)二氧化矽，可得到更低CTE且高彈性率之硬化物。(C)二氧化矽由於較氧化鋁(礬土)比重更小，故沉澱之防止性優異。
另一方面，藉由高填充氧化鋁(礬土)，可得到放熱特性優異之硬化物。又，由於氧化鋁比重大，故硬化物中之無機填充劑之體積含有率(vol%)變小，相較使用二氧化矽的情況，雷射加工性更優異。
無機填充劑沉澱之課題，由於無機填充劑的含量高時特別顯著，無機填充劑的摻合量多時，例如以去除溶劑之組成物全量基準，可得到較50質量%以上的情況更優異的效果。進而，70質量%以上時，雖填充劑之沉澱特別顯著，但可抑制填充劑之沉澱。
前述平均粒徑為0.1～6μm之無機填充劑，較佳為平均粒徑為0.1～3μm，更佳為0.2～1μm。前述平均粒徑越小，除膠渣後之硬化物表面的低粗面化越優異，可抑制無機填充劑之沉澱或凝聚。
前述平均粒徑為0.01～0.5μm之無機填充劑，較佳為平均粒徑為0.01～0.3μm。前述平均粒徑越小，除膠渣後之硬化物表面的低粗面化越優異，可抑制無機填充劑之沉澱或凝聚。
前述平均粒徑為0.1～6μm之無機填充劑與前述平均粒徑為0.01～0.5μm之無機填充劑在粒徑分佈測定中之波峰間之差的最大值，例如為5μm。
前述平均粒徑為0.1～6μm之無機填充劑的摻合量，相對於組成物的固體含量總量，較佳為5～75質量%。
前述平均粒徑為0.01～0.5μm之無機填充劑的摻合量，相對於組成物的固體含量總量，較佳為5～50質量%。
[(D)聚四氟乙烯或四氟乙烯與以下述通式(1)表示之乙烯性不飽和化合物之共聚物]
本發明之熱硬化性樹脂組成物作為有機填充劑，係包含(D)聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯與以下述通式(1)表示之乙烯性不飽和化合物之共聚物之至少其中1種。

(通式(1)中，R1 ～R4 各自獨立為氫原子、氟原子、烷基或-ORf，前述Rf為至少包含氟原子之烷基。惟，排除前述R1 ～R4 全部為氟原子的情況)。
作為前述(D)有機填充劑，使用公知慣用者即可，例如可使用大金工業公司製 LUBRON L-2、L-5、L-5F、LDW-410、NEOFLON PFA之AS-201、202、210、230、210AS(四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物)、NEOFLON ETFE之EP506、526、610(四氟乙烯與乙烯之共聚物)等之市售品。
又，將鐵氟龍細粉(例如三井·杜邦公司製之6-J、62-J、6C-J、640-J、TLP10F-1、MP1300-J)使用噴射磨機等之氣流式微粉碎機，可使用微粉碎成平均粒徑數μm尺寸者。
尚，在本發明之熱硬化性樹脂組成物，可進一步包含NEOFLON FEP之NP101、102、NP20、NP30(具有氟化甲基構造之聚四氟乙烯)或NEOFLON PVDF之VP825(具CF2 與CH2 交互鍵結之直鏈狀構造的偏二氟乙烯聚合物)等之氟樹脂。
上述通式(1)中，可作為R1 ～R4 之烷基，較佳為碳數1～10之烷基。
上述通式(1)中，作為可作為R1 ～R4 之-ORf的Rf所表示之至少包含氟原子之烷基，較佳為包含氟原子之碳數1～10之烷基。
作為前述四氟乙烯與上述通式(1)表示之乙烯性不飽和化合物之共聚物，例如可列舉四氟乙烯與乙烯(上述通式(1)中，R1 ～R4 為氫原子)之共聚物、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚(上述通式(1)中，R1 ～R4 之任一個為
-ORf，殘餘3個為氟原子)之共聚物等。又，可使用旭硝子公司製之ETFE、大金工業公司製之NEOFLON AP230等之市售品。
前述(D)成分當中，較佳為聚四氟乙烯、四氟乙烯與乙烯之共聚物、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物，又，由於與(A)成分及(B)成分之相溶性良好，裂縫耐性優異，且低CTE化優異，故更佳為四氟乙烯與乙烯之共聚物、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物，再更佳為四氟乙烯與乙烯之共聚物。
又，由於與(A)成分及(B)成分相溶性良好且裂縫耐性優異，且低CTE化優異，故前述(D)成分較佳為包含四氟乙烯基與乙烯基。
四氟乙烯與以下述通式(1)表示之乙烯性不飽和化合物之共聚物，根據四氟乙烯之構成單位較佳為20～80莫耳%，更佳為30～70莫耳%。其中，四氟乙烯與乙烯之共聚物，根據四氟乙烯之構成單位/根據乙烯之構成單位之莫耳比較佳為20/80～80/20，更佳為30/70～70/30，再更佳為40/60～60/40。
前述(D)成分之平均粒徑較佳為1～5μm。
前述(D)成分可被二氧化矽被覆。被覆方法並未特別限定，可適合使用以二氧化矽及矽烷偶合劑進行處理者。作為以二氧化矽被覆之方法，並未特別限定，可藉由邊施加應力邊單純進行混合，或混合後給予振動來被覆。又，以二氧化矽被覆後，亦可進一步進行表面處理。作為表面處理，可使用矽烷偶合劑或有機矽氮烷進行。尚，二氧化矽中可適用前處理步驟，前處理步驟較佳為包含表面處理步驟與去除液狀媒介之步驟(固體化步驟)。表面處理步驟係於包含水之液狀媒介(水、水之外包含醇等者)中藉由矽烷偶合劑及有機矽氮烷進行表面處理之步驟。矽烷偶合劑較佳為具有3個烷氧基、與選自由苯基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯基、胺基、脲基、巰基、異氰酸酯基及丙烯醯基所構成之群組中之至少1個之基。
前述(D)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。前述(D)成分的摻合量相對於組成物的固體成分100質量份，較佳為1～20質量份。
本發明之熱硬化性樹脂組成物在不損害本發明效果的範圍，可含有前述(D)成分以外之有機填充劑。
(熱塑性樹脂(高分子樹脂))
本發明之熱硬化性樹脂組成物中為了提昇所得之硬化膜的機械性強度，可進一步含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂以可溶在溶劑較佳。可溶在溶劑時，進行乾膜化時可提昇柔軟性，可抑制裂縫的發生或揚塵。作為熱塑性樹脂，可列舉熱塑性聚羥基聚醚樹脂，或環氧氯丙烷與各種2官能酚化合物之縮合物即苯氧基樹脂或是將存在於其骨架之羥基醚部的羥基使用各種酸酐或酸氯化物進行酯化之苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。熱塑性樹脂可1種單獨或組合2種以上使用。從耐熱性的觀點來看，較佳為苯氧基樹脂。
作為聚乙烯基縮醛樹脂，例如將聚乙烯基醇樹脂藉由以醛進行縮醛化而得到。作為前述醛，並未特別限定，例如可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁基醛、戊基醛、己基醛、庚基醛、2-乙基己基醛、環己基醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等，較佳為丁基醛。
作為苯氧基樹脂之具體例，可列舉東都化成公司製之FX280、FX293、三菱化學公司製之YX8100、YX6954、YL6954、YL6974等。又，作為聚乙烯基縮醛樹脂之具體例，可列舉積水化學工業公司製之S-Lec KS系列，作為聚醯胺樹脂，可列舉日立化成工業公司製之KS5000系列、日本化藥公司製之BP系列，進而，作為聚醯胺醯亞胺樹脂，可列舉日立化成工業公司製之KS9000系列等。
熱塑性樹脂的摻合量相對於組成物的固體含量總量，較佳為0.5～20質量%，更佳為0.5～10質量%。熱塑性樹脂的摻合量為上述範圍內時，易得到均一之粗糙化面狀態。
(橡膠狀粒子)
本發明之熱硬化性樹脂組成物如有必要可含有橡膠狀粒子。作為如此之橡膠狀粒子，可列舉聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、胺基甲酸酯改質聚丁二烯橡膠、環氧改質聚丁二烯橡膠、丙烯腈改質聚丁二烯橡膠、羧基改質聚丁二烯橡膠、以羧基或羥基改質之丙烯腈丁二烯橡膠及該等之交聯橡膠粒子、核殼型橡膠粒子等，可1種單獨或組合2種以上使用。此等之橡膠狀粒子提昇所得之硬化膜的柔軟性，或提昇裂縫耐性，使得藉由氧化劑之表面粗糙化處理變可能，為了提昇與銅箔等之密著強度而添加。
橡膠狀粒子之平均粒徑較佳為0.005～1μm的範圍，更佳為0.2～1μm的範圍。在本發明中之橡膠狀粒子之平均粒徑，可藉由雷射繞射式粒徑分佈測定裝置求出。例如，可藉由於適當之有機溶劑將橡膠狀粒子藉由超音波等均一分散，使用日機裝公司製Nanotrac wave，將橡膠狀粒子之粒度分佈以質量基準作成，將其中位徑作為平均粒徑測定。
橡膠狀粒子的摻合量相對於組成物的固體含量總量，較佳為0.5～10質量%，更佳為1～5質量%。為0.5質量%以上時，得到裂縫耐性，可提昇與導體圖型等之密著強度。為10質量%以下時，降低熱膨脹係數(CTE)，提昇玻璃轉移溫度(Tg)，提昇硬化特性。
(硬化促進劑)
本發明之熱硬化性樹脂組成物可含有硬化促進劑。硬化促進劑係促進熱硬化反應者，為了更進一步提昇密著性、耐藥品性、耐熱性等之特性而使用。作為如此之硬化促進劑之具體例，可列舉咪唑及其衍生物；乙醯胍胺、苯并胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、m-伸苯基二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多鹼醯肼等之聚胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、四甲基胍、m-胺基酚等之胺類；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等之鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等之4級銨鹽類；前述多鹼酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基噻喃鎓(Thiopyrylium)六氟磷酸鹽等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物，或甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等之以往公知之硬化促進劑。硬化促進劑當中，從得到BHAST耐性來看，較佳為鏻鹽類。
硬化促進劑可1種單獨或混合2種以上使用。硬化促進劑之使用雖並非必須，但尤其是欲促進硬化的情況下，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為於0.01～5質量份的範圍使用。為金屬觸媒時，相對於具有氰酸酯基之化合物100質量份，以金屬換算較佳為10～550ppm，更佳為25～200ppm。
(增感劑)
本發明之熱硬化性樹脂組成物可含有增感劑。藉由摻合增感劑，可得到不僅雷射加工性，而且除膠渣後之粗糙度與低Dk亦優異之熱硬化性樹脂組成物。作為增感劑，例如可列舉噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮系化合物；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物。增感劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。從雷射加工性的觀點來看，較佳為噻噸酮系化合物。
增感劑的摻合量相對於組成物的固體成分100質量份，較佳為0.5～5質量份。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，雖並未特別限制，但例如可列舉酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸鹽類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，可列舉甲基乙基酮、環己酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸鹽、二丙二醇甲基醚乙酸鹽、丙二醇甲基醚乙酸鹽、丙二醇乙基醚乙酸鹽、丙二醇丁基醚乙酸鹽等之酯類；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、n-丁醇、異丁基醇、異戊基醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等之外、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氯乙烯、松節油等。又，可使用丸善石油化學公司製SWAZOLE 1000、SWAZOLE 1500、標準石油大阪販賣所公司製Solvesso 100、Solvesso 150、三共化學公司製溶劑#100、溶劑#150、殼牌化工日本公司製ShellSol A100、ShellSol A150、出光興產公司製IPSOL 100號、IPSOL 150號等之有機溶劑。有機溶劑可1種單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。
經乾膜化時，以樹脂層中之殘留溶劑量為0.5～7.0質量%為佳。殘留溶劑為7.0質量%以下時，抑制熱硬化時之突沸，表面之平坦性變更良好。又，可抑制熔融黏度過度下降導致樹脂流失，平坦性變良好。殘留溶劑為0.5質量%以上時，層合時之流動性良好，且平坦性及嵌入性變更良好。
(其他成分)
本發明之熱硬化性樹脂組成物進而如有必要，可使用酞菁·藍色、酞菁·綠色、碘·綠色、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之以往公知之著色劑、石棉、ORBEN、本頓、微紛二氧化矽等之以往公知之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或整平劑、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密著性賦予劑、阻燃劑、鈦酸酯系、鋁系之以往公知之添加劑類。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可進行乾膜化使用，亦可作為液狀使用。作為液狀使用時，雖可為1液性亦可為2液性以上，但從保存安定性的觀點來看，較佳為2液性以上。
[乾膜]
本發明之乾膜可藉由於載體薄膜上，塗佈本發明之熱硬化性樹脂組成物並乾燥，形成作為乾燥塗膜之樹脂層來製造。樹脂層上如有必要可層合保護薄膜。
所謂載體薄膜，係具有支持乾膜之樹脂層的功能者，形成該樹脂層時，塗佈熱硬化性樹脂組成物之薄膜。作為載體薄膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之由熱塑性樹脂所構成之薄膜及經表面處理之紙等。此等當中，從耐熱性、機械性強度、操作性等之觀點來看，可適合使用聚酯薄膜。載體薄膜的厚度雖並非被特別限制者，但大概可於10～150μm的範圍因應用途適當選擇。設置載體薄膜之樹脂層的面中，可實施脫模處理。又，設置載體薄膜之樹脂層的面中，可形成濺鍍或極薄銅箔。
所謂保護薄膜，係以於乾膜之樹脂層的表面防止塵等附著，並且提昇操作性為目的，設置在與樹脂層之載體薄膜相反的面。作為保護薄膜，例如雖可使用由於前述載體薄膜例示之熱塑性樹脂所構成之薄膜及經表面處理之紙等，但此等當中，較佳為聚酯薄膜及聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。保護薄膜的厚度雖並非被特別限制者，但大概可於10～150μm的範圍因應用途適當選擇。設置保護薄膜之樹脂層的面中，可實施脫模處理。
作為使用本發明之熱硬化性樹脂組成物之印刷配線板之製造方法，可使用以往公知之方法。例如，如圖1所示，為於載體薄膜13與保護薄膜14之間挾持樹脂層12之三層構造的乾膜11時，可用如下述之方法製造印刷配線板。從乾膜剝離載體薄膜或保護薄膜之任一個，加熱層合在形成電路圖型之電路基板後使其熱硬化。熱硬化可於烤箱中硬化，或亦可於熱板沖壓硬化。層合形成電路之基材與本發明之乾膜或沖壓熱板時，可同時層合銅箔或形成電路之基材。可藉由於對應形成電路圖型之基板上之指定的位置的位置，以雷射照射或鑽機形成圖型或通孔，使電路配線露出，製造印刷配線板。此時，無法完全去除圖型或通孔內之電路配線上，且存在殘留之成分(膠渣)時，進行除膠渣處理。載體薄膜或保護薄膜當中殘留者，層合後、熱硬化後、雷射加工後或除膠渣處理後之任一種進行剝離即可。尚，層間電路之連接方法亦可藉由銅柱之連接。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可優選使用在電子零件，尤其是使用在印刷配線板之永久保護膜的形成，其中，可優選使用在阻焊劑層、層間絕緣層、可撓性印刷配線板之覆蓋層的形成。又，亦可適合使用在印刷配線板之永久孔填充，例如貫通孔或通孔等之孔填充。又，亦可作為半導體晶片用之密封材使用。本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物由於為低Dk，可適合使用在要求高頻率特性之用途。又，可藉由使用本發明之乾膜，貼合配線，形成配線板。作為電子零件，於印刷配線板以外之用途例如可為感應器等被動組件。

[實施例]
以下，雖顯示本發明之實施例及比較例，針對本發明具體進行說明，但本發明並非被限定於下述實施例者。尚，在以下所謂「份」及「%」，除非另有說明係指質量基準。
＜熱硬化性樹脂組成物之調製＞
將下述表中之實施例及比較例所記載之溶劑放入容器，邊加溫至50℃邊攪拌，接著分別加入表中之二氧化矽、礬土及(D)成分以外之成分。確認該等溶解後，加入二氧化矽、礬土及(D)成分並充分進行攪拌。然後，在三輥研磨機進行混練調整熱硬化性樹脂組成物。尚，表中之數值表示質量份。又，溶劑以外表示固體成分量。
＜攪拌靜置後之沉澱＞
將經調整之熱硬化性樹脂組成物放入透明玻璃螺旋管，於設定在30℃之恆溫倉庫保管老化處理24小時。熱硬化性樹脂組成物從螺旋管的底部放入50mm。然後，取出熱硬化性樹脂組成物從側面以目視進行觀察，確認沉澱狀態。評估基準係如以下。
◎：未觀察到沉澱
〇：由組成物之上部，確認未滿1mm之透明上清液。
△：由組成物之上部，確認1mm以上未滿10mm左右之透明上清液。
×：由組成物之上部，確認10mm以上之透明上清液。將沉澱物在研磨儀確認時，並確認凝聚粒。
＜熱硬化性樹脂組成物之TI值＞
將在三輥研磨機混錬之熱硬化性樹脂組成物，在錐板型黏度計已黏度成為10dPa･s(回轉黏度計5rpm、25℃)前後的方式加入環己酮進行調整。此時，配合5rpm、30秒值之黏度，確認50rpm之10秒值之黏度，作為樹脂與填充劑之相溶性的指標，依據以下式之算出式，進行TI之算出。計算式、TI值=(5rpm之黏度)/(50rpm之黏度)。評估基準係如以下。
◎：TI值為1.0以上～未滿1.2。
〇：TI值為1.2以上～未滿1.4。
△：TI值為1.4以上。
＜乾膜之製作＞
將用上述條件進行老化處理之熱硬化性樹脂組成物，以黏度成為0.5～20dPa･s(回轉黏度計5rpm、25℃)的方式調整溶劑的量，分別使用棒塗機，以樹脂層的膜厚乾燥後成為40μm的方式，塗佈在載體薄膜(PET薄膜；東麗公司製Lumirror 38R75、厚度38μm)。接著，在熱風循環式乾燥爐，以樹脂層之殘留溶劑成為0.5～2.5質量%的方式，在70～120℃(平均100℃)乾燥5～10分鐘，於載體薄膜上形成樹脂層。
＜乾膜之保存安定性＞
將製得之乾膜於設定在23℃之恆溫倉庫保管老化處理24小時。然後，依據JISK5600-5-1(ISO1519)，使用BYK-Gardner公司製圓筒形心軸彎曲試驗機，從一開始引起各實施例及比較例之乾膜的破裂及來自載體薄膜的剝離之心軸的最小直徑，來評估乾膜之硬度。評估基準係如以下。
◎：直徑未滿φ2mm時，破裂、無剝落。
〇：直徑未滿φ2mm時，確認僅些微樹脂之破裂。
△：直徑φ2mm～未滿5mm時，確認樹脂之破裂、揚塵。
×：直徑φ5mm以上時，確認樹脂之破裂、揚塵。
＜CTE＞
將製得之乾膜使用真空層壓機MVLP-500(名機製作所製)貼合乾膜在電解銅箔之光澤面(GTS-MP-18、Furukawa Circuit Foil公司製)上。條件係以溫度80～110℃、壓力0.5MPa進行。然後，剝離載體薄膜後，在熱風循環式乾燥爐使樹脂層硬化。條件係在100℃×30min+185℃×60min進行。接著，將所得之硬化物由銅箔剝離。然後，從硬化物於測定尺寸(3mm×10mm之尺寸)切出樣品，使用精工儀器公司製之TMA6100，進行測定。TMA測定係以試驗加重5g，將樣品以10℃/分鐘的昇溫速度由室溫昇溫至280℃，然後，空冷至室溫，連續測定2次。作為在第2次從30℃至100℃之平均熱膨脹係數(CTE(α1))評估(單位為ppm)。又，將第2次之昇溫步驟的變極點作為Tg評估(單位為℃)。
＜除膠渣後之粗糙度＞
準備以銅厚15μm形成電路而成之板厚0.4mm之兩面印刷配線板，使用MEC社CZ-8100，進行前處理。然後，將經製得之乾膜對電路基板上使用2室式真空層壓機CVP-600(Nichigo Morton公司製)，貼合乾膜。條件係層合、沖壓分別在溫度80～110℃、壓力0.5MPa進行。接著，剝離載體薄膜，然後在熱風循環式乾燥爐使樹脂層硬化。條件係在100℃×30min+190℃×60min進行。針對所得之基板，使用Atotech Japan公司製之粗糙化液(Swelling Dip Securiganth P(膨潤)、Concentrate ･Compact CP(氧化)、Reduction solution･Securigant P(中和))，以膨潤60℃×5分鐘、氧化80℃×20分鐘、中和40℃×5分鐘之順序進行處理。然後，針對經除膠渣處理之印刷配線板，藉由雷射顯微鏡VK-8500(基恩士公司製、測定倍率2000倍、Z軸方向測定間距10nm)，測定個別的表面粗糙度Ra。Ra值訂為全測定範圍10點之平均值。評估基準係如以下。
◎：Ra未滿150nm。
〇：Ra為150nm以上未滿250nm。
×：Ra為250nm以上。
××：對基板無法層合乾膜，無法評估。
＜雷射加工性與除膠渣後之狀態＞
於印刷配線板所形成之硬化膜，使用CO2 雷射加工機(日立維亞機械公司製)，以成為頂徑65μm、底徑50μm的方式進行孔形成，依照下述評估雷射加工性。孔之形成條件係如以下。將孔的底部尺寸以雷射顯微鏡進行測長。接著，使用Atotech Japan公司製之粗糙化液(Swelling Dip Securiganth P(膨潤)、Concentrate ･Compact CP(氧化)、Reduction solution･Securigant P(中和))，以膨潤60℃×5分鐘、氧化80℃×20分鐘、中和40℃×5分鐘之順序進行處理。針對所得之基板，將孔的底部尺寸在雷射顯微鏡觀察，將孔壁面的狀態觀察在SEM觀察。評估基準係如以下。
光圈(膜徑)：3.1mm/脈衝寬度：20μsec/出力：2W/頻率數：5kHz/叢發模式(Burst Mode)
◎◎：在拍攝數2次，與瞄準加工徑的差為未滿±2μm。無孔底膠渣。
◎：在拍攝數3次，與瞄準加工徑的差為未滿±2μm。無孔底膠渣。
〇：在拍攝數3次，與瞄準加工徑的差為±2μm以上～±未滿5μm。無孔底膠渣。
△：在拍攝數3次，與瞄準加工徑的差為±2μm以上～±5μm未滿。確認孔底黑色膠渣。
×：在拍攝數3次，與瞄準加工徑的差為±5μm以上。無孔底膠渣。
××：對基板無法層合乾膜，無法評估。
＜裂縫耐性＞
針對雷射加工後之基板，以＜除膠渣後粗糙度＞所記載之方法進行孔底之清潔。接著，依無電解銅鍍敷(THRU-CUP PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序進行處理，於形成雷射孔之樹脂層上，以填充銅厚度25μm、孔部分的方式，實施銅鍍敷處理。其次，在熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘硬化，得到實施經完全硬化之銅鍍敷處理之試驗基板。將所得之試驗用基板以-65℃30分鐘、150℃30分鐘作為1循環，加入熱履歴。經過2000循環後，為了將孔底或壁面的狀態藉由光學顯微鏡進行觀察，將孔中心部分以精密切斷機裁斷並進行研磨，進行剖面狀態的觀察。評估基準係如以下。觀察孔數定為100孔。
◎：將孔底為起點，對硬化物內部之裂縫發生率1%以上～未滿5%。
〇：將孔底為起點，對硬化物內部之裂縫發生率5%以上～未滿10%。
△：將孔底為起點，對硬化物內部之裂縫發生率10%以上～未滿20%。
××：對基板無法層合乾膜，無法評估。
＜Dk、Df＞
將製得之乾膜使用真空層壓機MVLP-500(名機製作所製)貼合乾膜在電解銅箔之光澤面(GTS-MP-18、Furukawa Circuit Foil公司製)上。條件係以溫度80～110℃、壓力0.5MPa進行。然後，剝離載體薄膜後，在熱風循環式乾燥爐使樹脂層硬化。條件係在100℃×30min+190℃×60min進行。接著，將所得之硬化物由銅箔剝離，得到實施例、比較例所記載之硬化物。然後，於測定尺寸切出樣品，在SPDR法進行個別之介電率與介電正切的測定。條件係在頻率數10GHz、溫度23度進行。評估基準係如以下。

(Dk)
◎：介電率未滿Dk3.1。
〇：介電率Dk3.1以上未滿3.5。
×：介電率Dk3.5以上。

(Df)
◎：介電正切Df0.01以下。
〇：介電正切Df0.01超0.02以下。
×：介電正切超過Df0.02。
*1：三菱化學公司製jER828、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量189g/eq、液狀
*2：DIC公司製EPICLON N-740，酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量182g/eq、半固體
*3：日本化藥公司製NC-3000H、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、環氧當量290g/eq
*4：Lonza Japan公司製Primaset PT-30、酚醛清漆型氰酸酯樹脂、氰酸酯當量124g/eq、固體
*5：DIC公司製EPICLON HPC-8000、活性酯樹脂、活性當量223g/eq、固體
*6：DIC公司製LA-3018、ATN含有甲酚酚醛清漆樹脂、羥基當量151g/eq、固體
*7：明和化成公司製HF-1M、酚酚醛清漆樹脂、羥基當量106g/eq*8：大和化成工業製BMI-2300、苯基甲烷雙馬來醯亞胺、馬來醯亞胺當量187g/eq、固體
*9：新日鐵住金化學公司製FX-293、苯氧基樹脂、重量平均分子量40,000～50,000、Tg158℃
*10：積水化學公司製KS-10 H30、聚乙烯基縮醛、將KS-10以環己酮溶解、固體成分30%
*11：四國化成公司製2PHZ、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑
*12：東京化成工業公司製CO(II)鈷(II)乙醯丙酮酸鹽、粉末
*13：保土谷化學公司製EAB、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮
*14：大金工業公司製 LUBRON L-2、PTFE、平均粒徑(D50)=3.5μm
*15：大金工業公司製NEOFLON AP230、四氟乙烯(C2 F4 )與全氟烷基乙烯基醚(CF2 CF(ORf))之共聚物、微粉碎品(平均粒徑(D50)=3μm)
*16：Admatex公司製、奈米二氧化矽塗佈PTFE、平均粒徑(D50)=3μm
*17：旭硝子公司製JBA-001(ETFE、四氟乙烯(C2 F4 )與乙烯(C2 H4 )之共聚物)、平均粒徑(D50)=2～3μm
*18：旭硝子公司製JBA-001漿料(JBA-001之環己酮溶液、固體成分20質量%)、平均粒徑(D50)=2～3μm
*19：Admatex公司製SO-C2、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=0.5μm(與粒徑分佈測定中之波峰值相同)
*20：Admatex公司製SO-C1、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=200nm(與粒徑分佈測定中之波峰值相同)
*21：Admatex公司製YA050SV2、在乙烯基矽烷KBM-1003以1質量%處理之球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=50nm(與粒徑分佈測定中之波峰值相同)
*22：龍森公司製MUF-1BV、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=3μm(與粒徑分佈測定中之波峰值相同)
*23：Admatex公司製SO-C5、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=1.5μm(與粒徑分佈測定中之波峰值相同)
*24：DENKA公司製ASFP-20、礬土、平均粒徑(D50)=0.3μm(與粒徑分佈測定中之波峰值相同)
*25：信越矽利光公司製KBM-403、環氧矽烷偶合劑
*26：甲基乙基酮
從上述表所示之結果，瞭解到為實施例之熱硬化性樹脂組成物的情況下，可兼具硬化物之低Dk及低CTE，乾膜之保存安定性良好。
11‧‧‧三層構造之乾膜
12‧‧‧樹脂層
13‧‧‧載體薄膜
14‧‧‧保護薄膜
[圖1] 示意性表示本發明之乾膜的一實施態樣之概略剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為包含： (A)環氧樹脂、 (B)硬化劑、 (C)二氧化矽與 (D)由聚四氟乙烯，及四氟乙烯與以下述通式(1)表示之乙烯性不飽和化合物之共聚物之至少其中1種所構成之有機填充劑； 作為前述(B)硬化劑包含：具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物及具有馬來醯亞胺基之化合物之至少其中1種； (通式(1)中，R1 ~R4 各自獨立為氫原子、氟原子、烷基或-ORf，前述Rf為至少包含氟原子之烷基，惟，排除前述R1 ~R4 全部為氟原子的情況)。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)二氧化矽係平均粒徑為0.1~6μm之二氧化矽與平均粒徑為0.01~0.5μm之二氧化矽的混合物，且前述平均粒徑0.1~6μm之二氧化矽與前述平均粒徑為0.01~0.5μm之二氧化矽的粒徑分佈測定中之波峰間的差為0.05μm以上。
  3. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)成分包含四氟乙烯基與乙烯基。
  4. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)成分為以二氧化矽及矽烷偶合劑進行處理者。
  5. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，相對於組成物之固體含量總量，含有50質量%以上之前述(C)二氧化矽。
  6. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1之熱硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥所得到之樹脂層。
  7. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~5中任一項之熱硬化性樹脂組成物或如請求項6之乾膜的樹脂層進行硬化所得到者。
  8. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項7之硬化物。
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