TWI818467B - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

提供具有優異的解像性與更高的絕緣信賴性，且對電路的嵌入性為優異的硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及包含該等的電子零件。一種硬化性樹脂組成物，包含(A)含有羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性樹脂及(D)二氧化矽，其特徵在於，相對於前述硬化性樹脂組成物的全固體成分量，前述(D)二氧化矽的調配量為10~60質量%，前述(D)二氧化矽包含(D-1)奈米二氧化矽，前述(D-1)奈米二氧化矽的平均二次粒徑為200nm以下，前述(D-1)奈米二氧化矽的結合度為2.3以下。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
本發明關於硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及包含該等的電子零件。
近年，在追求電子零件之小型化、高性能化當中，搭載於電子零件的半導體晶片亦進行著高密度化、高機能化。伴隨於此，安裝半導體晶片的印刷配線板亦被要求小型化・高密度化，為了製造高積體度的印刷配線板，正進行著具有高解像性及信賴性的絕緣材料(例如，阻焊劑或絕緣膜等)之開發。
例如，專利文獻1揭示一種感光性樹脂組成物，含有：具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂；具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體；環氧樹脂；及，平均粒徑未滿50nm的二氧化矽，該感光性樹脂組成物能夠提供不會損及顯影性、可形成細微的開口圖型、且在細微配線間的HAST耐性為優異的具有高耐熱性的可鹼顯影的感光性薄膜。尚，專利文獻1中，關於顯示絕緣信賴性的HAST耐性評估，揭示著對於電路上的線寬/間距為50μm/50μm的梳型電極使用前述感光性樹脂組成物來進行評估。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2012-242592號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，雖然專利文獻1所揭示的感光性樹脂組成物具有前述優異之特徵，但難以嵌入至狹小的配線間(對電路的嵌入性為低)，而有成為印刷配線板之絕緣不良之原因之疑慮。又，隨著近年的印刷配線板之高密度化，要求著更高的絕緣信賴性，因而如專利文獻1中所揭示的使用電路上的線寬/間距為50μm/50μm的梳型電極的HAST耐性評估，將有不足之疑慮，要求著以線寬/間距為更狹小之條件來進行HAST耐性為優異的組成物。
於此，本發明之目的為提供具有優異的解像性與更高的絕緣信賴性，且對電路的嵌入性為優異的硬化性樹脂組成物以及乾膜，及該等的硬化物，以及使用該等的電子零件。 [解決課題之手段]
本發明人為了實現前述目的經深入研究之結果發現，包含具有特定的結合度及平均二次粒徑的二氧化矽的硬化性樹脂組成物能夠解決前述課題，因而完成本發明。即，本發明如同下述。
本發明(1)為一種硬化性樹脂組成物，包含(A)含有羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性樹脂及(D)二氧化矽，其特徵在於， 相對於前述硬化性樹脂組成物的全固體成分量，前述(D)二氧化矽的調配量為10~60質量%， 前述(D)二氧化矽包含(D-1)奈米二氧化矽， 前述(D-1)奈米二氧化矽的平均二次粒徑為200nm以下， 前述(D-1)奈米二氧化矽的結合度為2.3以下。 本發明(2)係如前述發明(1)之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)二氧化矽進而包含與前述(D-1)奈米二氧化矽不同的平均二次粒徑為超過200nm的(D-2)其他的二氧化矽。 本發明(3)係如前述發明(2)之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D-2)其他的二氧化矽的平均二次粒徑為400nm~ 1600nm。 本發明(4)係如前述發明(1)~(3)中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(D)二氧化矽的全調配量，前述(D-1)奈米二氧化矽的調配量為50質量%以上。 本發明(5)係如前述發明(1)~(4)中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物進而包含(E)橡膠粒子。 本發明(6)為一種乾膜，其特徵在於具有將如前述發明(1)~(5)中任一項之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上並乾燥而得之樹脂層。 本發明(7)為一種硬化物，其特徵在於將如前述發明(1)~(5)中任一項之硬化性樹脂組成物、或如前述發明(5)之乾膜之樹脂層進行硬化而得者。 本發明(8)為一種電子零件，其特徵在於具有如前述發明(7)之硬化物。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供具有優異的解像性與更高的絕緣信賴性，且對電路的嵌入性為優異的硬化性樹脂組成物以及乾膜，及該等的硬化物，以及使用該等的電子零件。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明的硬化性樹脂組成物進行說明，但本發明並不受到以下任何所限定。
當所說明的化合物存在有異構物時，只要沒有特别地說明，本發明中皆能使用可能存在之全部的異構物。
本說明書中，有時使用「樹脂組成物」來代表「硬化性樹脂組成物」的意思。
本說明書中，若記載為「(甲基)丙烯酸基」之情形時，則設為包含「甲基丙烯酸基」及「丙烯酸基」之兩者。
本說明書中，在各別記載數值範圍之上限值與下限值之情形時，在不產生矛盾的範圍內，則設為實質性記載的各下限值與各上限值之全部的組合。
1.硬化性樹脂組成物 本發明的硬化性樹脂組成物包含(A)含有羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性樹脂、(D)二氧化矽。又，本發明的硬化性樹脂組成物可包含(E)橡膠粒子。進而，本發明的硬化性樹脂組成物可包含其他的成分。
以下對於硬化性樹脂組成物的各別的成分進行說明。 1-1.(A)含有羧基的樹脂 本發明的硬化性樹脂組成物，藉由包含含有羧基的樹脂，而與基底之密著性為優異且顯影性為優異。含有羧基的樹脂，可以是具有乙烯性不飽和基的含有羧基的感光性樹脂，亦可以是不具有乙烯性不飽和基的含有羧基的樹脂。其中，具有乙烯性不飽和基的含有羧基的樹脂，由於光硬化性或耐顯影性為優異，故較佳。
作為含有羧基的樹脂之具體例，可舉出以下的化合物(可為寡聚物或聚合物之任一種)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級(甲基)丙烯酸烷酯、異丁烯等的含有不飽和基的化合物之共聚合而得到的含有羧基的樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含有羧基的二醇化合物、及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物之聚加成反應而得到的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(3)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物之聚加成反應而得到的胺基甲酸酯樹脂，再使該胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成的末端含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(4)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等的2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基的二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應而得到的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(5)於前述(2)或(4)的樹脂之合成中，加入(甲基)丙烯酸羥基烷酯等的分子中具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，而得到的末端(甲基)丙烯酸基化的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(6)於前述(2)或(4)的樹脂之合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯等的莫耳反應物等的分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，而得到的末端(甲基)丙烯酸基化的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(7)使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並使側鏈中存在的羥基與鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐加成而得到的含有羧基的樹脂。
(8)將2官能環氧樹脂的羥基進而以環氧氯丙烷予以環氧化，再將所得之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並使生成的羥基與二元酸酐加成而得到的含有羧基的樹脂。
(9)使多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，並使產生的1級羥基與二元酸酐加成而得到的含有羧基的聚酯樹脂。
(10)使1分子中具有複數的酚性羥基的化合物、與環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷烴反應而得到的反應生成物，使該反應生成物與含有不飽和基的單羧酸反應，並使所得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含有羧基的樹脂。
(11)使1分子中具有複數的酚性羥基的化合物、與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物，使該反應生成物與含有不飽和基的單羧酸反應，並使所得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含有羧基的樹脂。
(12)使1分子中具有複數的環氧基的環氧化合物、與p-羥基苯乙醇等的1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物、與(甲基)丙烯酸等的含有不飽和基的單羧酸進行反應，對於所得到的反應生成物之醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐等的多元酸酐進行反應而得到的含有羧基的樹脂。
(13)於前述(1)~(12)等記載的含有羧基的樹脂中，進而加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等的分子中具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物而成的含有羧基的樹脂。
該等的含有羧基的樹脂可單獨或組合複數種來使用。
前述含有羧基的樹脂之中，以包含前述(7)、(8)、(10)、(11)、(13)的含有羧基的樹脂的至少任1種為較佳，就進一步提升絕緣信賴性之觀點而言，以包含前述(7)、(10)記載的含有羧基的樹脂為又較佳。
含有羧基的樹脂之酸價並未特別限定，例如為40~200mgKOH/g，較佳為45~120mgKOH/g。使含有羧基的樹脂之酸價為該範圍時，曝光後的鹼顯影將變得容易，並使得解像性得到提升。
1-2.(B)光聚合起始劑 本發明相關的光聚合起始劑並未特別限定，可使用作為光聚合起始劑或光自由基產生劑而周知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可舉例如：雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等的雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次磷酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、三甲基乙醯基苯基次磷酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等的單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等的羥基苯乙酮類；安息香、二苯乙二酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等的安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等的苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等的蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；苯甲酸乙基-4-二甲基胺基酯、苯甲酸2-(二甲基胺基)乙基酯、p-二甲基苯甲酸乙基酯等的苯甲酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等的肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟)-3-((1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等的二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。該等可單獨使用或可組合複數種來使用。
光聚合起始劑的調配量並未特別限定，例如，相對於含有羧基的樹脂100質量份，以固體成分換算計，較佳為0.5~20質量份。若光聚合起始劑的調配量為該範圍時，可得到表面硬化性為優異、不易產生光暈、具有良好的解像性的硬化性樹脂組成物。
1-3.(C)熱硬化性樹脂 本發明相關的(C)熱硬化性樹脂並未特別限定，可使用例如異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等。該等可單獨使用或可組合複數種來使用。該等之中，較佳使用環氧樹脂。
作為環氧樹脂，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；聯苯基型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯苯型環氧樹脂、或該等的混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四苯酚基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂；含有萘基的環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；具有半矽氧烷骨架的環氧樹脂；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧基改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等。該等可單獨使用或可組合複數種來使用。
該等之中，由於具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂具有脂環骨架，就提升本發明的硬化性樹脂組成物的解像性之點而言為較佳。又，由於聯苯基型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂具有芳香環骨架，就提升本發明的硬化性樹脂組成物、及乾膜的硬化物的耐熱性之點而言為較佳。
環氧樹脂的調配量並未特別限定，例如，相對於(A)含有羧基的樹脂所含有的羧基每1.0mol，所調配的環氧樹脂的環氧基較佳為0.8~2.5mol，又較佳為1.0~2.0 mol。藉由設為0.8mol以上，可防止硬化被膜中的羧基之殘留，而可得到良好的耐熱性或耐鹼性、電絕緣性等。又，藉由將上述調配量設為2.5mol以下，可防止低分子量的環氧樹脂殘留於乾燥塗膜中，而可確保硬化被膜之強度等。
1-4.(D)二氧化矽 本發明相關的(D)二氧化矽並未特別限定，可舉例如球狀二氧化矽、微粉狀氧化矽、非晶質二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽等。該等可單獨使用或可組合複數種來使用。二氧化矽較佳可用國際公開公報2020/ 179559所揭示的二氧化矽、以日本特開2018-168031號公報所揭示的製造方法製作而成的二氧化矽。
(D)二氧化矽包含(D-1)奈米二氧化矽。本說明書中，奈米二氧化矽係指平均二次粒徑為200nm以下的二氧化矽。又，(D-1)奈米二氧化矽的結合度為2.3以下。藉由使用如此般的二氧化矽，可得到本發明的效果。能夠得到如此般效果之機制尚不明確，但推測如下：由於硬化性樹脂組成物的流動性為提升，故對電路的嵌入性為優異，由於硬化性樹脂組成物中的二氧化矽與樹脂成分之相溶性為優異，故具有高的絕緣信賴性，由於可抑制曝光時的光散射，而解像性亦為優異者。 二氧化矽的結合度為依據(式1)來算出。 (式1) 二氧化矽的結合度=二氧化矽的平均二次粒徑/二氧化矽的平均一次粒徑 平均一次粒徑，係意味著未凝集的各別的二氧化矽粒子之平均粒徑。二氧化矽的平均一次粒徑係如下述般算出：測定二氧化矽(粒子之集合體)之BET比表面積，並以2.2作為二氧化矽之真比重，依據下式(2)來算出。 (式2) 平均一次粒徑=6/(真比重×BET比表面積測定值)
可依據JIS Z 8830：2013，以使用氮氣的載體氣體法來測定二氧化矽之BET比表面積。作為評估裝置，使用QUANTACHROME公司：AUTOSORB-1(商品名)，藉由將所得到的等溫吸附曲線使用多點法來解析，來測定BET比表面積。
認為吸附於試樣表面及構造中的水分會影響氮吸附能，故在進行BET比表面積之測定時，首先，進行藉由加熱的水分去除的前處理。具體而言，作為前處理，將測定用二氧化矽利用加熱板予以預備乾燥後，以800℃熱處理1小時，來調製測定用樣品。進行該前處理後，以77K作為評估溫度來測定BET比表面積。
平均二次粒徑，係意味著一次粒子之凝集物之平均粒徑。又，本說明書中，平均二次粒徑係指將二氧化矽之集合體以藉由雷射繞射法測定器的動態光散射法所測定的體積平均粒徑(D50體積%)。即，二氧化矽之集合體中若包含一次粒子時，平均二次粒徑為包含一次粒子之粒徑之測定值。
具體而言，利用以下的方法來測定二氧化矽的平均二次粒徑。 ・粒度分布儀：日機裝股份有限公司Microtrac MT3300EX ・循環裝置：日機裝股份有限公司ASVR 首先，以下述的順序來輸入測定條件。打開Microtrac附設的軟體(「粒度分布測定」)，從SET UP的畫面開始進行，從測定條件設定的選項來進行時間設定。將Setzero時間設為30sec.、測定設為30sec.、測定次數設為2次。接下來輸入分析條件。分析資訊中，將粒子折射率設為1.81(固定值：全無機物之折射率之平均值)，粒子特徵中，將穿透性設為穿透、將形狀設為非球形。又，溶劑資訊中，選擇PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，將溶劑折射率設為1.4。接下來輸入標度設定。在粒徑範圍中，將最小粒徑設為0.021μm、將最大粒徑設為704μm。接下來輸入採樣系統。將ASVR之洗淨次數設為4次、流速設為50%、超音波輸出設為40W、超音波時間設為300sec.。輸入所有的測定條件後，在測定條件之設定中按下儲存並關掉該畫面。 接著，以下述的順序來進行樣品之調整。作為樣品，使用調配至硬化性樹脂組成物之前的原料二氧化矽。若將二氧化矽以粉末來調配之情形時，將該粉末作為樣品使用；若將二氧化矽以分散於溶劑等後再進行調配之情形時，將該溶劑分散體作為樣品使用。秤取樣品0.3g至螺旋瓶，利用注射器逐量地添加30g的丙二醇單甲基醚乙酸酯，將螺旋瓶震盪來使樣品分散，來製作調整樣品。調整樣品並不進行外部分散或預備分散。接下來，進行調整樣品之測定。點開Microtrac附設軟體的粒度分布測定，打開樣品裝載之畫面。利用注射器，將數滴的調整樣品滴下至機體的樣品投入口。在前述樣品裝載之畫面中，顯示紅色的指示長條後，在從紅色起至進入綠色為止之範圍內，對於前述樣品投入口滴下調整樣品。進入前述綠色之範圍內後，按下測定鍵，開始測定。從樣品之調整起至調整樣品之測定為止，以5分鐘以內來進行。將作為測定結果所表示的累積體積平均粒徑50%之值，設定為平均粒徑D50之值。
在此，(D-1)奈米二氧化矽的平均一次粒徑之上限值為200nm以下，較佳為150nm以下，又較佳為100nm以下，更佳為90nm以下。又，(D-1)奈米二氧化矽的平均一次粒徑之下限值為5nm以上，較佳為10nm以上，又較佳為12nm以上。
(D-1)奈米二氧化矽的平均二次粒徑之上限值為200nm以下，較佳為180nm以下，又較佳為160nm以下。(D-1)奈米二氧化矽的平均二次粒徑之下限值為10nm以上，較佳為15nm以上，又較佳為19nm以上。
(D-1)奈米二氧化矽的結合度為2.3以下，較佳為2.0以下。又，(D-1)奈米二氧化矽的結合度較佳為1.2以上，又較佳為1.4以上。若結合度為1.2以上時，硬化性樹脂組成物的流動性會提升，電路的嵌入性為更優異。
例如，在上述日本特開2018-168031號公報揭示的製造方法中，在將液(B)以指定的添加速度的範圍內添加至液(A)時，藉由控制鹼觸媒之濃度、反應液之溫度等，而可調整二氧化矽的結合度(參考日本特開2018-168031號公報段落0049)。 尚，本發明中的平均一次粒徑、平均二次粒徑及結合度，從上述的測定方法亦可明確得知般，係以調配至硬化性樹脂組成物之前的狀態的溶劑分散體或粉末來表示之值。
(D)二氧化矽可進而包含與(D-1)奈米二氧化矽不同的二氧化矽(以下稱為(D-2)其他的二氧化矽)。(D-2)其他的二氧化矽，係指平均二次粒徑為超過200nm的二氧化矽。(D-2)其他的二氧化矽的平均二次粒徑較佳為400~1600nm。相較於(D-1)奈米二氧化矽，若對於硬化性樹脂組成物調配(D-2)其他的二氧化矽時，該硬化性樹脂組成物將成為塗布性優異者。進而，藉由併用(D-1)奈米二氧化矽與(D-2)其他的二氧化矽，即使是減少(D-1)奈米二氧化矽的調配量，仍可維持解像性、抗裂性等的特性。因此，藉由包含(D-2)其他的二氧化矽，可得到塗布性亦為優異的本發明的硬化性樹脂組成物。
相對於本發明的硬化性樹脂組成物的全固體成分量，(D)二氧化矽的調配量為10~60質量%，又較佳為10~50質量%，更佳為10~35質量%，又更佳為15~35質量%，特佳為15~30質量%，最佳為20~30質量%。若(D)二氧化矽的調配量為該範圍時，解像度、對電路的嵌入性為更優異，進而可得到硬化物的絕緣信賴性、抗裂性、耐熱性為更優異的硬化性樹脂組成物。尚，(D)二氧化矽的調配量係設為將小數點第一位予以四捨五入而得之值。
相對於(D)二氧化矽的全調配量，可將(D-1)奈米二氧化矽的調配量設為100質量%。又，相對於(D)二氧化矽的全調配量，可將(D-1)奈米二氧化矽的調配量設為50質量%以上、未滿100質量%，又較佳設為90質量%以上、未滿100質量%。將(D-1)奈米二氧化矽的調配量設為100質量%時，可得到解像性為更優異的硬化性樹脂組成物。另一方面，藉由將(D-1)奈米二氧化矽的調配量設為50質量%以上、未滿100質量%，可一邊維持解像性、抗裂性等的特性，一邊提升本發明的硬化性樹脂組成物的塗布性。
相對於(D)二氧化矽的全調配量，可將(D-2)其他的二氧化矽的調配量設為50質量%以下，又較佳設為10質量%以下。
1-5.(E)橡膠粒子 本發明相關的(E)橡膠粒子並未特別限定，可使用例如聚矽氧系彈性體、丁二烯系彈性體、苯乙烯系彈性體、丙烯酸系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚矽氧/丙烯酸系複合系彈性體等。該等可單獨使用或可組合複數種來使用。該等之中，較佳使用丁二烯系彈性體、苯乙烯系彈性體。
(E)橡膠粒子的平均二次粒徑並未特別限定，例如，較佳為2μm以下，又較佳為0.01μm~1μm。若橡膠粒子的平均二次粒徑為該範圍時，可得到抗裂性為更優異的硬化性樹脂組成物。
相對於本發明的硬化性樹脂組成物的全固體成分量，(E)橡膠粒子的調配量為0~32質量%，較佳為0.1~10質量%，又較佳為0.5~7質量%。若(E)橡膠粒子的調配量為該範圍時，可得到電路嵌入性及硬化之際的抗裂性為更優異的硬化性樹脂組成物。
1-6.其他的成分 本發明的硬化性樹脂組成物，可添加電子材料領域中周知慣用的其他的成分。作為其他的成分，可舉出：上述化合物以外的光硬化性化合物、熱硬化性化合物；著色劑；熱硬化觸媒；有機溶劑；熱聚合抑制劑；紫外線吸收劑；矽烷偶合劑；可塑劑；難燃劑；防靜電劑；老化防止劑；抗氧化劑；抗菌・防黴劑；消泡劑；流平劑；增黏劑；密著性賦予劑；搖變減黏性賦予劑；光起始助劑；增感劑；光鹼產生劑；熱可塑性樹脂；彈性體；有機填料；脫模劑；表面處理劑；分散劑；分散助劑；表面改質劑；安定劑；螢光體等。該等可單獨使用或可組合複數種來使用。
2.乾膜 本發明的效果製樹脂組成物，可藉由塗布於薄膜(以下亦稱為「第一薄膜」)上，之後進行乾燥，而成為乾膜。
將本發明的硬化性樹脂組成物以有機溶劑稀釋而調整為適當的黏度後，藉由缺角輪塗布器、刮刀塗布器、唇口塗布器、棒式塗布器、擠壓式塗布器、逆輥塗布器、轉送輥塗布器、凹版塗布器、噴霧塗布器等在第一薄膜上塗布成均勻的厚度，通常以50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，而可得到本發明的乾膜。關於塗布膜厚並未特別限制，一般而言，以乾燥後之膜厚計，係於3~100μm，較佳可適宜設定在5~40μm之範圍。
作為第一薄膜，可適合使用塑膠薄膜，較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等的塑膠薄膜。關於第一薄膜之厚度並未特別限定，一般而言，可設為10~150μm之範圍。
於第一薄膜上塗布本發明的硬化性樹脂組成物並乾燥，而得到在第一薄膜上的樹脂層後，進而，基於防止於樹脂層表面附著灰塵等之目的，亦可於樹脂層之表面層合可剝離之薄膜(以下亦稱為「第二薄膜」)。作為可剝離之第二薄膜，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，只要是在剝離第二薄膜時，樹脂層與第二薄膜之接著力小於樹脂層與第一薄膜之接著力者即可。
將本發明的硬化性樹脂組成物塗布於第一薄膜上後，所進行之乾燥處理可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等來進行。
3.硬化物 本發明的硬化物係藉由使上述的硬化性樹脂組成物或乾膜的樹脂層硬化來得到。
用來從硬化性樹脂組成物或乾膜得到硬化物之方法並未特別限定，可因應於硬化性樹脂組成物之組成而適當變更。
作為使本發明的硬化性樹脂組成物硬化之方法，例如，將本發明的硬化性樹脂組成物使用有機溶劑等來調整為適於塗布方法的黏度，並藉由浸漬塗布法、流動塗布法、輥塗布法、棒塗布法、網版印刷法、淋幕塗布法等的方法塗布於基材上後，藉由於60~100℃之溫度將組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，而可於基材上形成不黏性的樹脂層。
作為藉由本發明的乾膜來形成硬化物之方法，例如，藉由層壓機等以乾膜的樹脂層與基材接觸的方式貼合於基材上後，藉由將第一薄膜剝離，而於基材上層合(形成)樹脂層之方法。
藉由對於樹脂層進行曝光處理，而可使其成為硬化物。 作為該等的曝光處理，可舉例如於電路基板上形成樹脂層後，透過形成有指定圖型的光罩選擇性地以活性能量線曝光之方法。 更詳細而言，可如下述般來得到本發明的硬化物。 對於藉由上述之方法所製作的基材上的樹脂層，透過形成有指定圖型的光罩選擇性地以活性能量線曝光，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)顯影而形成樹脂層之圖型。進而，對樹脂層照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃、30~120分鐘)，或加熱硬化後照射活性能量線，或者僅以加熱硬化進行最終修整硬化(正式硬化)，藉此可得到本發明的硬化物。
作為活性能量線照射時所用的曝光機，只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，且可於350~450nm之範圍照射紫外線之裝置即可，進而亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據而直接以雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，可為最大波長處於350~450nm之範圍者。用於形成影像之曝光量係隨膜厚等而異，一般而言可採10~1000mJ/cm 2，較佳設為20~800mJ/ cm 2之範圍內。
作為顯影方法，可舉例如浸漬法、淋洗法、噴霧法、毛刷法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。
4.電子零件 本發明的硬化性樹脂組成物及乾膜，藉由塗布及乾燥或層合於基板上的指定位置，並進行硬化，來形成硬化物、形成電路基板，而可使其成為印刷配線板等的電子零件。
本發明的硬化性樹脂組成物及乾膜，適合被使用於用來在電路基板上形成硬化膜，又適合被使用於用來形成永久被膜，更適合被使用於用來形成阻焊劑、層間絕緣層、包覆層。又，適合形成要求高度信賴性的具備細微的配線圖型的印刷配線板，例如封裝基板，尤為FC-BGA用之永久被膜(特別是阻焊劑)。亦可適合使用於例如L/S為10μm/10μm以下的微距(fine pitch)，即，線寬L為10μm以下、線間間距為10μm以下的微距。又，本發明的硬化性樹脂組成物及乾膜，亦可適合使用於即使電路表面之粗糙度小亦具備配線圖型的印刷配線板，例如高頻用之印刷配線板。例如，即使表面粗糙度Ra為0.5μm以下，特別是0.3μm以下，亦可適合地使用。 [實施例]
接下來，利用實施例及比較例詳細地說明本發明，惟本發明並不受該等任何限定。
＜＜＜硬化性樹脂組成物之製作＞＞＞ 以下說明各硬化性樹脂組成物(實施例1~8及比較例1~3之組成物)之製作順序。
＜＜含有羧基的樹脂之合成＞＞ ＜合成例1 含有羧基的樹脂A1之合成＞ 在具備有溫度計、氮導入裝置兼環氧烷烴導入裝置及攪拌裝置的高壓釜中導入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」、Aica工業股份有限公司、OH當量：119.4)119.4質量份、氫氧化鉀1.19質量份及甲苯119.4質量份，一邊攪拌一邊將系內取代成氮，並加熱昇溫。接下來，徐徐滴下環氧丙烷63.8質量份，以125~132℃、0~4.8kg/cm 2使其反應16小時。之後，冷卻至室溫，對該反應溶液添加89%磷酸1.56質量份來中和氫氧化鉀，得到固體成分62.1%、羥基價為182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此係相對於酚性羥基每1當量，平均加成1.08莫耳的環氧丙烷而成者。 將所得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液293.0質量份、丙烯酸43.2質量份、甲烷磺酸11.53質量份、甲基氫醌0.18質量份及甲苯252.9質量份導入至具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌，一邊以110℃使其反應12小時。將因反應而生成的水，作為與甲苯之共沸混合物，而餾出12.6質量份的水。之後，冷卻至室溫，將所得到的反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35質量份進行中和，接著，進行水洗。之後，一邊利用蒸發器將甲苯取代成二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1質量份，一邊將其餾除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接下來，將所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5質量份及三苯基膦1.22質量份導入至具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊徐徐加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8質量份，以95~101℃使其反應6小時，冷卻後取出。如此般操作，得到固體成分70.6%、固體成分之酸價87.7mgKOH/g的感光性含有羧基的樹脂A1之溶液。
＜合成例2 含有羧基的樹脂A2之合成＞ 對於二乙二醇單乙基醚乙酸酯650質量份投入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧基當量214、平均官能基數7.6)1070質量份(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360質量份(5.0莫耳)、及氫醌1.5質量份，以100℃加熱攪拌，使其均勻溶解。接下來，投入三苯基膦4.3質量份，以110℃加熱使其反應2小時，進一步追加三苯基膦1.6質量份，並昇溫至120℃，進一步進行反應12小時。對於所得到的反應液投入芳香族系烴(SOLVESSO 150)525質量份、四氫鄰苯二甲酸酐608質量份(4.0莫耳)，以110℃進行反應4小時。進而，對於所得到的反應液投入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.0質量份(1.0莫耳)，以115℃進行反應4小時，得到固體成分酸價77mgKOH/g、固體成分65%的含有羧基的樹脂A2之溶液。
＜＜二氧化矽粒子有機溶劑分散液之調整＞＞ ＜調整例1：二氧化矽粒子有機溶劑分散液D1之調整＞ 於二氧化矽粒子水分散液(扶桑化學公司、Quartron PL-3、二氧化矽濃度20wt%)500g中添加γ-丁內酯(GBL)400g並攪拌，利用旋轉蒸發器以減壓蒸餾來將二氧化矽溶膠的分散介質取代成γ-丁內酯。藉此調製SiO 2濃度為20重量%、且水濃度為1重量%以下的二氧化矽粒子有機溶劑分散液D1(500g)。所得到的二氧化矽奈米粒子的平均一次粒徑為35nm、平均二次粒徑為70nm、結合度為2.0。
＜調整例2：二氧化矽粒子有機溶劑分散液D2之調整＞ 在附帶具有冷卻機能的5L攪拌機的反應容器中，添加甲醇2945g中混合有純水377.9g及29重量%氨水218g之液體，一邊以300rpm攪拌，一邊以反應容器內液溫度保持於20℃之狀態下以11mL/min來添加甲醇79g中溶解有四甲氧基矽烷(TMOS)309g之液體，來製作反應液，而得到二氧化矽溶膠。對於所製作的二氧化矽溶膠500g添加γ-丁內酯(GBL)385g並攪拌，利用旋轉蒸發器以減壓蒸餾來將二氧化矽溶膠的分散介質取代成γ-丁內酯。藉此調製SiO 2濃度為8重量%、且水濃度為1重量%以下的二氧化矽粒子有機溶劑分散液D2(500g)。所得到的二氧化矽奈米粒子的平均一次粒徑為83nm、平均二次粒徑為113nm、結合度為1.4。
＜調整例3：二氧化矽粒子有機溶劑分散液D3之調整＞ 在附帶具有冷卻機能的5L攪拌機的反應容器中，添加甲醇2945g中混合有純水411.36g、29重量%氨水108g及膠體二氧化矽(二氧化矽濃度：4重量%、平均二次粒徑：8nm)46.5g之液體，一邊以300rpm攪拌，一邊以反應容器內液溫度保持於20℃之狀態下以0.74mL/min來添加甲醇79g中溶解有四甲氧基矽烷(TMOS)309g之液體，來製作反應液，而得到二氧化矽溶膠。對於所製作的二氧化矽溶膠500g添加γ-丁內酯(GBL)385g並攪拌，利用旋轉蒸發器以減壓蒸餾來將二氧化矽溶膠的分散介質取代成γ-丁內酯。藉此調製SiO 2濃度為8重量%、且水濃度為1重量%以下的二氧化矽粒子有機溶劑分散液D3(500g)。所得到的二氧化矽奈米粒子的平均一次粒徑為13nm、平均二次粒徑為19nm、結合度為1.5。
＜調整例4：二氧化矽粒子有機溶劑分散液D4之調整＞ 在附帶具有冷卻機能的5L攪拌機的反應容器中，添加甲醇2945g中混合有純水373.15g、29重量%氨水218g及膠體二氧化矽(二氧化矽濃度：12重量%、平均二次粒徑：25nm)5.4g之液體(A)，一邊以300rpm攪拌，一邊以反應容器內液溫度保持於20℃之狀態下以11mL/min來添加甲醇79g中溶解有四甲氧基矽烷(TMOS)309g之液體(B)，來製作反應液，而得到二氧化矽溶膠。對於所製作的二氧化矽溶膠500g添加γ-丁內酯(GBL)385g並攪拌，利用旋轉蒸發器以減壓蒸餾來將二氧化矽溶膠的分散介質取代成γ-丁內酯。藉此調製SiO 2濃度為8重量%、且水濃度為1重量%以下的二氧化矽粒子有機溶劑分散液D4(500g)。所得到的二氧化矽奈米粒子的平均一次粒徑為84nm、平均二次粒徑為153nm、結合度為1.8。
＜調整例5：二氧化矽粒子有機溶劑分散液D5之調整＞ 於二氧化矽粒子水分散液(扶桑化學公司、Quartron PL-1、二氧化矽濃度12wt%)500g中添加γ-丁內酯(GBL) 440g並攪拌，利用旋轉蒸發器以減壓蒸餾來將二氧化矽溶膠的水性分散介質取代成γ-丁內酯。藉此調製SiO 2濃度為12重量%、且水濃度為1重量%以下的二氧化矽粒子有機溶劑分散液D5(500g)。所得到的二氧化矽奈米粒子的平均一次粒徑為15nm、平均二次粒徑為40nm、結合度為2.7。
＜調整例6：二氧化矽粒子有機溶劑分散液D6之調整＞ 於二氧化矽粒子水分散液(扶桑化學公司、Quartron PL-10H、二氧化矽濃度23wt%)500g中添加γ-丁內酯(GBL) 385g並攪拌，利用旋轉蒸發器以減壓蒸餾來將二氧化矽溶膠的水性分散介質取代成γ-丁內酯。藉此調製SiO 2濃度為23重量%、且水濃度為1重量%以下的二氧化矽粒子有機溶劑分散液D6(500g)。所得到的二氧化矽奈米粒子的平均一次粒徑為90nm、平均二次粒徑為220nm、結合度為2.4。
＜調整例7：二氧化矽粒子有機溶劑分散液D7之調整＞ 直接使用CIK NanoTek公司的SIRPMA30WT%-K22(二氧化矽濃度30wt%PMA分散液、平均一次粒徑120nm、平均二次粒徑250nm、結合度2.1)。
＜二氧化矽粒子的平均一次粒徑之測定＞ 將各二氧化矽粒子有機溶劑分散液在加熱板上預備乾燥後，以800℃熱處理1小時，來調製測定用樣品。使用測定用樣品並依據JIS Z 8830：2013，以使用氮氣的載體氣體法來進行測定。作為評估裝置，使用QUANTACHROME公司：AUTOSORB-1(商品名)，藉由將等溫吸附曲線使用多點法來解析，來測定BET比表面積。以2.2作為二氧化矽之真比重來計算2727/BET比表面積(m 2/g)之值，而求得平均一次粒徑。
＜二氧化矽粒子的平均二次粒徑＞ 使用上述調整例1~7所製作的二氧化矽粒子有機溶劑分散液，利用日機裝股份有限公司Microtrac MT3300EX，以動態光散射法測定體積基準的粒度分布，並測定平均二次粒徑(D50體積%)。
＜二氧化矽粒子的結合度＞ 二氧化矽粒子的結合度為根據以上述方法所算出的二氧化矽粒子的平均一次粒徑及平均二次粒徑，使用以下的算出式來求得。 結合度=(平均二次粒徑)/(平均一次粒徑)
＜＜硬化性樹脂組成物之調製＞＞ ＜原料＞ ・(A)含有羧基的樹脂 含有羧基的樹脂A1：以前述合成例1之方法所合成者。 含有羧基的樹脂A2：以前述合成例2之方法所合成者。 ・(B)光聚合起始劑 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦  IGM Resins公司製 ・(C)環氧樹脂 二環戊二烯型環氧樹脂 HP-7200L DIC股份有限公司 ・(D)二氧化矽 二氧化矽粒子有機溶劑分散液D1：以前述調整例1之方法所調整者。 二氧化矽粒子有機溶劑分散液D2：以前述調整例2之方法所調整者。 二氧化矽粒子有機溶劑分散液D3：以前述調整例3之方法所調整者。 二氧化矽粒子有機溶劑分散液D4：以前述調整例4之方法所調整者。 二氧化矽粒子有機溶劑分散液D5：以前述調整例5之方法所調整者。 二氧化矽粒子有機溶劑分散液D6：以前述調整例6之方法所調整者。 二氧化矽粒子有機溶劑分散液D7：以前述調整例7之方法所調整者。 ・(D-2)其他的二氧化矽 二氧化矽D2-1：SFP-20M(平均二次粒徑400nm) Denka股份有限公司製 二氧化矽D2-2：SO-C4(平均二次粒徑1000nm) 股份有限公司Admatechs公司製 二氧化矽D2-3：SO-C5(平均二次粒徑1600nm) 股份有限公司Admatechs公司製 ・(E)橡膠粒子 橡膠粒子E1：PARALOIDO EXL-2655(平均二次粒徑500nm) Dow Chemical公司製 橡膠粒子E2：XER-91(平均二次粒徑400nm) JSR股份有限公司製 ・熱硬化觸媒 熱硬化觸媒1：三聚氰胺 熱硬化觸媒2：二氰二胺  DICY ・丙烯酸酯單體 丙烯酸酯單體：二新戊四醇六丙烯酸酯 DPHA 日本化藥股份有限公司製 尚，表1、2所記載的各成分的調配量係全部表示固體成分換算的質量份。
＜硬化性樹脂組成物之調製方法＞ 關於各實施例及比較例的硬化性樹脂組成物，將表1及2的各種成分以表中所示之比例(質量份)進行調配，使用攪拌機預備混合後，使用珠磨機進行混練，來調製硬化性樹脂組成物。表1及2中的各成分的調配量係以固體成分質量來記載。又，攪拌機之攪拌條件，回轉數為800rpm、攪拌時間為10min.、攪拌機翼為12cm，作為珠磨機，使用Conical型K-8(Buhler公司)、氧化鋯珠粒、回轉數1000rpm、吐出量20%、珠粒徑0.65mm、填充率88%之條件來進行混練。
＜乾膜之製作＞ 將以上述所調製的各實施例及各比較例的硬化性樹脂組成物，分別使用塗抹器塗布於38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，利用熱風循環式乾燥爐以80℃乾燥10分鐘，來製作具有厚度23μm的樹脂層的乾膜。
＜＜＜評估＞＞＞ 對於各實施例、及各比較例相關的乾膜，進行以下的評估。
＜＜解像性之評估＞＞ 將FR-4 1.6mm厚 銅箔35μm厚的貼銅層合板以MEC公司CZ-8101B處理，進行相當於1.0μm的銅蝕刻處理。使用真空層壓機(CVP-300：Nikko-Materials公司)，以90℃的第一腔室，於真空壓3hPa、抽真空時間30秒之條件下，將各實施例及比較例的乾膜層合於該貼銅層合後，於壓製壓0.5MPa、壓製時間30秒之條件下進行壓製。 接下來，藉由搭載有高壓水銀燈的曝光裝置以各開口圖型來進行曝光。曝光量係藉由階段式曝光表(step tablet) (Photec 41段)，以光澤感度成為10段之方式來調整曝光量後，將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜從感光性乾膜上剝離，使感光性樹脂層露出。之後，利用30℃的1質量% Na 2CO 3水溶液以噴霧壓2kg/cm 2之條件進行60秒鐘顯影。將具有該硬化膜的基板利用UV輸送爐，以累積曝光量1000 mJ/cm 2之條件照射紫外線後，於170℃加熱硬化60分鐘。將所得到的硬化物之開口徑藉由SEM以倍率1500倍來進行觀測，根據以下的基準來評估有無光暈、底切之產生。將結果表示於表1及2。 ＜評估基準＞ ◎：以開口徑35μm獲得良好的開口徑。 ○：以開口徑40μm獲得良好的開口徑，但以開口徑35μm則無法獲得良好的開口徑。 △：以開口徑50μm獲得良好的開口徑，但以開口徑40μm則無法獲得良好的開口徑。 ×：以開口徑50μm無法獲得良好的開口徑。
＜＜電路嵌入性之評估＞＞ 將形成有銅厚度18μm、L/S=20μm/20μm的銅電路的基板以MEC公司CZ-8101B處理，進行相當於1.0μm的蝕刻處理。使用真空層壓機(CVP-300：Nikko-Materials公司)，以90℃的第一腔室，於真空壓3hPa、抽真空時間30秒之條件下，將各實施例及比較例的乾膜層合於該基板後，於壓製壓0.5MPa、壓製時間30秒之條件下進行壓製。接下來，藉由搭載有高壓水銀燈的曝光裝置以各開口圖型來進行曝光。曝光量係藉由階段式曝光表(Photec 41段)，以光澤感度成為10段之方式來調整曝光量後，將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜從感光性乾膜上剝離，使感光性樹脂層露出。之後，利用30℃的1質量% Na 2CO 3水溶液以噴霧壓2kg/cm 2之條件進行60秒鐘顯影。將具有該硬化膜的基板利用UV輸送爐，以累積曝光量1000 mJ/cm 2之條件照射紫外線後，於170℃加熱硬化60分鐘。對於所得到的硬化物使用光學顯微鏡以倍率500倍來進行觀測，評估L/S間的空隙之產生數。將結果表示於表1及2。 ＜評估基準＞ 〇：未觀察到空隙。 △：觀察到1~10個的空隙。 ×：觀察到11個以上的空隙。
＜＜絕緣信賴性(B-HAST耐性(L/S=10/10μm))＞＞ 除了將基板設為形成有L/S=10/10μm之梳型圖型者，並使全面曝光以外，其餘係與解像性之評估基板之製作相同地來製作具有硬化膜之基板。然後，以130℃、85%RH、施加電壓3.5V、槽內測定之條件來進行HAST。評估基準如同下述。將結果表示於表1及2。 ＜評估基準＞ ◎：400小時後仍無異常。 ○：超過300、400小時以下則短路。 △：超過200、300小時以下則短路。 ×：200小時以下則短路。
＜＜抗裂性＞＞ 使用真空層壓機(CVP-300：Nikko-Materials公司)，將各實施例及各比較例的乾膜加熱層合於以200μm間距來形成焊墊間距(pad pitch)的FC-BGA用評估基板上。對此，藉由階段式曝光表(Photec 41段)，以光澤感度成為10段之方式來調整曝光量後，進行80μm的開口尺寸的直接成像曝光。之後，將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜從感光性乾膜上剝離，使感光性樹脂層露出，並利用30℃的1質量% Na 2CO 3水溶液以噴霧壓2kg/cm 2之條件進行60秒鐘顯影，得到硬化膜之圖型。進而，以累積曝光量1000 mJ/cm 2來照射紫外線後，於170℃加熱1小時，使其硬化。之後，進行鍍Au處理、焊錫凸塊形成、安裝Si晶片，而得到評估基板。將藉由上述所得到的評估基板放入在-65℃與150℃之間進行溫度循環的冷熱循環機中，進行TCT(Thermal Cycle Test)。然後，觀察500循環時及1000循環時的硬化膜之表面。判定基準如同下述。將結果表示於表1及2。 ＜評估基準＞ ◎：1000循環時無異常。 ○：500循環時無異常，但1000循環時則產生裂痕。 ×：500循環時則產生裂痕。
＜＜耐熱性＞＞ 除了全面曝光以外，其餘係與解像性之評估基板之製作相同地來製作具有硬化膜之基板。將所製作的基板塗布松香系助焊劑，使其通過已事先設定在最高溫260℃的迴焊爐，對於硬化塗膜之膨脹・剝落進行評估。評估基準如同下述。將結果表示於表1及2。 ＜評估基準＞ ◎：通過10次以上仍無膨脹・剝落。 〇：通過5次以上、未滿10次仍無膨脹・剝落。 △：通過1次以上、未滿5次仍無膨脹・剝落。 ×：1次則產生膨脹・剝落。 ＜＜塗布性＞＞ 將各實施例及各比較例的乾膜裁切成5cm×5cm的尺寸，使用光學顯微鏡以倍率500倍來觀察乾膜的表面，觀察有無針孔、及尺寸。評估基準如同下述。 ＜評估基準＞ ◎：未觀察到針孔。 〇：觀察到10μm以下的針孔。 △：觀察到超過10μm、20μm以下的針孔。 ×：觀察到超過20μm的針孔。

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，包含(A)含有羧基的樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性樹脂及(D)二氧化矽，其特徵在於，相對於前述硬化性樹脂組成物的全固體成分量，前述(D)二氧化矽的調配量為10~60質量%，前述(D)二氧化矽包含(D-1)奈米二氧化矽，前述(D-1)奈米二氧化矽的平均二次粒徑為200nm以下，前述(D-1)奈米二氧化矽的結合度為1.2以上2.3以下，前述二氧化矽的結合度為依據下述(式1)來算出，(式1)二氧化矽的結合度=二氧化矽的平均二次粒徑/二氧化矽的平均一次粒徑。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)二氧化矽進而包含與前述(D-1)奈米二氧化矽不同的平均二次粒徑為超過200nm的(D-2)其他的二氧化矽。
  3. 如請求項2之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D-2)其他的二氧化矽的平均二次粒徑為400nm~1600nm。
  4. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(D)二氧化矽的全調配量，前述(D-1)奈米二氧化矽的調配量為50質量%以上。
  5. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物進而包含(E)橡膠粒 子。
  6. 一種乾膜，其特徵在於具有將如請求項1~5中任一項之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上並乾燥而得之樹脂層。
  7. 一種硬化物，其特徵在於將如請求項1~5中任一項之硬化性樹脂組成物、或如請求項6之乾膜之樹脂層進行硬化而得者。
  8. 一種電子零件，其特徵在於具有如請求項7之硬化物。
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