KR101716722B1

KR101716722B1 - 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법

Info

Publication number: KR101716722B1
Application number: KR1020147025689A
Authority: KR
Inventors: 츠쿠루 미즈구치; 사토시 마츠바; 카즈타카 쿠사노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2017-03-15
Also published as: US20150050586A1; US9081278B2; TW201348353A; JPWO2013141009A1; TWI560248B; KR20140138722A; CN104204946A; JP5403187B1; WO2013141009A1

Abstract

본 발명은 기판 상의 ITO와의 밀착성이 강하고, 미세 패턴닝이 가능하며, 비교적 저온에 있어서 도전성을 발현할 수 있고, 경우에 따라서는 플렉시블성을 갖는 도전 패턴이 제작 가능한 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법을 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 디카르복실산 또는 그 산무수물(A), 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B), 지환식 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 도전 필러(E)를 포함하는 감광성 도전 페이스트를 제공한다.

Description

감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE PATTERN}

본 발명은 감광성 도전 페이스트 및 이 감광성 도전 페이스트를 사용한 도전 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 도전 패턴이란 수지를 포함하는 유기성분과 도전 필러 등을 포함하는 무기성분 양쪽을 함유하는 도전 패턴을 가리킨다.

종래, 상술한 바와 같은 유기-무기 복합 도전 패턴을 형성하기 위해서 수지나 접착제 중에 미립자상의 은 플레이크나 구리분, 또는 카본 입자를 대량 혼합한 소위 폴리머형의 도전 페이스트가 실용화되고 있다.

실용화되고 있는 폴리머형의 도전 페이스트 대부분은 스크린 인쇄법에 의해 패턴을 형성하고, 가열 경화에 의해 도전 패턴으로 하는 것이다(특허문헌 1 및 2).

100㎛이하의 패턴을 정밀도 좋게 묘화하기 위해서 산성 에칭 가능한 도전 페이스트(특허문헌 3)나 감광성 경화형 도전 페이스트가 개시되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조).

일본 특허 공개 평 02-206675호 공보 일본 특허 공개 2007-207567호 공보 일본 특허 공개 평 10-64333호 공보 일본 특허 공개 2004-361352호 공보 국제 공개 제2004/61006호

그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 스크린 인쇄법에서는 100㎛이하의 패턴을 정밀도 좋게 묘화하는 것은 곤란했다.

또, 종래 기술인 특허문헌 3에 기재된 도전 페이스트에서는 포토리소그래피법으로 패턴화를 행하기 위해서는 도포막 상에 레지스트층을 형성할 필요가 있어 공정수가 많아진다고 하는 과제가 있었다. 특허문헌 4, 5에 기재된 방법에서는 감광성을 갖게 함으로써 미세 패턴이 용이하게 얻어지지만, 특허문헌 4에서는 도전성이 낮고, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는 도전성 발현을 위해서 아크릴(메타크릴) 당량을 작게 할 필요가 있고, 이 방법으로 얻어지는 도전 패턴은 무르고, 플렉시블 기판 상에의 적용이 곤란함과 아울러 유리나 필름 기재 상의 ITO(산화 인듐주석) 전극과의 밀착성이 나쁘다고 하는 과제가 있었다.

본 발명의 과제는 상술의 문제를 해결하여 기재 상의 ITO와의 밀착성이 강하고, 미세 패터닝이 가능하며, 비교적 저온에 있어서 도전성을 발현할 수 있고, 경우에 따라서는 플렉시블성을 갖는 도전 패턴이 제작 가능한 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법을 얻는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 다음 구성을 갖는다. 즉, 디카르복실산 또는 그 산무수물(A), 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B), 지환식 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 도전 필러(E)를 포함하는 감광성 도전 페이스트이다.

또, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법은 다음 구성을 갖는다. 즉, 상기 감광성 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상한 후에 100℃이상 300℃이하의 온도에서 경화하는 도전 패턴의 제조 방법이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B)이 불포화 이중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 디카르복실산 또는 그 산무수물(A)이 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 디카르복실산 또는 그 산무수물인 것이 바람직하다.

(R은 탄소수 1∼30의 2가의 유기기를 나타낸다. n 및 m은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다)

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 디카르복실산 또는 그 산무수물(A)이 하기 구조식(2)으로 나타내어지는 디카르복실산 또는 그 산무수물인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 지환식 화합물(C)이 불포화 이중 결합, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기 중 어느 하나를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 지환식 화합물(C)이 시클로헥산 골격을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B)이 에폭시아크릴레이트인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B)의 유리 전이 온도가 -10∼50℃의 범위내인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, ITO와의 밀착성이 우수하고, 저온 경화 조건에 있어서도 비저항률이 낮은 도전 패턴이 얻어지고, 또한 높은 감광 특성에 의해 미세 패터닝이 가능하다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 바람직한 구성에 의하면, 리지드 기판 상 뿐만 아니라, 플렉시블 기판 상에도 미세한 벰프, 배선 등을 용이하게 형성할 수 있다.

도 1은 실시예의 비저항률 평가에 사용한 포토마스크의 투광 패턴을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예의 굴곡성 시험에 사용한 샘플의 모식도이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 디카르복실산 또는 그 산무수물(A), 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B), 지환식 화합물(C), 광중합 개시제(D)로 이루어지는 감광성 수지 조성물 중에 도전 필러(E)를 분산시킨 것이다.

상기 페이스트는 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜서 용매를 제거한 후, 노광, 현상, 100℃이상 300℃이하의 온도에서의 경화 공정을 거침으로써 기판 상에 소망의 도전 패턴을 얻을 수 있는 감광성 도전 페이스트이다. 본 발명의 페이스트를 사용해서 얻어진 도전 패턴은 유기성분과 무기성분의 복합물로 되어 있고, 도전 필러끼리가 경화시의 경화 수축에 의해 서로 접촉함으로써 도전성이 발현된다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 디카르복실산 또는 그 산무수물(A)의 디카르복실산 화합물이란 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또한, 상기 구조식(1)에 해당하는 화합물로서는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-프로필말론산, 2-부틸말론산, 2-(3-메톡시프로필)말론산, 2-(3-프로폭시프로필)말론산, 2-(3-프로폭시부틸)말론산, (E)-2-(헥사-4-에틸)말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-프로필숙신산, 2-부틸숙신산, 2-(3-메톡시프로필)숙신산, 2-(3-프로폭시프로필)숙신산, 2-(3-프로폭시부틸)숙신산, (E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산, 2-메틸디오익산, 2-에틸디오익산, 2-프로필디오익산, 2-부틸디오익산, 2-(3-메톡시프로필)디오익산, 2-(3-프로폭시프로필)디오익산, 2-(3-프로폭시부틸)디오익산, (E)-2-(헥사-4-에틸)디오익산, 2-헥실펜탄디오익산, 3-헥실펜탄디오익산, 2-메틸말레산, 2-에틸말레산, 2-프로필말레산, 2-부틸말레산, 2-(3-메톡시프로필)말레산, 2-(3-프로폭시프로필)말레산, 2-(3-프로폭시부틸)말레산, (E)-2-(헥사-4-에틸)말레산, 2-헥실말론산, 2-(3-에톡시프로필)숙신산, 2-(3-에톡시부틸)숙신산, (E)-2(헥사-1-에닐)숙신산, 3-헥실펜탄디오익산, (E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산, 2-프로필숙신산, 3-헥실펜탄디오익산, 2-헥실말론산, 2-(3-에톡시프로필)숙신산, 2-(3-에톡시부틸)숙신산, (E)-2(헥사-1-에닐)숙신산이 특히 바람직하다. 또한, 산무수물이란 상기 화합물의 카르복실산 2분자가 탈수 축합된 화합물을 말한다.

디카르복실산 또는 그 산무수물(A)의 첨가량으로서는 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼30중량부의 범위로 첨가되고, 보다 바람직하게는 1∼20중량부이다. 화합물(B) 100중량부에 대한 디카르복실산 또는 그 산무수물(A)의 첨가량을 0.5중량부이상으로 함으로써 현상액으로의 친화성을 높이고, 양호한 패터닝이 가능해지고, 그것에 추가해서 최종 조성물의 도전성도 향상된다. 산무수물(A)의 첨가량을 30중량부이하로 함으로써 현상 마진, 고온고습도 하에서의 밀착성을 좋게 할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B)로서는 분자내에 카르복실기를 적어도 하나이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 말하고, 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다.

화합물(B)의 구체예로서는 아크릴계 공중합체를 들 수 있다. 아크릴계 공중합체란 공중합 성분에 적어도 아크릴계 모노머를 포함하는 공중합체이며, 아크릴계 모노머의 구체예로서는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모든 화합물이 사용 가능하지만, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, iso-프로판아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머 및 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 것이나 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 그리고 에폭시기를 불포화산으로 개화시켜서 생긴 수산기를 적어도 하나이상 갖는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀F의 아크릴산 부가물, 크레졸노볼락의 아크릴산 부가물 등의 에폭시아크릴레이트 모노머, 또는 상기 화합물의 아크릴기를 1부 또는 모두 메타크릴기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

아크릴계 공중합체에 알칼리 가용성을 부여하기 위해서는 모노머로서 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 사용하는 것에 의해 달성된다. 불포화산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 아세트산 비닐, 또는 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. 이들을 분자쇄에 부여함으로써 폴리머의 산가를 조정할 수 있다.

또, 상술의 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 모노머로서 사용해서 얻어진 아크릴폴리머 중의 불포화산의 일부와, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화산과 반응하는 기와 불포화 이중 결합을 갖는 기의 양쪽을 갖는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 측쇄에 반응성의 불포화 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 제작할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 화합물(B)의 산가는 알칼리 가용성이라는 관점에서 40∼200mgKOH/g일 필요가 있다. 산가가 40mgKOH/g미만이면 가용부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 문제가 있고, 한편, 산가가 200mgKOH/g을 초과하면 현상 허용폭을 넓게 할 수 없다. 또한, 산가의 측정은 JIS K 0070(1992)에 준거해서 구한다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 화합물(B)의 유리 전이 온도는 -10∼50℃인 것이 바람직하고, 10∼40℃인 것이 보다 바람직하다. Tg가 -10℃이상이면 건조막의 점성을 억제할 수 있고, 또한 10℃이상이면 특히 온도변화에 대한 형상 안정성이 높아진다. 또한, Tg가 50℃이하이면 실온에 있어서 굴곡성을 발현하고, 또한 50℃이하이면 굴곡시의 내부응력을 완화할 수 있고, 특히 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 화합물(B)은 에폭시아크릴레이트인 것이 바람직하다. 화합물(B)이 에폭시아크릴레이트이면 에폭시기를 불포화산으로 개환시켜서 생긴 수산기가 기판과 상호작용하여 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 에폭시아크릴레이트란 공중합성분의 일부가 에폭시아크릴레이트 모노머인 화합물을 말한다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 화합물(B)의 유리 전이 온도는 감광성 성분의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 구할 수도 있지만, 공중합성분인 모노머의 공중합 비율 및 각각의 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도를 사용해서 다음 수식(1)에 의해 산출할 수 있다. 본 발명에서는 산출 가능한 것에 대해서는 이 값을 사용하고, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 기지가 아닌 것이 포함되는 경우에 대해서는 DSC 측정 결과로부터 구했다.

여기서, Tg는 폴리머의 유리 전이 온도(단위:K)를 나타내고, T1, T2, T3···은 모노머1, 모노머2, 모노머3···의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위:K)를 나타내고, W1, W2, W3···은 모노머1, 모노머2, 모노머3···의 중량 기준의 공중합 비율을 나타낸다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 지환식 화합물(C)은 탄소원자가 환상으로 결합한 구조 중 방향족환을 제외한 것을 분자내에 하나이상 갖는 화합물을 말한다. 탄소원자가 환상으로 결합한 구조 중 방향족환을 제외한 것으로서는 시클로프로판 골격, 시클로부탄 골격, 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 시클로부텐 골격, 시클로펜텐 골격, 시클로헥센 골격, 시클로프로핀 골격, 시클로부틴 골격, 시클로펜틴 골격, 시클로헥신 골격, 수첨 비스페놀A 골격 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수첨 비스페놀A, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 4,4-디아미노-디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-4-메틸시클로헥실이소시아네이트, 타케네이트 600(1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산)(상품명, 미츠이 카가쿠사제), 디이소시안산 이소포론, 1,2-에폭시시클로헥산, 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산, 리카레진 DME-100(1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르)(상품명, 신니폰 리카 가부시키가이샤제), 리카레진 HBE-100(4,4'-이소프로필리덴디시클로헥사놀과 (클로로메틸)옥시란의 폴리머)(상품명, 신니폰 리카 가부시키가이샤제), ST-4000D(수첨 비스페놀A를 주성분으로 하는 에폭시 수지)(상품명, 신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤제), 1,2:5,6-디에폭시시클로옥탄, 수첨 비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트, 수첨 비스페놀A의 EO 부가물 디메타크릴레이트, 수첨 비스페놀A의 PO 부가물 디메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 디메티롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, tert-부틸시클로헥실아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입체적인 넓이가 있는 시클로헥산 골격을 갖는 것은 ITO와의 밀착성이 높기 때문에 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 지환식 화합물(C)의 첨가량으로서는 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B) 100중량부에 대하여 바람직하게는 5∼200중량부의 범위로 첨가되고, 보다 바람직하게는 30∼60중량부이다. 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B) 100중량부에 대한 첨가량을 5중량부이상으로 함으로써 ITO와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B) 100중량부에 대한 첨가량을 200중량부이하로 함으로써 현상 잔사를 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 광중합 개시제(D)란 자외선 등의 단파장의 광을 흡수해서 분해하고, 라디칼을 발생하는 화합물이나 수소 인발 반응을 일으켜서 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. 구체예로서는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에탄온, 1-[9-에틸-6-2(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥사논, 6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부틸로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조인 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되지 않는다

광중합 개시제(D)의 첨가량으로서는 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼30중량부의 범위로 첨가되고, 보다 바람직하게는 5∼20중량부이다. 화합물(B) 100중량부에 대한 광중합 개시제(D)의 첨가량을 5중량부이상으로 함으로써 특히 노광부의 경화 밀도가 증가하고, 현상후의 잔막률을 높게 할 수 있다. 또한, 화합물(B) 100중량부에 대한 광중합 개시제(D)의 첨가량을 20중량부이하로 함으로써 특히 광중합 개시제(D)에 의한 도포막 상부에서의 과잉의 광흡수를 억제하고, 도전 패턴이 역테이퍼형상으로 되어 기재와의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 광중합 개시제(D)와 함께 증감제를 첨가해서 감도를 향상시키거나, 반응에 유효한 파장범위를 확대하거나 할 수 있다.

증감제의 구체예로서는 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나미리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다. 증감제를 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 첨가할 경우, 그 첨가량은 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B) 100중량부에 대하여 통상 0.05∼10중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량부이다. 화합물(B) 100중량부에 대한 첨가량을 0.1중량부이상으로 함으로써 광감도를 향상시키는 효과가 충분히 발휘되기 쉽고, 화합물(B) 100중량부에 대한 첨가량을 10중량부이하로 함으로써 특히 도포막 상부에서의 과잉의 광흡수가 일어나고, 도전 패턴이 역테이퍼형상으로 되고, 기재와의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 도전 필러(E)는 Ag, Au, Cu, Pt, Pb, SN, Ni, Al, W, Mo, 산화 루테늄, Cr, Ti, 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 도전 필러를 단독, 합금, 또는 혼합 분말로서 사용할 수 있다. 또한, 상술의 성분으로 절연성 입자 또는 도전성 입자의 표면을 피막한 도전성 입자도 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성의 관점에서 Ag, Cu 및 Au가 바람직하고, 비용, 안정성의 관점에서 Ag가 보다 바람직하다.

도전 필러(E)의 체적 평균 입자지름은 0.1∼10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼6㎛이다. 체적 평균 입자지름이 0.1㎛이상이면 도전 필러끼리의 접촉 확률이 향상되고, 제작되는 도전 패턴의 비저항값, 및 단선 확률을 낮게 할 수 있고, 또한 노광시의 자외선이 막 내를 원활하게 투과할 수 있고, 미세 패터닝이 용이하게 된다. 또 체적 평균 입자지름이 10㎛이하이면 인쇄후의 회로 패턴의 표면 평활도, 패턴 정밀도, 치수 정밀도가 향상된다. 또한, 체적 평균 입자지름은 콜타 카운터법에 의해 구할 수 있다.

도전 필러(E)의 첨가량으로서는 감광성 도전 페이스트 중의 전체 고형분에 대하여 70∼95중량%의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼90중량%이다. 70중량%이상으로 함으로써 특히 경화시의 경화 수축에 있어서의 도전 필러끼리의 접촉 확률이 향상되고, 제작되는 도전 패턴의 비저항값, 및 단선 확률을 낮게 할 수 있다. 또한, 95중량%이하로 함으로써 특히 노광시의 자외선이 막 내를 원활하게 투과할 수 있고, 미세한 패터닝이 용이하게 된다. 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 용제를 함유해도 좋다. 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종이상을 혼합해서 사용하거나 할 수 있다. 용제는 페이스트 제작후, 점도 조정을 목적으로 나중에 첨가해도 상관없다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 그 소망의 특성을 손상시키지 않는 범위이면 분자내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 폴리머, 가소제, 레벨링제, 계면활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 비감광성 폴리머의 구체예로서는 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 기폐환 폴리이미드 등을 들 수 있다.

가소제의 구체예로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 레벨링제의 구체예로서는 특수 비닐계 중합물, 특수 아크릴계 중합물 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 분산기, 혼련기 등을 사용해서 제작된다. 이들의 구체예로서는 3개 롤러, 볼밀, 유성식 볼밀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이어서 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용한 도전 패턴의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도전 패턴을 제작하기 위해서는 본 발명의 페이스트를 기판 상에 도포하고, 가열해서 용제를 휘발시켜서 건조한다. 그 후 패턴 형성용 마스크를 통해 노광하고, 현상 공정을 거침으로써 기판 상에 소망의 패턴을 형성한다. 그리고 100℃이상 300℃이하의 온도에서 경화해서 도전 패턴을 제작한다. 경화 온도는 바람직하게는 120∼180℃이다. 가열 온도를 100℃미만으로 하면 수지의 체적 수축량을 크게 할 수 없고, 비저항률을 작게 할 수 없다. 한편, 가열 온도가 300℃를 초과하면 내열성이 낮은 기판 상에 사용할 수는 없고, 내열성이 낮은 재료와 병용해서 사용할 수도 없다.

본 발명에서 사용하는 기판은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, PET 필름), 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 아라미드 필름, 에폭시 수지 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판, 질화 알루미늄 기판, 탄화 규소 기판, 가식층 형성 기판, 절연층 형성 기판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조후의 막두께가 0.1∼50㎛의 범위내가 되도록 도포된다.

다음에 기판 상에 도포한 도포막으로부터 용제를 제거한다. 용제를 제거하는 방법으로서는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조는 50∼180℃의 범위에서 1분∼수시간 행하는 것이 바람직하다.

용제 제거후의 도포막 상에 포토리소그래피법에 의해 패턴 가공을 행한다. 노광에 사용되는 광원으로서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.

노광후, 현상액을 사용해서 미노광부를 제거함으로써 소망의 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는 수산화 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 화합물의 수용액이 바람직하다. 또 경우에 따라서는 이들 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 복수종 첨가한 것을 현상액으로서 사용해도 좋다. 또한, 이들 알칼리 수용액에 계면활성제를 첨가한 것을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 유기 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매를 단독 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 크실렌, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등과 조합시킨 혼합 용액을 사용할 수 있다.

현상은 기판을 정치 또는 회전시키면서 상기 현상액을 도포막면에 스프레이하거나, 기판을 현상액중에 침지하거나, 또는 침지하면서 초음파를 가하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.

현상후, 물에 의한 린스 처리를 실시해도 좋다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 추가해서 린스 처리를 해도 좋다.

다음에 도전성을 발현시키기 위해서 페이스트 조성물막을 경화한다. 경화하는 방법으로서는 오븐, 이너트 오븐, 핫플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다. 이렇게 경화 공정을 거쳐 도전 패턴을 제작할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용해서 제조되는 도전 패턴은 터치패널용 주위 배선으로서 바람직하게 사용된다. 터치패널의 방식으로서는 예를 들면, 저항 막식, 광학식, 전자 유도식 또는 정전 용량식을 들 수 있지만, 정전 용량식 터치패널은 특히 미세배선이 요구되는 점에서 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용해서 제조되는 도전 패턴이 보다 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 평가 방법은 이하와 같다.

<패터닝성의 평가 방법>

PET 필름 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 7㎛가 되도록 도포, 100℃의 건조 오븐내에서 5분간 건조하고, 일정한 라인앤드스페이스(L/S)로 배열하는 직선군을 1개의 유닛으로 하고, L/S의 값이 다른 9종류의 유닛을 갖는 투광 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광, 현상하고, 그 후, 140℃에서 30분간 건조 오븐내에서 경화 함으로써 도전 패턴을 얻었다. 각 유닛의 L/S의 값은 500/500, 250/250, 100/100, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, 15/15로 했다(각각 라인폭(㎛)/간격(㎛)을 나타낸다). 패턴을 광학현미경에 의해 관찰하고, 패턴간에 잔사가 없고, 또한 패턴 박리가 없는 최소의 L/S의 값을 갖는 패턴을 확인하고, 이 최소의 L/S의 값을 현상 가능한 L/S로 했다.

<비저항률의 평가 방법>

100℃의 건조 오븐내에서 5분간 건조하고, 도 1에 나타내는 패턴의 투광부(A)를 갖는 포토마스크를 통해 노광하고, 현상하고, 그 후, 140℃에서 30분간 건조 오븐내에서 경화함으로써 비저항률 측정용 도전성 패턴을 얻었다. 도전성 패턴의 라인폭은 0.400mm, 라인 길이는 80mm이다. 얻어진 패턴의 단부를 표면 저항계로 연결하고, 표면 저항값을 측정하고, 다음 계산식에 적용시켜서 비저항률을 산출했다.

비저항률=표면 저항값×막두께×선폭/라인길이

또한, 막두께의 측정은 촉침식 단차계 서프콤(등록상표) 1400((주)도쿄 세이미츠제)을 사용해서 행했다. 막두께의 측정은 랜덤으로 3개소의 위치에서 측정하고, 그 3점의 평균값을 막두께로 했다. 측정 길이는 1mm, 주사 속도는 0.3mm/sec로 했다. 선폭은 패턴을 광학현미경으로 랜덤으로 3개소의 위치를 관찰하고, 화상 데이터를 해석해서 얻어진 3점의 평균값을 선폭으로 했다.

<굴곡성의 평가 방법>

도 2는 굴곡성 시험에 사용한 샘플을 모식적으로 나타낸 도면이다. 세로 10mm, 가로 100mm의 직사각형의 PET 필름(두께 40㎛) 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 7㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 건조 오븐내에서 5분간 건조하고, 도 1에 나타내는 패턴의 투광부(A)를 갖는 포토마스크를 투광부가 샘플 중앙이 되도록 배치해서 노광하고, 현상하고, 그 후, 140℃에서 30분간 건조 오븐내에서 경화해서 도전 패턴을 형성하고, 테스터를 사용해서 저항값을 측정했다. 그 후 도전 패턴이 내측, 외측과 교대가 되도록 구부려서 샘플 단변(B)과 샘플 단변(C)을 접촉시켜서 원래 상태로 되돌리는 굴곡 동작을 100회 반복한 후, 다시 테스터로 저항값을 측정했다. 그 결과, 저항값의 변화량이 20%이하이며, 또한 도전 패턴에 크랙, 박리, 단선 등이 없는 것을 good으로 하고, 그렇지 않은 것을 poor로 했다.

<ITO와의 밀착성 평가 방법>

ITO가 부착된 PET 필름 ELECRYSTA(등록상표) V270L-TFS(니토 덴코(주)제) 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 7㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 건조 오븐내에서 5분간 건조하고, 인쇄면을 전체면 노광하고, 그 후, 140℃에서 30분간 건조 오븐내에서 경화한 후, 1mm폭으로 10×10의 바둑판무늬 형상으로 커터로 절개선을 넣고, 85℃, 85% RH의 항온항습조 SH-661(에스펙(주)제)에 240h 투입했다. 그 후 샘플을 인출하고, 바둑판무늬 형상의 개소에 테이프를 점착해서 박리하고, 잔존 매스수로 판정을 행했다. 또한, 테이프로서는 셀로판 테이프(니치반(주)제)를 사용해서 행했다.

[디카르복실산 또는 그 산무수물(A)]

아디프산

2-프로필숙신산

3-헥실펜탄디오익산

(E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산

2-헥실펜탄디오익산

2-헥실말론산

2-(3-에톡시프로필)숙신산

2-(3-에톡시부틸)숙신산

(E)-2-(헥사-1-에닐)숙신산

[산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B)]

합성예 1:산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B-1)

공중합 비율(중량 기준):에틸아크릴레이트(이하, EA)/메타크릴산 2-에틸헥실(이하, 2-EHMA)/스티렌(이하, St)/글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA)/아크릴산(이하, AA)=20/40/20/5/15

질소분위기의 반응 용기중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고, 오일배스를 사용해서 80℃까지 승온했다. 이것에 EA 20g, 2-EHMA 40g, St 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 계속해서 GMA 5g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 0.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공건조함으로써 화합물(B-1)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-1)의 산가는 103mgKOH/g, 수식(1)으로부터 구한 유리 전이 온도는 21.7℃였다.

합성예 2:산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B-2)

공중합 비율(중량 기준) 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(제품명:IRR214-K, 다이셀·사이텍(주)제)/변성 비스페놀A디아크릴레이트(제품명:EBECRYL150, 다이셀·사이텍(주)제)/St/AA)=25/40/20/15

질소분위기의 반응 용기중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일배스를 사용해서 80℃까지 승온했다. 이것에 IRR214-K를 25g, EBECRYL150을 40g, St 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공건조함으로써 화합물(B-2)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-2)의 산가는 89mgKOH/g, DSC 측정으로부터 얻어진 유리 전이 온도는 78.4℃였다.

합성예 3:산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B-3)

공중합 비율(중량 기준) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(제품명:라이트아크릴레이트 NP-A, 교에이샤 가가쿠(주)제)/변성 비스페놀A디아크릴레이트(제품명:EBECRYL150, 다이셀·사이텍(주)제)/St/AA)=25/40/20/15

질소분위기의 반응 용기중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일배스를 사용해서 80℃까지 승온했다. 이것에 라이트아크릴레이트 NP-A를 25g, EBECRYL150을 40g, St 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공건조함으로써 화합물(B-3)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-3)의 산가는 84mgKOH/g, DSC 측정으로부터 얻어진 유리 전이 온도는 52.3℃였다.

합성예 4:산가가 40∼200mgKOH/g의 범위인 화합물(B-4)

공중합 비율(중량 기준):에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디아크릴레이트(제품명:FA-324A, 히타치 카세이 고교(주)제)/EA/GMA/AA=50/10/5/15

질소분위기의 반응 용기중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일배스를 사용해서 80℃까지 승온했다. 이것에 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디아크릴레이트:FA-324A를 50g, EA 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 계속해서 GMA 5g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 0.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공건조함으로써 화합물(B-4)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-4)의 산가는 96mgKOH/g, 수식(1)으로부터 구한 유리 전이 온도는 19.9℃였다.

합성예 5:산가가 40∼200mgKOH/g의 범위인 화합물 에폭시아크릴레이트(B-5)

공중합 비율(중량 기준) 2관능 에폭시아크릴레이트 모노머(제품명:에폭시에스테르 70PA, 교에이샤 가가쿠(주)제)/변성 비스페놀A디아크릴레이트(제품명:EBECRYL150, 다이셀·사이텍(주)제)/St/AA)=25/40/20/15

질소분위기의 반응 용기중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일배스를 사용해서 80℃까지 승온했다. 이것에 에폭시에스테르 70PA를 25g, EBECRYL150을 40g, St 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공건조함으로써 화합물(B-5)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-5)의 산가는 88mgKOH/g, DSC 측정으로부터 얻어진 유리 전이 온도는 58.1℃였다.

합성예 6:산가가 40∼200mgKOH/g의 범위인 화합물 에폭시아크릴레이트(B-6)

공중합 비율(중량 기준) 2관능 에폭시아크릴레이트 모노머(제품명:에폭시에스테르 3002A, 교에이샤 가가쿠(주)제)/2관능 에폭시아크릴레이트 모노머(제품명:에폭시에스테르 70PA, 교에이샤 가가쿠(주)제)/St/AA)=25/40/20/15

질소분위기의 반응 용기중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일배스를 사용해서 80℃까지 승온했다. 이것에 에폭시에스테르 3002A를 25g, 에폭시에스테르 70PA를 40g, St 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공건조함으로써 화합물(B-6)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-6)의 산가는 90mgKOH/g, DSC 측정으로부터 얻어진 유리 전이 온도는 78.1℃였다.

합성예 7:산가가 40∼200mgKOH/g의 범위인 화합물 에폭시아크릴레이트(B-7)

공중합 비율(중량 기준) 2관능 에폭시아크릴레이트 모노머(제품명:에폭시에스테르 3002A, 교에이샤 가가쿠(주)제)/2관능 에폭시아크릴레이트 모노머(제품명:에폭시에스테르 70PA, 교에이샤 가가쿠(주)제)/GMA/St/AA)=20/40/5/20/15

질소분위기의 반응 용기중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일배스를 사용해서 80℃까지 승온했다. 이것에 에폭시에스테르 3002A를 20g, 에폭시에스테르 70PA를 40g, St 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 계속해서 GMA 5g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 0.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공건조함으로써 화합물(B-7)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-7)의 산가는 101mgKOH/g, DSC 측정으로부터 얻어진 유리 전이 온도는 80.4℃였다.

합성예 8:산가가 40∼200mgKOH/g의 범위인 화합물 에폭시아크릴레이트(B-8)

공중합 비율(중량 기준) 2관능 에폭시아크릴레이트 모노머(제품명:에폭시에스테르 80MFA, 교에이샤 가가쿠(주)제)/트리시클로데칸데칸디메탄올디아크릴레이트(제품명:IRR214-K, 다이셀·사이텍(주)제)/GMA/St/AA)=20/40/5/20/15

질소분위기의 반응 용기중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일배스를 사용해서 80℃까지 승온했다. 이것에 에폭시에스테르 80MFA를 20g, IRR214-K를 40g, St 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 계속해서 GMA 5g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 0.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공건조함으로써 화합물(B-8)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-8)의 산가는 104mgKOH/g, DSC 측정으로부터 얻어진 유리 전이 온도는 45.4℃였다.

[지환식 화합물(C)]

수첨 비스페놀A

1,1-시클로부탄디카르복실산

트랜스-4-메틸시클로헥실이소시아네이트

수첨 비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트

리카레진(등록상표) HBE-100(4,4'-이소프로필덴디시클로헥산올과 (클로로메틸)옥시란의 폴리머)(신니폰 리카(주)제)

[광중합 개시제(D)]

IRGACURE(등록상표) 369(치바재팬(주)제)

[도전 필러(E)]

표 1에 기재된 재료, 체적 평균 입자지름의 것을 사용했다. 또한, 체적 평균 입자지름은 이하의 방법에 의해 구했다.

<평균 입자지름의 측정>

도전 필러(E)의 평균 입자지름은 (주)호리바 세이사쿠쇼제 동적 광산란식 입도 분포계에 의해 체적 평균 입자지름을 측정했다.

[모노머]

라이트아크릴레이트 BP-4EA(교에이샤 가가쿠(주)제)

[용제]

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(도쿄 카세이 고교(주)제)

(실시예 1)

100mL 크린보틀에 아디프산을 0.50g, 화합물(B-1)을 10.0g, 광중합 개시제IRGACURE 369(치바재팬(주)제)를 0.50g, 수첨 비스페놀A를 0.5g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 5.0g 넣고, "아와토리 렌타로"(등록상표) ARE-310((주)신키제)으로 혼합하고, 감광성 수지 용액 16.5g(고형분 69.7중량%)을 얻었다.

얻어진 감광성 수지 용액 16.5g과 평균 입자지름 2㎛의 Ag 입자를 72.0g 혼합하고, 3개 롤러 EXAKT M-50(EXAKT사제)을 사용해서 혼련하고, 88.5g의 감광성 도전 페이스트를 얻었다.

얻어진 페이스트를 스크린 인쇄로 막두께 100㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 건조 오븐으로 80℃, 10분간의 조건으로 건조했다. 그 후, 노광 장치 PEM-6M(유니온 코가쿠(주)제)을 사용해서 노광량 150mJ/㎠(파장 365nm 환산)로 전체 선노광을 행하고, 0.25% Na₂CO₃용액으로 30초 침지현상을 행하고, 초순수로 린스후, 건조 오븐으로 140℃, 30분간 경화를 행했다. 패턴 가공된 도전 패턴의 막두께는 7㎛였다. 도전 패턴의 라인앤드스페이스(L/S) 패턴을 광학현미경에 의해 확인한 결과, L/S가 20/20㎛까지 패턴간 잔사, 패턴 박리가 없고, 양호하게 패턴 가공되어 있는 것을 확인했다. 그리고 도전 패턴의 비저항률을 측정한 결과 4.4×10^-5Ω㎝였다. 또 굴곡성에 대해서도 시험후 크랙이나 단선 등이 발생하지 않고 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 2∼22)

표 1∼3에 나타내는 조성의 감광성 도전 페이스트를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(비교예 1∼2)

표 3에 나타내는 조성의 감광성 도전 페이스트를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

본원 발명의 요건을 충족시키는 실시예 1∼22에서는 고분해능의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 140℃에서의 경화에 의해 저저항의 도전 패턴을 얻을 수 있었지만, 화합물(C)을 사용하지 않는 비교예 1 및 2에서는 고온고습도 하에서 ITO와의 밀착성이 저하되었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면, ITO와의 밀착성이 우수하고, 저온 경화 조건에 있어서도 비저항률이 낮은 도전 패턴이 얻어지고, 또한 높은 감광 특성에 의해 미세 패터닝이 가능하다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 바람직한 구성에 의하면 리지드 기판 상 뿐만 아니라, 플렉시블 기판 상에도 미세한 뱀프, 배선 등을 용이하게 형성할 수 있다.

A: 투광부
B, C: 샘플 단변
D: 도전 패턴
E: PET 필름

Claims

디카르복실산 또는 그 산무수물(A), 산가가 40∼200mgKOH/g의 범위내인 화합물(B), 지환식 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 도전 필러(E)를 포함하는 감광성 도전 페이스트이며, 상기 지환식 화합물(C)이 수첨 비스페놀A 골격을 갖고 있는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물(B)이 불포화 이중결합을 갖는 감광성 도전 페이스트.
제 2 항에 있어서,
상기 디카르복실산 또는 그 산무수물(A)이 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 디카르복실산 또는 그 산무수물인 감광성 도전 페이스트.

(R은 탄소수 1∼30의 2가의 유기기를 나타낸다. n 및 m은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 디카르복실산 또는 그 산무수물(A)이 하기 구조식(2)으로 나타내어지는 디카르복실산 또는 그 산무수물인 감광성 도전 페이스트.

(R은 탄소수 1∼30의 2가의 유기기를 나타낸다. n 및 m은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다.)
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지환식 화합물(C)이 불포화 이중 결합, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 알콕시기 중 어느 하나를 함유하고 있는 감광성 도전 페이스트.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지환식 화합물(C)이 시클로헥산 골격을 갖고 있는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)이 에폭시아크릴레이트인 감광성 도전 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물(B)의 유리 전이 온도가 -10∼50℃의 범위내인 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상한 후에 100℃이상 300℃이하의 온도에서 경화하는 도전 패턴의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 도전 패턴을 구비하는 터치패널.
삭제