JP2008509439A - 光パターン化方法において使用するための水性の現像可能な光画像形成性前駆組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)導電性、電気抵抗性および誘電性の粒子から選択される機能相粒子と、
(b)325〜600℃の範囲のガラス転移温度を有する無機結合剤と
を含む無機材料の微細粒子を含み、
(c)コポリマー、インターポリマーまたはそれらの混合物である水性現像可能な非感光性ポリマーであって、各コポリマーまたはインターポリマーが、(1)C1−10のアルキルアクリレート、C1−10のアルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはそれらの組合せを含む非酸性コモノマーと(2)エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含む水性現像可能な非感光性ポリマーと、
(d)第1および第2の官能性単位を有する二官能性UV硬化性モノマーであって、前記第1の官能性単位がビニル基であり、前記第2の官能性単位が、前記カルボン酸部分との反応によって化学結合を形成することができる二官能性UV硬化性モノマーと
を含む有機媒体中に分散された、光画像前駆組成物に関する。
(a)光開始系を含有する前駆組成物の組成物を基板上に付着させる工程と、
(b)現像可能な非光画像形成性ポリマーと二官能性モノマーとの反応を開始して感光性ポリマーおよび光パターン化可能な組成物を形成する工程と、
(c)(b)の前記光パターン化可能な組成物および(a)の基板を化学線に露光して露光された部分を形成する工程と、
(d)(b)の前記露光された部分を現像して現像された部分を形成する工程と、
(e)(c)の前記現像された部分を焼成して有機媒体を実質的に除去し、無機材料を実質的に焼結する工程と
を含む光パターン化方法を提供する。
(A.機能相−電気機能性粉体(粒子))
(i.導体の用途)
導体の用途において、機能相は、電気機能性導体粉体からなる。与えられた厚いフィルム組成物中の電気機能性粉体は、単一タイプの粉体、粉体の混合物、種々の元素の合金または化合物を含んでもよい。本発明において使用されてもよい電気機能性導電性粉体には、金、銀、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、タンタル、イットリウム、ユウロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、ケイ素、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、導電性炭素、白金、銅、またはそれらの混合物などがあるがそれらに限定されない。金属粒子は、有機材料でコーティングされるかまたはコーティングされなくてもよい。球形粒子およびフレーク(ロッド、コーンおよびプレート)などの実質的にいかなる形状の金属粉体が本発明の実施において用いられてもよい。好ましい金属粉体は金、銀、パラジウム、白金、銅またはそれらの組合せである。粒子が球形であるのが好ましい。本発明の分散体は0.1μm未満の粒度を有する有意量の固形分を含有してはならないことがわかっている。分散体を用いて厚いフィルムペーストを作製するとき、それらは通常、スクリーン印刷によって適用されるが、最大粒度はスクリーンの厚さを超えてはならない。導電性固形分の少なくとも80重量パーセントが0.5〜10μmの範囲内になることが好ましい。
抵抗組成物において、機能相は一般に導電性酸化物である。抵抗組成物中の機能相の例には、Pd/Ag、RuO2、パイロクロア酸化物、ならびに当該技術分野に公知の他の例がある。
(MxBi2−x)(M’yM’’2−y)O7−z
によって表される、Ru+4、Ir+4、またはそれらの混合物(M’’)の多成分化合物であるパイロクロア酸化物の1つのタイプであり、
Mが、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅、および希土類材料からなる群から選択され、
M’が、白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンからなる群から選択され、
M’’がルテニウム、イリジウムまたはそれらの混合物であり、
xが0〜2であるが、一価銅についてx≦1であり、
yが0〜0.5であるが、M’がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウム、またはアンチモンの1つより多いとき、yが0〜1であり、
zが0〜1であるが、Mが二価鉛またはカドミウムであるとき、これは少なくとも約x/2に等しい。
誘電体組成物において、機能相は一般にガラスまたはセラミックである。厚い誘電体フィルム組成物は、電荷を分離し、電荷の蓄積をもたらすことがある非導電組成物または絶縁体組成物である。このため、厚いフィルム誘電体組成物は典型的に、セラミック粉体、酸化物および非酸化物フリット、結晶化開始剤または抑制剤、界面活性剤、着色剤、有機媒体、およびこのような厚いフィルム誘電体組成物の技術分野において一般的な他の成分を含有する。セラミック固形分の例には、アルミナ、チタン酸塩、ジルコン酸塩およびスズ酸塩、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3、およびAl2O3、ガラスおよびガラス−セラミックなどがある。また、それはこのような材料の前駆物質、すなわち、焼成した時に誘電体固形分に変換される固体材料、およびそれらの混合物に適用可能である。
本発明において用いられる無機結合剤および一般にガラスフリットの機能は、焼成後に粒子を互いにおよび基板に結合することである。無機結合剤の例には、ガラス結合剤(フリット)、金属酸化物およびセラミックなどがある。組成物中で有用なガラス結合剤は、当該技術分野において一般的である。いくつかの例を挙げると、ホウケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩ガラスなどがある。さらに例を挙げると、独立にまたは組み合わせて用いてガラス結合剤を形成してもよいB2O3、SiO2、Al2O3、CdO、CaO、BaO、ZnO、SiO2、Na2O、Li2O、PbO、およびZrOなどの酸化物の組合せがある。厚いフィルム組成物中で有用な代表的な金属酸化物は当該技術分野において一般的であり、例えば、ZnO、MgO、CoO、NiO、FeO、MnOおよびそれらの混合物であってもよい。
ポリマー結合剤自体は感光性ではない。それらはコポリマー、インターポリマーまたはそれらの混合物から製造され、各コポリマーまたはインターポリマーが、(1)C1−10のアルキルアクリレート、C1−10のアルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはそれらの組合せを含む非酸性コモノマーと、(2)少なくとも10重量%であるエチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含む。
二官能性UV硬化性モノマーは、第1および第2の官能性単位を有する反応性分子であり、第1の官能性単位がビニル基であり、第2の官能性単位が、カルボン酸含有部分との反応によって化学結合を形成することができる。同じ分子中の2つの官能性単位は異なっている。ビニル基の例には、メタクリレートおよびアクリレート基などがあるがそれらに限定されない。第2の官能性単位の例には、エポキシド、アルコールおよびアミンなどがあるがそれらに限定されない。1つの実施形態において、第1の官能性単位は、UV硬化性アクリレートまたはメタクリレートであり、第2の官能性単位は、ポリマーのカルボン酸部分との反応によって化学結合を形成することができる。
通常の光硬化性アクリレートおよびメタクリレートモノマーおよびオリゴマーを本発明において用いてもよい。モノマー成分は、乾燥光重合性層の全重量を基準にして0〜20重量%の量において存在してもよい。このような好ましいモノマーには、t−ブチルアクリレートおよびメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメチアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレートおよび米国特許公報(特許文献11)に開示されているような同様な化合物、2,2−ジ(p−ヒドロキシ−フェニル)−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、2,2−ジ−(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ−(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Aのジ−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノール−Aのジ−(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、ビスフェノール−Aのジ−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノール−Aのジ−(2−アクリルオキシエチル)エーテル、1,4−ブタンジオールのジ−(3−メタクルルオキシ(methacrloxy)−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、および1,3,5−トリイソプロペニルベンゼンなどがある。また、少なくとも300の重量平均分子量を有するエチレン性不飽和化合物も有用であり、例えば、アルキレンまたは2〜15個の炭素のアルキレングリコールまたは1〜10のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから調製されたポリアルキレングリコールジアクリレート、および米国特許公報(特許文献12)に開示されたエチレン性不飽和化合物、例えば、特に末端結合として存在する時に複数のフリーラジカル重合性エチレン結合を有するエチレン性不飽和化合物が有用である。特に好ましいモノマーはポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび1,10−デカンジオールジメチルアクリレート(dimethlacrylate)である。
適した光開始系は、周囲温度において化学線に露光した時にフリーラジカルを発生する、光開始系である。これらには、共役炭素環式環系に2個の環内炭素原子を有する化合物である置換または非置換多核キノン、例えば、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、9,10−アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントレンキノン、ベンズ(ア)アントラセン−7、12−ジオン、2,3−ナフタセン−5,12−ジオン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、1,4−ジメチル−アントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフトラセン−5,12−ジオン、および1,2,3,4−テトラヒドロベンズ(ア)アントラセン−7,12−ジオンなどがある。同じく有用である他の光開始剤は、いくつかは最低85℃の温度において熱的に活性である場合があるけれども、米国特許公報(特許文献13)に記載されており、ビシナルケタールドニルアルコール、例えばベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチルおよびエチルエーテルの他、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベンゾインなどのアルファ−炭化水素−置換芳香族アシロイン、チオキサントンおよび/またはチオキサントン誘導体および適切な水素供与体などがある。米国特許公報(特許文献14)、米国特許公報(特許文献15)、米国特許公報(特許文献16)、米国特許公報(特許文献17)、米国特許公報(特許文献18)、および米国特許公報(特許文献19)に開示された光還元性染料および還元剤、ならびに米国特許公報(特許文献20)、米国特許公報(特許文献21)、および米国特許公報(特許文献22)に記載されているようなロイコ染料およびそれらの混合物など、フェナジン、オキサジン、およびキノンクラスの染料、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマーと水素供与体が開始剤として用いられてもよい。また、米国特許公報(特許文献23)に開示された増感剤は光開始剤および光抑制剤と共に用いて有用である。光開始剤または光開始剤系は、乾燥光重合性層の全重量を基準にして0.05〜10重量%において存在する。
溶剤または溶剤の混合物であってもよい、有機媒体の有機溶剤成分は、ポリマーおよび他の有機成分のその中の完全な溶液を得るために選択される。溶剤は、組成物の他の成分に対して不活性(非反応性)であるのがよい。スクリーン印刷可能なおよび光画像形成性ペーストのために、溶剤は、大気圧において比較的低いレベルの熱を加えることによって溶剤を分散体から蒸発させることができるために十分に高い揮発性を有するのがよいが、しかしながら、溶剤は、印刷プロセスの間、通常の室温においてペーストがスクリーン上で急速に乾燥するほど揮発性でないのがよい。ペースト組成物に使用するための好ましい溶剤は、大気圧において300℃未満、好ましくは250℃未満の沸点を有するのがよい。このような溶剤には、脂肪族アルコール、このようなアルコールのエステル、例えば、アセテートおよびプロピオネート、テルペン、例えばパイン油およびアルファ−またはベータ−テルピネオール、またはそれらの混合物、エチレングリコールおよびそれらのエステル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテート、カルビトールエステル、例えばブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートおよびカルビトールアセテートおよび他の適切な溶剤、例えばテキサノール(Texanol)(登録商標)(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート)などがある。キャスティングテープのために、溶剤は、スクリーン印刷可能なペーストのために用いられた溶剤よりも低い沸点を有する。このような溶剤には、エチルアセテート、メタノール、イソプロアノール(isoproanol)、アセトン、キシレン、エタノール、メチルエチルケトンおよびトルエンなどがある。
しばしば有機媒体はまた、1つまたは複数の可塑剤を含有する。このような可塑剤は、基板への良好な積層を確実にし、組成物の露光されていない領域の現像適性を強化するのに役立つ。可塑剤の選択は、第一に、改良する必要のあるポリマーによって決定される。様々な結合剤系において用いられている可塑剤には、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ(エチレン酸化物)、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホスフェートトリエチレングリコールジアセテートおよびポリエステル可塑剤がある。分散剤(dispersants)、安定剤、剥離剤、分散剤(dispersing agents)、剥離剤、消泡剤および湿潤剤などの当該技術分野に公知のさらに別の成分が組成物中に存在してもよい。適した材料の一般的な開示は米国特許公報(特許文献3)に示されている。
(有機媒体の調製)
有機媒体の主な目的は、ガラスまたは他の基板に容易に適用されうるような形態で組成物の微細固形分の分散体のためのビヒクルとして役立つことである。従って、有機媒体は第一に、固形分が十分な安定度で分散可能である有機媒体でなければならない。第2に、有機媒体のレオロジー性質は良好な適用性質を分散体に与えるようなものでなければならない。
典型的に、厚いフィルム組成物はペースト状稠度を有するように調合され、「ペースト」と呼ばれる。一般に、ペーストは、有機ビヒクル、モノマー、および他の有機成分を混合容器内で混合することによって、黄色光下で調製される。次に、無機材料を有機成分の混合物に添加する。次いで、全組成物は、無機粉体が有機材料によって湿潤されるまで混合される。次に、混合物は、3つの練りロール機を用いてロール練りされる。この時点においてのペースト粘度を適切なビヒクルまたは溶剤で調節して加工のために最適な粘度を達成することができる。
本発明の組成物を用いてテープ、シート、ロール、または他の同様な実体を形成してもよい。本発明者らは、この実体を一般にテープの形成に関して説明する。
ガラスフリットは入手可能なもので使用されるか、または必要ならば直径0.5インチ×長さ0.5インチのアルミナ円筒を用いてスウェコ・ミル(Sweco Mill)内で水ミリングによって作製された。次に、ガラスフリット混合物を凍結乾燥するかまたは熱風乾燥した。熱風乾燥は通常、150℃の温度において行われた。
最初に、実施例のブラックペーストを、355メッシュのポリエステルスクリーンを用いてスクリーン印刷することによってガラス基板上に付着させた。次に、その加工品を空気雰囲気炉内で約20分間、約80℃において乾燥させた。乾燥されたコーティング厚さは5〜8ミクロンに測定された。
加工品は、フォトツールと試料表面との間に約100ミクロンの間隙を有する視準されたUV光源を用いてフォトツールを通して露光された。使用されたエネルギーレベルは、400〜1000mJ/sq.cmであった。露光された加工品は、現像剤溶液として水中に0.5重量%の炭酸ナトリウムを含有するコンベヤーで行われる噴霧処理装置を用いて現像された。現像剤溶液の温度を約30℃に維持し、現像剤溶液を10〜20psiにおいて噴霧した。現像された加工品を乾燥させるために、現像後に、強制空気ストリームで過剰な水をブローした。
本発明の組成物は、焼成プロファイルを用いて加工されてもよい。焼成プロファイルは、厚いフィルム技術の当業者の情報の十分に範囲内である。有機媒体の除去および無機材料の焼結は、焼成プロファイルに依存している。プロファイルは、媒体が完成物品から実質的に除去されているかどうかおよび無機材料が完成物品において実質的に焼結されているかどうかを決定する。本明細書中で用いられるとき、用語「実質的に」は、媒体の少なくとも95%の除去および使用目的または用途のために少なくとも十分な抵抗率または導電率を提供する点までの無機材料の焼結を意味する。
清浄にするための時間(TTC)は、基板上にコーティングされるかまたは印刷された光画像形成性ペーストが、10〜20psiの噴霧圧力で約30℃において、水中に0.5重量%の炭酸ナトリウムを含有するコンベヤーで行われる噴霧処理装置を用いて現像によって完全に除去される時間として定義される。TTCは、ペーストが印刷および乾燥された後、UV光に露光する前に試験加工品上で測定される。
画像形成された試料は、10倍の接眼レンズを用いて20倍の最小倍率のズーム顕微鏡を用いて検査された。一切の短絡(ライン間の接続)または開路(ラインの完全な破断)のない完全に無損傷であった最も細かい線群は、その試料についての明記されたライン解像度である。
印刷された試料は、実施例I〜IVについて20分間80℃において乾燥され、実施例VおよびVIについて40分間82℃において乾燥された。乾燥された加工品をへらで引っ掻いた。厚さは、テンコー・アルファ・ステップ(Tencor Alpha Step)2000などのコンタクトプロファイルメーターを用いて4つの異なった点において測定された。
印刷および乾燥された試料を550℃の10分のピークで3時間の加熱プロファイルを用いて焼成した。厚さは、コンタクトプロファイルメーターを用いて4つの異なった点において測定された。
導体粉体I:本願特許出願人によって製造された、Bi2Sr2CaCu2O8の調合物を有するブラック導体。
Claims (14)
- (a)導電性、電気抵抗性および誘電性の粒子から選択される電気機能性粉体と、
(b)325〜600℃の範囲のガラス転移温度を有する無機結合剤と
を含む無機材料の微細粒子を含み、
(c)コポリマー、インターポリマーまたはそれらの混合物である水性現像可能な非感光性ポリマーであって、各コポリマーまたはインターポリマーが、(1)C1−10のアルキルアクリレート、C1−10のアルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはそれらの組合せを含む非酸性コモノマーと(2)エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含む水性現像可能な非感光性ポリマーと、
(d)第1および第2の官能性単位を有する二官能性UV硬化性モノマーであって、前記第1の官能性単位がビニル基であり、前記第2の官能性単位が、前記カルボン酸含有部分との反応によって化学結合を形成することができる、二官能性UV硬化性モノマーと
を含む有機媒体中に分散されること
を特徴とする光画像形成性前駆組成物。 - アクリル酸系またはメタクリル酸系光硬化性モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の前駆組成物。
- 触媒をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の前駆組成物。
- 前記二官能性UV硬化性モノマーの前記ビニル基が、メタクリレート、アクリレート基およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の前駆組成物。
- 前記二官能性UV硬化性モノマーの前記第2の官能性単位が、エポキシド、アルコール、アミンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の前駆組成物。
- 前記電気機能性粉体が、(i)Au、Ag、Pd、Pt、またはCu、(ii)RuO2、(iii)ルテニウム系多元酸化物、および(v)それらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の前駆組成物。
- エポキシドモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の前駆組成物。
- 請求項1の前駆組成物と光開始系とを含むことを特徴とする光画像形成性組成物。
- 有機溶剤をさらに含み、スクリーン印刷のために適したペーストの形態にあることを特徴とする請求項8に記載の光画像形成性組成物。
- 請求項8に記載の光画像形成性組成物を含むことを特徴とするテープ。
- (a)請求項8の組成物を基板上に付着させる工程と、
(b)現像可能な非光画像形成性ポリマーと二官能性モノマーとの反応を開始して感光性ポリマーおよび光パターン化可能な組成物を形成する工程と、
(c)(b)の前記光パターン化可能な組成物および(a)の基板を化学線に露光して露光された部分を形成する工程と、
(d)(b)の前記露光された部分を現像して現像された部分を形成する工程と、
(e)(c)の前記現像された部分を焼成して有機媒体を実質的に除去し、無機材料を実質的に焼結する工程と
を含むことを特徴とする光パターン化方法。 - 工程(a)の後に前記組成物中に存在する有機溶剤を除去するための乾燥工程があることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記開始工程(b)が工程(c)と同時に行われることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記開始工程(b)が乾燥工程と同時に行われることを特徴とする請求項12に記載の方法。
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