JP2001154353A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】パターン精度、密着性に優れ、希アルカリ溶液
で現像ができ、抵抗体、蛍光体、隔壁、セラミック基板
あるいは導体回路等に適する感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性フイルムを提供する。 【解決手段】逐次反応で得られる、側鎖にエチレン性不
飽和２重結合を有するカルボキシル基含有オリゴマー
（Ａ）及び機能性無機粉末（Ｅ）を含有してなるアルカ
リ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管及び電気・電子部品等
に用いる抵抗体パターン、導体回路パターン又は蛍光体
パターン、隔壁又はＩＣ用セラミック基板との製造工程
において好適に用いられ、紫外線による露光、水又はア
ルカリ水溶液による現像後に４００〜１０００℃で焼成
することにより、電流を安定に流すための良好な抵抗体
パターン、優れた導電性を有する回路パターン、蛍光体
パターン、セラミックシートあるいは隔壁を形成する樹
脂組成物、フィルム及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＰＤＰ等の抵抗体、蛍光体、隔
壁、セラミック基板又は回路用導体のパターンを形成す
るプロセスにおいて、感光性樹脂を用いたフォトプロセ
スが検討されているが、パターン精度が悪かったり、焼
成後の有機物残渣が問題となることがあり、十分とはい
えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術のパターン精度及び有機物残渣等の欠点を解消
し、作業性が良好な感光性樹脂組成物及びこれを用いた
感光性フイルムを提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）逐次反応で得られる、側鎖にエチレン性不飽和２
重結合を有するカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）及
び機能性無機粉末（Ｅ）を含有してなるアルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物、（２）カルボキシル基
含有オリゴマー（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ）とを
反応させ、次いで分子中に２個の酸無水物基を有する多
塩基酸無水物（ｂ）と分子中に1個のエポキシ基を有す
る（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカ
ルボキシル基含有オリゴマーである上記（１）記載の樹
脂組成物、（３）機能性無機粉末（Ｅ）が金属粉、金属
酸化物粉、金属硫化物粉、セラミック粉及び／又はガラ
ス粉である上記（１）ないし（２）記載の樹脂組成物、
（４）上記（１）ないし（３）記載のカルボキシル基含
有オリゴマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有してな
る樹脂組成物、（５）カルボキシル基含有オリゴマー
（Ａ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記
（１）ないし（４）記載の樹脂組成物、（６）支持体フ
イルム上に上記（１）ないし（５）記載の感光性樹脂組
成物の層を積層してなる感光性フイルム、（７）上記
（1）ないし（６）記載の樹脂組成物及びフィルムの硬
化物、（８）上記（７）記載の硬化物の焼成物、（９）
抵抗性、導電性、発光性又は絶縁性を有する上記（８）
記載の焼成物、（１０）上記(９)記載の焼成物を有する
物品、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、上
記のカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）、及び機能性
無機粉末（Ｅ）を含有する混合物である。ここで使用さ
れるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）は、１０〜１５０が好ましく、特に好まし
くは３０〜１２０である。

【０００６】本発明で用いられるカルボキシル基含有オ
リゴマー（Ａ）は、逐次反応（ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ）によって得られる。逐次反応とは、分子
内に２個（又は２個以上）の官能基を持つ単量体を反応
させると、生成する２量体、３量体などは、分子内に単
量体同様の未反応の２個（又はそれ以上）の官能基を持
つため、単量体同様に反応し、高分子量化する反応のこ
とを指し、ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくと
も２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とを
反応させ、次いで分子中に1個のエポキシ基を有する
（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得
ることができる。

【０００７】ポリオール化合物（ａ）としては、例えば
アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、フェノーリックポリオール及び／または
難燃ポリオール等が挙げられる。

【０００８】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【０００９】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００１０】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカフロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００１２】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００１３】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、シリコン変性ポリオール、分子内に
フェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、
エポキシポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有
する難燃ポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１
００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、
単独又は２種以上を混合して使用することができる。

【００１４】分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基
酸無水物（ｂ）としては、カルボン酸無水物が望まし
く、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられ、単独又は
２種以上を混合して使用することができる。

【００１５】分子中に1個のエポキシ基を有する（メ
タ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は
２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】本発明で用いられるカルボキシル基含有オ
リゴマー（Ａ）は、例えば以下の様にして合成すること
ができる。まず、ポリオール化合物（ａ）と分子中に２
個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）を反応さ
せて、末端水酸基含有プレポリマーを調整し、次いで分
子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート
（ｃ）を反応させる。

【００１７】末端酸水酸基含有プレポリマーは、ポリオ
ール化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、分子中に２
個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）の０．５
〜０．９８当量（酸無水物当量として）反応させるのが
好ましい。このエステル化反応の反応温度は６０〜１５
０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。又、反応触
媒としてトリエチルアミン等の塩基性化合物を反応原料
にたいし０．１〜５重量％添加してもよい。

【００１８】次いで、末端水酸基含有プレポリマーに好
ましくは、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）
アクリレート（ｃ）を反応させカルボキシル基含有オリ
ゴマー（Ａ）を得る。前記、末端水酸基含有プレポリマ
ーのカルボキシル基１当量に対して、分子中に１個のエ
ポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）のエポキ
シ基０．０５〜０．９５当量を反応させるのが好まし
く、特に好ましくは０．１〜０．８当量である。反応温
度は、通常、常温〜１００℃で、好ましくは５０〜９０
℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化を防
ぐため、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシ
フェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加す
るのが好ましい。これらカルボキシル基とエポキシ基の
反応は無触媒で進行するが、触媒として例えばトリエチ
ルアミン、トリフェニルホスフイン等の塩基性化合物を
添加しても良い。

【００１９】なお、この反応時に有機溶剤類や光重合性
モノマー類を加えてもよい。有機溶剤類の具体例として
は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４
−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールア
セテート、ジエチレンブリユールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の
グリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサな
どの石油系溶剤等を挙げることができる。これら有機溶
剤類は、１種又は２種以上を加えても良い。

【００２０】光重合性モノマー類の具体例としては、例
えば、カルビトール（メタ）アクリレート、ファノキシ
エチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、ビスファノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができる、これら光重合性モノマー類は、１種又は
２種以上を加えても良い。

【００２１】本発明では、希釈剤を含有することができ
る。希釈剤の具体例としては、前記の水酸基を有しない
有機溶剤類や水酸基を有する有機溶剤、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、カルビトール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等、あるいは前記の水酸基を
有しない光重合性モノマー類や水酸基を有する光重合性
モノマー類、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキサン−１，２−ジメチロールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。

【００２２】光重合性モノマー類の使用量は、カルボキ
シル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、５
〜１００重量部が好ましく１０〜８０重量部が特に好ま
しい。

【００２３】機能性無機粉末（Ｅ）は抵抗性、絶縁性、
導電性等の電気特性や発光特性等の機能を付与するもの
で、例えば金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉、セラ
ミック粉、ガラス粉等が挙げられる。これら無機粉末が
有する機能により、抵抗体用組成物、導体回路用組成
物、蛍光体用組成物、隔壁及びセラミック基板用組成物
当に応用することができ、また２種以上を混合すること
もできる。これら機能性無機粉末の平均粒径は、５０μ
ｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０μｍ以下であ
る。

【００２４】金属粉としては、例えば、銅粉、銀粉、ニ
ッケル粉、白金粉、鉄粉、パラジウム粉、銀とパラジウ
ムの混合粉、表面処理された金粉、ランタン粉、セリウ
ム粉、サマリウム粉、プラセオジウム粉、ネオジウム
粉、プロメチウム粉、ユーロピウム粉、ガドリニウム
粉、テルビウム粉、ジスプロシウム粉、ホルミウム粉、
ツリウム粉、エルビウム粉、ルテニウム粉、イットリウ
ム粉、スカンジウム粉等が挙げられる。

【００２５】金属酸化物粉としては、例えば、酸化ルテ
ニウム粉、酸化イットリウム粉、酸化ユーロピウム粉、
酸化チタン粉、酸化サマリウム粉、酸化セリウム粉、酸
化ランタン粉、酸化プラセオジウム粉、酸化ネオジウム
粉、酸化ガドリニウム粉、酸化テルビウム粉、酸化ジス
プロシウム粉、酸化ホルミウム粉、酸化エルビウム粉、
酸化ツリウム粉、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ粉、ＹＶ０４：Ｅｕ
粉、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ粉、ＢａＡｌ１２Ｏ１
９：Ｍｎ粉、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ粉、ＢａＭｇＡｌ１
４Ｏ２３：Ｅｕ粉、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ粉、
ＭｇＯ粉、ＬａＢ６粉、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０３
粉、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３：ＭｎＯ３粉等、金属硫化物
粉としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ粉、（Ｚ
ｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ粉等が挙げられる。

【００２６】セラミック粉としては、例えば、Ａｌ２Ｏ
３、ＺｒＯ２、３Ａｌ２０３・２Ｓｉ０２、ＣａＯ・Ａ
ｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・
Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、５Ｓｉ
Ｏ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ｓｉ０２等の
粉末、あるいは低温焼成セラミック粉、例えば、ＳｉＯ
２−Ｂ２０３系、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２０３−Ｂ２
Ｏ３系ガラス等、ＣａＯ−Ｓｉ０２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２
０３系ガラス等にＡｌ２Ｏ３、石英、ＺｒＯ２、５Ｓｉ
Ｏ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ等のセラミック成分を加
えたガラス−セラミック複合体粉等が挙げられ、ガラス
粉としては、例えば、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系
やＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラス
粉、（低融点）ガラス粉等を挙げることができる。

【００２７】本発明で使用する機能性無機粉末（Ｅ）
は、上記で例示した粉末表面にエチレン性不飽和結合を
導入することで得られる。これらエチレン性不飽和結合
の導入法は特に限定されないが、粉末をエチレン性不飽
和結合を有するカップリング剤で処理する方法、エチレ
ン性不飽和結合を有するポリマーを粉末にコーティング
する方法等が好ましい。

【００２８】粉末をエチレン性不飽和結合を有するカッ
プリング剤で処理する方法について説明する。エチレン
性不飽和結合を有するカップリング剤は、特に限定され
ないが、シランカップリング剤としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルアセトキシシラン、さらにβ−（３、４エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はγ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポ
キシ基を有するカップリング剤と（メタ）アクリル酸等
のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとの反
応物、イソシアノプロピルトリメトキシシラン又はイソ
シアノプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート
基を有するカップリング剤と２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートとの反応物等が例示される。

【００２９】カップリング剤による粉末の処理法は、特
に限定されないが、乾式法（Ｖ型混合機又はヘンシェル
ミキサー等で粉末をよく混合しておき、シランカップリ
ング剤水溶液をスプレーした後、乾燥する）、湿式法
（粉末を水又は有機溶剤に分散してスラリー化し、これ
を撹拌しながらシランカップリング剤を加え、脱水、乾
燥する）又はスプレー法（高温にした粉末にシランカッ
プリン剤水溶液をスプレーする）が例示される。粉末に
対するシランカップリング剤の処理量は、０．５〜２重
量％が好ましい。

【００３０】エチレン性不飽和結合を有するポリマーを
粉末にコーティングする方法で用いるポリマーは、特に
限定されないが、エチレン性不飽和結合を有するアクリ
ル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリスルフィド樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹
脂、キチン、キトサン及びゼラチン等が例示される。

【００３１】これらポリマーのコーティング方法として
は、パンコーティング法、ハイブリタイゼーション法、
メカニカルフュージョン法、熱融着法、溶剤融着法、噴
霧乾燥法、コアセルベーション法、界面重合法及びｉｎ
−ｓｉｔｕ法等が例示される。又、これらポリマー層の
膜厚は、０．００１〜０．１μｍが好ましい。

【００３２】本発明では、光重合開始剤（Ｂ）を使用す
ることができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾイ類；アセトフェノン、２，
２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２
−ジエトキシ−２−フェニルアセトフエノン、１，１−
ジクロロアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−フエニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフエ
ノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフエニルケトン、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２
−モルホリノープロパン−１−オンなどのアセトフエノ
ン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブ
チルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−
アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４
−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサント
ン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメ
チルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、４−
ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、
４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等
のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。

【００３３】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、カルボキシル基含有オ
リゴマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００
重量部が好ましく１〜８０重量部が特に好ましい。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成は、熱可塑性重合
体（Ｃ）を含有してもよい。例えばアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体等を挙げることができる。これら熱可塑性重合
体（Ｃ）には、カルボキシル基を有する重合体とカルボ
キシル基を有しない重合体があるが、カルボキシル基を
有する重合体が好ましく用いることができる。より具体
的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、スチレン／マイレン酸共重合体のハーフエ
ステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。（Ｃ）成分の重量平均分子
量は、５，０００〜３００，０００とすることが好まし
い。この重量平均分子量が５，０００未満では、フイル
ム性が低下する傾向があり、３００，０００を超える
と、現像性が低下する傾向がある。また、（Ｃ）成分の
カルボキシル基含有率は、０〜５０モル％であることが
好ましく、より好ましくは、１５〜５０モル％である。
５０モル％を超えると、パターン形成が困難となる傾向
がある。また、この（Ｃ）成分は、アルカリ水溶液に可
溶又は膨潤可能であることが好ましい。熱可塑性重合体
（Ｃ）の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー
（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ま
しく１０〜８０重量部が特に好ましい。

【００３５】本発明では、熱硬化成分（Ｄ）を使用する
ことができる。これを用いることにより、半田耐熱性や
電気特性を更に向上させることができる。熱硬化成分
（Ｄ）としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合
物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合
物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具
体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジル
エーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジル
エステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシア
ヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ
る。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥
後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ま
しい。メラミン化合物としては、メラミン、メラミンと
ホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられ
る。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重
縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００３６】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。フェ
ノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。

【００３７】また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好
ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的に
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジア
ミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４
−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ
−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリ
メチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等
の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。
これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が
出来る。

【００３８】熱硬化成分（Ｄ）の使用量は、カルボキシ
ル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜
１００重量部が好ましく１０〜８０重量部が特に好まし
い。

【００３９】本発明では、更に必要に応じて各種の添加
剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、
例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、
アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの
着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡
剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、
ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤等であ
る。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物の製造法として
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び前記の希
釈剤、熱硬化成分（Ｄ）、（Ｅ）成分あるいは各種添加
剤等を、例えば、ボールミル、ペブルミル、シェーカ
ー、ホモジナイザー、３本ロール、サンドミル等を用い
て、溶解、混合、混練することにより樹脂組成物を調製
することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使
用割合は以下のようにすることができる（％は重量
％）。（Ａ）（必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及
び前期の光重合性モノマー類、各種添加剤を適宜添加し
た合計）は、樹脂組成物中１〜６０％が好ましく、５〜
５０％が特に好ましい。（Ｅ）は、樹脂組成物中４０〜
９９％が好ましく、５０〜９５％が特に好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、抵抗体用、蛍光体
用、隔壁用、導体回路用、絶縁体用樹脂組成物として用
いることができ、これらは、スクリーン印刷、カーテン
コート、スプレーコート等で各種基板（例えば、ガラ
ス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗
布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により通常５０〜
２５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、
パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネ
ガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量
は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

【００４２】次に、現像を行い、未露光部分を除去す
る。現像液は、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶
剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等のアルカリ水溶液等が挙げられる。現像液の温度
は、１０〜６０℃が好ましく、現像方法は、ディップ現
像、シャワー現像が好ましく、現像時間は、１０〜１２
００秒が好ましい。また、現像液中には、表面活性剤、
消泡剤、現像を促進させるための少量の有機・溶剤等を
混入させることができる。最後に、例えば、４００〜１
０００℃で１〜２４時間、焼成しパターンを形成する。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物を感光性フイル
ムとして用いる場合は、支持体フイルム上に、前記本発
明の感光性樹脂組成物の層を積層することにより感光性
フィルムを製造することができる。支持体としては、重
合体フイルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等からなるフイルムが挙げ
られ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルムが
好ましい。これら重合体フイルムは、後に感光層から除
去しなくてはならないため、離形フィルムが好ましい。
また、これら重合体フイルムの厚さは、５〜１００μｍ
とすることが好ましく、１０〜３０μｍとすることがよ
り好ましい。これらの重合体フイルムは、一つの感光層
の支持フイルムとして、他の一つは感光層の保護フイル
ムとして感光層の両面に積層することができる。

【００４４】次いで、調製された樹脂組成物を、前記支
持フイルムの重合体フイルム上に、ワイヤーバー法、デ
ィップ法、カーテンコート法、グラビア法、ドクターブ
レード法等を用いて、均一に塗布した後、好ましくは、
５０〜２５０℃で、加熱及び／又は熱風吹き付けにより
溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることができる。乾燥皮膜
の厚さは、１〜５００μｍとすることが好ましく、１０
〜２００μｍとすることがより好ましい。このようにし
て得られた感光層と重合体フイルムとの２層からなる本
発明の感光性フイルムは、そのままで又は感光層の他の
面に保護フイルムをさらに積層してロール状に巻き取っ
て貯蔵することができる。使用時は、離形フィルムを剥
がして、基板に転写し、上記と同様に露光、現像、焼成
によりパターンを形成する。

【００４５】本発明の物品としては、例えば、抵抗を有
する電気・電子回路等の電気・電子部品、プラズマディ
スプレイパネル、蛍光表示管、ＩＣ用セラミック基板等
が挙げられる。本発明の樹脂組成物及びフィルムは、こ
れら物品用の、例えば、ＰＤＰ用隔壁等の隔壁パター
ン、各種導通配線用の導体パターン、ＰＤＰや蛍光表示
管等用の蛍光体パターン、各種抵抗体パターン、ＩＣ用
セラミック基板等に使用される。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。本発
明が下記実施例に限定されるものでないことはもとより
である。なお、以下において「部」とあるのは、特に断
りのない限り「重量部」を示す。

【００４７】合成例１（カルボキシル基含有オリゴマー
（Ａ）の合成例） ポリテトラメチレングリコール（水酸基価；１２９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、分子量；８７０）８７０ｇ、無水ピロメリ
ット酸（酸価：１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９６ｇ、カ
ルビトールアセテート７２８ｇを仕込み、１００℃で１
０時間反応し、末端水酸基含有プレポリマー（固形分の
酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次いでグリシジル
メタクリレート２７ｇ及びｐ−メトキシフェノール１．
６ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応し、固形分の酸価
が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約１００００
（ＧＰＣ法による）、固形分６０％のカルボキシル基含
有オリゴマー（Ａ−１）を得た。

【００４８】合成例２（カルボキシル基を有する熱可塑
性重合体（Ｃ）の合成例）カルビトールアセテート１２
１．５ｇをフラスコに入れておき、８５℃に昇温し１時
間放置した。次に、メタクリル酸１３．５ｇ、メタクリ
ル酸メチル４６．８ｇ、アクリル酸エチル３８．２ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２ｇ、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル１．５ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．１７ｇ、メチルセルソルブ１８．７ｇ及び
トルエン１２．５ｇの溶解液を４時間で滴下反応させ
た。その後カルビトールアセテート７．１ｇを加え２時
間保温し、メタクリル酸０．６ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５４ｇ、カルビトールアセテート４．８ｇ
の溶解液を添加し更に２時間保温した。その後、アゾビ
スイソブチロニトリル０．０２４ｇをカルビトールアセ
テート１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時間保温
後、ハイドロキノン０．０１ｇを加え冷却し、平均分子
量８４０００、不揮発分３８．５重量％の固形分酸価値
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５のカルボキシル基を有する熱可
塑性重合体（Ｃ−１）を得た。

【００４９】実施例及び比較例 表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を調製し
た。得られた樹脂組成物をガイドを使ってガラス基板上
の前面に膜厚３０μｍ（乾燥後膜厚）で塗布し、８０℃
で１時間乾燥した後、パターン幅（３０μｍ）を得るた
めにネガマスク（線幅／スペース幅＝３０μｍ／１００
μｍ）を接触させ、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃ
ｍ²露光し、次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液（液温
３０℃）で３０秒シャワー現像した後、以下の評価を行
った。評価結果を表２に示す。

【００５０】 表１ 配合量（重量部） 材料 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例 Ａ−１ ＊１ ７５．０ ９０．０ １５８．３ Ｃ−１ ＊２ １０５．３ ８５．３ ２５０．３ ＤＰＣＡ−６０ ＊３ ２０．０ ２０．０ ２０．０ ２０．０ ジエチルアミノベンゾフェノン ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ ベンゾフェノン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ カルビトールアセテート １１５．０ １２０．０ １３７．０ ４５．０ ＳｉＯ２−Ｂ２０３ ２００．０ ２００．０ ２００．０ ２００．０

【００５１】＊１：合成例１で得たカルボキシル基含有
オリゴマー ＊２：合成例２で得たカルボキシル基を有する熱可塑性
重合体 ＊３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（日本化薬
（株）製、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクト
ン付加物のポリアクリレート） （１） 現像性 ○；完全に現像できた △；わずかに残渣がある ×；現像されない部分がある −；パターンの１部又は全部がはがれている

【００５２】（２） パターン形状 現像後のパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。 ○；矩形である △；きのこ型である ×；はがれている

【００５３】（３） 密着性 セロテープ剥離試験を行った。 ○；まったくはがれない △；極１部はがれがある ×；はがれの部分が多い

【００５４】（４） 残存有機分 ５００℃で６０分加熱焼成後の有機物の残存量を測定し
た。 ○；矩形である △；きのこ型である ×；はがれている

【００５５】 表２ 評価結果 実施例１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例 （１）現像性 ○ ○ ○ ○ （２）パターンの形状 ○ ○ ○ △ （３）密着性 ○ ○ ○ × （４）残存有機分（％） ０．１ ０．１ ０．１ ０．１

【００５６】実施例４ 実施例３の樹脂組成物を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム
に均一に塗布し、１００℃で１時間乾燥し、感光層の上
にポリエチレン製の保護フィルムを張り合わせ、感光層
厚み３０μｍの感光性積層体を得た。次いで、ポリエチ
レンフィルムを剥がし、ガラス基板上に積層し、上記と
同様な評価を行ったところ、現像性、パターンの形状及
び密着性はすべて○、残存有機分は０．１％であった。

【００５７】表２及び実施例４から明らかなように、本
発明の感光性樹脂組成物、フィルム及び硬化物は、現像
性、パターンの形状、密着性、残存有機分ともに良好で
ある。

【００５８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びフィルム
を露光、現像することにより、現像性、パターンの形状
及び密着性の優れたパターンを形成でき、次いで焼成す
ることにより、残存有機物が少ないため、抵抗体、蛍光
体、隔壁、セラミック基板あるいは導体回路等におい
て、低温で焼成しても有機物の残存が少なく、目的とす
る機能を損なうことがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA03 AA14 AB11 AB17 AC01 AD01 BC51 BC64 BC81 BC85 CA01 CA20 CA28 CA35 CC08 CC09 FA03 FA17 FA29 5C027 AA01 AA09 5C040 GC18 GF18 GG07 JA15 JA19 KA16 KB02 KB03 KB17 KB19 KB28 MA23

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】逐次反応で得られる、側鎖にエチレン性不
   飽和２重結合を有するカルボキシル基含有オリゴマー
   （Ａ）及び機能性無機粉末（Ｅ）を含有してなるアルカ
   リ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）が、
   ポリオール化合物（ａ）と分子中に２個の酸無水物基を
   有する多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させ、次いで分子
   中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート
   （ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有オリゴ
   マーである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】機能性無機粉末（Ｅ）が金属粉、金属酸化
   物粉、金属硫化物粉、セラミック粉及び／又はガラス粉
   である請求項１ないし２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３記載のカルボキシル基含
   有オリゴマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有してな
   る樹脂組成物。
5. 【請求項５】カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の酸
   価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし
   ４記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】支持体フイルム上に請求項１ないし５記載
   の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フイル
   ム。
7. 【請求項７】請求項1ないし６記載の樹脂組成物及びフ
   ィルムの硬化物。
8. 【請求項８】請求項７記載の硬化物の焼成物。
9. 【請求項９】抵抗性、導電性、発光性又は絶縁性を有す
   る請求項８記載の焼成物。
10. 【請求項１０】請求項９記載の焼成物を有する物品。