TWI727175B - 感光性樹脂組成物、乾膜、及印刷線路板 - Google Patents
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Abstract
本發明所欲解決的問題在於提供一種感光性樹脂組成物,其能夠形成具有高鍍銅密合性的硬化物,並且解析性優異。本發明的感光性樹脂組成物具有光硬化性。感光性樹脂組成物含有:具有芳香環之含羧基樹脂(A);有機填料(B),其平均初級粒徑為1 μm以下且具有羧基;耦合劑(C),其具有從由矽原子、鋁原子、鈦原子及鋯原子所組成之群組中選出的至少一種原子、及兩個以上的官能基,且前述官能基包含從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的至少一種基;及,氧化矽填料(D),其平均初級粒徑在1~150 nm的範圍內。
Description
本發明有關一種感光性樹脂組成物、乾膜、及印刷線路板。
以往,為了製造印刷線路板而使用各種電絕緣性的樹脂組成物,來製造阻焊劑層、鍍抗蝕層(plating resist layer)、抗蝕劑層、層間絕緣層等電絕緣性的層。
近年來,由於隨著通訊機器、個人電腦等電子機器的高性能化、小型化、薄型化的要求,而必須在由這樣的樹脂組成物所形成的電絕緣性的層形成微細的貫穿孔和開口圖案等,故使用例如感光性樹脂組成物來作為用以形成電絕緣性的層的樹脂組成物。
例如:專利文獻1揭示一種絕緣膜用感光性樹脂組成物,其含有:(A)含羧基樹脂,其是使二醇化合物與多元羧酸類進行反應而得,且重量平均分子量為2000~40000,酸值為50~200 mgKOH/g;(B)不飽和化合物,其一分子中包含至少1個以上的能夠進行光聚合的乙烯性不飽和鍵;(C)環氧化合物;及,(D)光聚合起始劑。並且,記載了在此絕緣膜用感光性樹脂組成物中添加橡膠成分,即能夠改良與鍍金屬之間的密合性。
然而,專利文獻1中所記載的絕緣膜用感光性樹脂組成物,雖然能夠一定程度地改良與鍍金屬之間的密合性,但無法減少對絕緣膜用感光性樹脂組成物的硬化物進行除膠渣(desmear)處理後的硬化物的表面粗糙度,而無法獲得良好的高頻特性。此外,因添加橡膠成分,因此,藉由含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物之中的至少一種的水溶液來進行顯影處理時,有解析性會降低而無法形成微細的貫穿孔和開口圖案等之虞。不容易獲得一種感光性樹脂組成物,其能夠形成具有高鍍銅密合性且除膠渣後的粗糙性低的硬化物並且解析性優異。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本專利第4508929號公報
本發明的目的在於提供:一種感光性樹脂組成物,其能夠形成具有高鍍銅密合性且除膠渣後的粗糙性低的硬化物,並且解析性優異;一種乾膜,其含有此感光性樹脂組成物;一種印刷線路板,其具備層間絕緣層,該層間絕緣層包含此感光性樹脂組成物的硬化物;及,一種印刷線路板,其具備阻焊劑層,該阻焊劑層包含此感光性樹脂組成物的硬化物。
本發明的一實施形態的感光性樹脂組成物,其具有光硬化性,該感光性樹脂組成物含有:具有芳香環之含羧基樹脂(A);有機填料(B),其平均初級粒徑為1 μm以下且具有羧基;耦合劑(C),其具有從由矽原子、鋁原子、鈦原子及鋯原子所組成之群組中選出的至少一種原子、及兩個以上的官能基,且前述官能基包含從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的至少一種基;及,氧化矽填料(D),其平均初級粒徑在1~150 nm的範圍內。
本發明的一實施形態的乾膜,其含有前述感光性樹脂組成物。
本發明的一實施形態的印刷線路板,其具備層間絕緣層,該層間絕緣層包含前述感光性樹脂組成物的硬化物。
本發明的一實施形態的印刷線路板,其具備阻焊劑層,該阻焊劑層包含前述感光性樹脂組成物的硬化物。
本發明是有關一種感光性樹脂組成物、乾膜、及印刷線路板,更詳細而言,本發明是有關:一種感光性樹脂組成物,其適合在印刷線路板上形成阻焊劑層、鍍抗蝕層、抗蝕劑層、層間絕緣層等電絕緣性的層;一種乾膜,其含有此感光性樹脂組成物;一種印刷線路板,其具備層間絕緣層,該層間絕緣層包含此感光性樹脂組成物的硬化物;及,一種印刷線路板,其具備阻焊劑層,該阻焊劑層包含此感光性樹脂組成物的硬化物。
說明本發明的實施方式。再者,下述說明中,所謂「(甲基)丙烯酸」,是意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之中的至少一種。例如:「(甲基)丙烯酸酯」,是意指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之中的至少一種。
本實施形態的感光性樹脂組成物具有光硬化性。本實施形態的感光性樹脂組成物含有:具有芳香環之含羧基樹脂(A);有機填料(B),其平均初級粒徑為1 μm以下且具有羧基;耦合劑(C),其具有從由矽原子、鋁原子、鈦原子及鋯原子所組成之群組中選出的至少一種原子、及兩個以上的官能基;及,氧化矽填料(D),其平均初級粒徑在1~150 nm的範圍內。官能基包含從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的至少一種官能基。
感光性樹脂組成物含有有機填料(B),因而感光性樹脂組成物的硬化物具有高鍍銅密合性。此外,感光性樹脂組成物因含有具有芳香環之含羧基樹脂(A)、有機填料(B)、耦合劑(C)及氧化矽填料(D),因而感光性樹脂組成物儘管含有有機填料(B),仍具有高透明性。因此,解析性會提高。通常,若在感光性樹脂組成物中調配填料,則感光性樹脂組成物會發生混濁,因而透明性降低。若感光性樹脂組成物的透明性低,則在對感光性樹脂組成物進行曝光時光容易散射,而無法獲得良好的解析性。然而,本實施形態的感光性樹脂組成物由於含有具有芳香環之含羧基樹脂(A)、有機填料(B)、耦合劑(C)及氧化矽填料(D),故能夠具有高透明性。因此,能夠提高感光性樹脂組成物的解析性,而能夠在由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的層形成微細的貫穿孔和開口圖案等。此外,能夠減少對感光性樹脂組成物的硬化物進行除膠渣處理後的硬化物的表面粗糙度。換言之,感光性樹脂組成物能夠形成一種除膠渣後的粗糙性低的硬化物。減少硬化物的除膠渣後的粗糙性,藉此具備由此硬化物所構成的層之印刷線路板能夠具有優異的高頻特性。並且,感光性樹脂組成物含有氧化矽填料(D),因而能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移點,並且降低熱膨脹係數。因此,由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的層即使被施加由熱所產生的應力,仍不容易翹曲,並且冷熱循環龜裂耐性亦優異,故能夠用於經進行薄型化的印刷線路板。此外,感光性樹脂組成物含有氧化矽填料(D),即能夠降低感光性樹脂組成物的硬化物的介電耗損正切。因此,印刷線路板具備由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的層,能夠提高高頻傳輸性能。此外,被認為:本實施形態中,由於感光性樹脂組成物含有含羧基樹脂(A)、有機填料(B)、耦合劑(C)及氧化矽填料(D),故氧化矽填料(D)會經由耦合劑(C)來與含羧基樹脂(A)的羧基及有機填料(B)的羧基進行交互作用或鍵結,而進行複合化或混成化。因此,感光性樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移點會更加提高,而熱膨脹係數及介電耗損正切會更加降低。
感光性樹脂組成物具有光硬化性。利用感光性樹脂組成物具有光硬化性,對感光性樹脂組成物照射光便能夠使感光性樹脂組成物硬化。感光性樹脂組成物的光硬化性,能夠以例如下述方式賦予:含羧基樹脂(A)具有光聚合性不飽和基。此外,感光性樹脂組成物的光硬化性,亦能夠以例如下述方式賦予:如後所述感光性樹脂組成物含有不飽和化合物(E)。
含羧基樹脂(A)具有芳香環。由於含羧基樹脂(A)具有芳香環,故感光性樹脂組成物能夠具有良好的透明性。含羧基樹脂(A)無特別限定,只要為具有芳香環與羧基之樹脂即可。
含羧基樹脂(A)較佳是具有羥基。含羧基樹脂(A)具有羥基,藉此與耦合劑(C)之間的反應性會特別提高,而能夠更加提高感光性樹脂組成物的透明性。
含羧基樹脂(A)較佳是包含一種樹脂,其是藉由多元醇樹脂與從由多元羧酸及其酸酐所組成之群組中選出的至少一種化合物進行反應來獲得。此時,多元醇樹脂較佳是具有芳香環,並且,亦較佳是從由多元羧酸及其酸酐所組成之群組中選出的至少一種化合物具有芳香環。含羧基樹脂(A)更佳是包含藉由多元醇樹脂與酸二酐進行反應來獲得的共聚物。此時,多元醇樹脂較佳是具有芳香環,並且,亦更佳是酸二酐具有芳香環。當含羧基樹脂(A)包含藉由多元醇樹脂與酸二酐進行反應來獲得的共聚物時,能夠對感光性樹脂組成物賦予高鹼顯影性,並且對感光性樹脂組成物的硬化物賦予高耐熱性及絕緣性。
含羧基樹脂(A)較佳是包含具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂。含羧基樹脂(A)包含具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂,藉此含羧基樹脂(A)會具有光反應性。因此,能夠對含有含羧基樹脂(A)的感光性樹脂組成物賦予光硬化性。
具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂,含有例如:中間體、與由多元羧酸及其酐所組成之群組中選出的至少一種化合物(g3)的反應物也就是樹脂(稱為第一樹脂(g)),該中間體為一分子中具有兩個以上的環氧基之環氧化合物(g1)與乙烯性不飽和化合物(g2)的反應物。第一樹脂(g)具有芳香環,該芳香環是源自環氧化合物(g1)、乙烯性不飽和化合物(g2)及化合物(g3)之中的至少一種。第一樹脂(g)是以例如下述方式獲得:使環氧化合物(g1)中的環氧基與乙烯性不飽和化合物(g2)中的羧基進行反應來獲得具有羥基之中間體後,使化合物(g3)加成在該中間體。環氧化合物(g1)能夠含有:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等適當的環氧樹脂。環氧化合物(g1)較佳是含有具有芳香環之環氧化合物。環氧化合物(g1)可含有乙烯性不飽和化合物(h)的聚合物。乙烯性不飽和化合物(h)例如:含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基之化合物(h1)、或進一步含有鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等不具有環氧基之化合物(h2)。乙烯性不飽和化合物(g2)較佳是含有丙烯酸及甲基丙烯酸之中的至少一種。化合物(g3)含有例如:從由多元羧酸及此等多元羧酸的酐所組成之群組中選出的一種以上的化合物,該多元羧酸為鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等。化合物(g3)較佳是含有酸二酐。此外,較佳是:酸二酐含有具有芳香環之酸二酐。此時,感光性樹脂組成物的透明性會更加提高,而解析性會伴隨著更加提高。
具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂,可含有一樹脂(稱為第二樹脂(i)),其為乙烯性不飽和單體的聚合物與具有環氧基之乙烯性不飽和化合物的反應物,該乙烯性不飽和單體含有具有羧基之乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體可進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。第二樹脂(i)是以下述方式獲得:使具有環氧基之乙烯性不飽和化合物與聚合物中的羧基的一部分進行反應。第二樹脂(i)具有芳香環,該芳香環是源自乙烯性不飽和單體的聚合物及具有環氧基之乙烯性不飽和化合物之中的至少一種。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,含有例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等化合物、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基乙酯等化合物。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物,含有例如:直鏈或分枝的脂肪族或脂環族(其中,環中可一部分具有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有環氧基之乙烯性不飽和化合物,較佳是含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
含羧基樹脂(A)較佳是具有苯環。換言之,含羧基樹脂(A)具有的芳香環以苯環為佳。含羧基樹脂(A)具有苯環,藉此感光性樹脂組成物的透明性會更加提高,因而感光性樹脂組成物會具有優異的解析性。含羧基樹脂(A)更佳是包含一種含羧基樹脂,其具有從由聯苯骨架、萘骨架、茀骨架及蒽骨架所組成之群組中選出的至少一種多環芳香環。此時,含有含羧基樹脂(A)之感光性樹脂組成物的透明性會更加提高,因而感光性樹脂組成物會具有更優異的解析性。含羧基樹脂(A)進一步更佳是包含一種含羧基樹脂,其具有聯苯骨架及雙酚茀骨架之中的至少一種,特佳是包含一種含羧基樹脂,其具有雙酚茀骨架。此時,能夠更加降低含有含羧基樹脂(A)之感光性樹脂組成物的硬化物的介電耗損正切。
含羧基樹脂(A)較佳是包含一種含羧基樹脂(以下稱為含羧基樹脂(A1)),其為中間體與酸酐(a3)的反應物,該中間體為具有由下述式(1)表示的雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)與包含含不飽和基羧酸(a2-1)之羧酸(a2)的反應物,且式(1)中,R1
~R8
分別獨立地為氫、碳數1~5的烷基或鹵素。當感光性樹脂組成物含有含羧基樹脂(A1)時,感光性樹脂組成物的透明性會更加提高。
含羧基樹脂(A1)具有芳香環,該芳香環是源自具有雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)。含羧基樹脂(A1)具有乙烯性不飽和基,其是源自包含含不飽和基羧酸(a2-1)之羧酸(a2)。含羧基樹脂(A1)是以下述方式合成:使具有由下述式(1)表示的雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)與包含含不飽和基羧酸(a2-1)之羧酸(a2)進行反應藉此獲得中間體後,使該中間體與酸酐(a3)進行反應。
式(1)中,R1
~R8
分別獨立地為氫、碳數1~5的烷基或鹵素。換言之,式(1)中,R1
~R8
分別可為氫,亦可為碳數1~5的烷基或鹵素。其原因為:即使芳香環中的氫經低分子量的烷基或鹵素所取代,亦不會對含羧基樹脂(A1)的物性造成影響,反而,亦有時因經取代而提高含有含羧基樹脂(A)之感光性樹脂組成物的硬化物的耐熱性或阻燃性。
含羧基樹脂(A1)具有源自環氧化合物(a1)的由式(1)表示的雙酚茀骨架,而能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予高耐熱性及絕緣性。此外,含羧基樹脂(A1)具有源自酸酐(a3)的羧基,即能夠對感光性樹脂組成物賦予優異的顯影性。
更具體說明含羧基樹脂(A1)。為了合成含羧基樹脂(A1),首先以下述方式合成中間體:使具有由下述式(1)表示的雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)中的環氧基的至少一部分與包含含不飽和基羧酸(a2-1)之羧酸(a2)進行反應。將中間體的合成規定為第一反應。中間體具有二級羥基,其是藉由環氧基與包含含不飽和基羧酸(a2-1)之羧酸(a2)進行開環加成反應來產生。然後,使中間體中的二級羥基與酸酐(a3)進行反應。藉此,即能夠合成含羧基樹脂(A1)。將中間體與酸酐(a3)的反應規定為第二反應。酸酐(a3)能夠包含酸一酐及酸二酐。所謂酸一酐,是指具有一個一分子內的兩個羧基脫水縮合而成的酸酐基之化合物。所謂酸二酐,是指具有兩個一分子內的四個羧基脫水縮合而成的酸酐基之化合物。
含羧基樹脂(A1)可包含中間體中的未反應成分。此外,當酸酐(a3)包含酸一酐及酸二酐時,含羧基樹脂(A1)除了含有中間體中的成分與酸一酐中的成分與酸二酐中的成分的反應物以外,亦可含有中間體中的成分與酸一酐中的成分的反應物、及中間體中的成分與酸二酐中的成分的反應物之中的任一種或兩種。換言之,含羧基樹脂(A1)可為包含像此等這樣的結構不同的複數種化合物的混合物。
含羧基樹脂(A1)具有源自含不飽和基羧酸(a2-1)的乙烯性不飽和基,而具有光反應性。因此,含羧基樹脂(A1)能夠對感光性樹脂組成物賦予感光性,具體而言為紫外線硬化性。此外,含羧基樹脂(A1)具有源自酸酐(a3)的羧基,藉此能夠對感光性樹脂組成物賦予藉由鹼性水溶液來進行的顯影性,該鹼性水溶液含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物之中的至少一種。
含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量較佳是在700~10000的範圍內。若重量平均分子量為700以上,則能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣性,並且能夠降低介電耗損正切。此外,若重量平均分子量為10000以下,則感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性會特別提高。重量平均分子量進一步更佳是在900~8000的範圍內,特佳是在1000~5000的範圍內。
較佳是:含羧基樹脂(A1)的多分散度(polydispersity)在1.0~4.8的範圍內。此時,能夠一面確保由感光性樹脂組成物所形成的硬化物的良好的絕緣性,一面對感光性樹脂組成物賦予優異的顯影性。含羧基樹脂(A1)的多分散度以1.1~4.0較佳,以1.2~2.8更佳。
像上述這樣的含羧基樹脂(A1)的數目平均分子量及分子量分布,能夠以含羧基樹脂(A1)為混合物的方式達成,該混合物適度含有:中間體中的未反應成分、中間體中的成分與酸一酐中的成分與酸二酐中的成分的反應物、中間體中的成分與酸一酐中的成分的反應物、中間體中的成分與酸二酐中的成分的反應物這樣的多種成分。更具體而言,能夠以例如控制下述這樣的參數的方式達成:環氧化合物(a1)的平均分子量、酸一酐相對於環氧化合物(a1)的量、酸二酐相對於環氧化合物(a1)的量。
再者,多分散度為含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)相對於數目平均分子量(Mn)的比的值(Mw/Mn)。
含羧基樹脂(A1)的固體成分酸值較佳是在60~140 mgKOH/g的範圍內。此時,感光性樹脂組成物的顯影性會特別提高。若酸值在80~135 mgKOH/g的範圍內則較佳,若酸值在90~130 mgKOH/g的範圍內則更佳。
含羧基樹脂(A1)的分子量,能夠藉由酸二酐的交聯來調整。此時,能夠獲得經調整酸值及分子量的含羧基樹脂(A1)。控制酸酐(a3)中所含的酸二酐的量,即能夠容易調整含羧基樹脂(A1)的分子量及酸值。再者,含羧基樹脂(A1)的分子量是從藉由凝膠滲透層析法在下述條件下進行測定的結果算出。 GPC裝置:昭和電工公司製SHODEX SYSTEM 11; 管柱:SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001的四支串聯; 流動相:四氫呋喃(THF); 流量:1 mL/分鐘; 管柱溫度:45℃; 偵測器:折射率(RI); 換算:聚苯乙烯。
詳細說明含羧基樹脂(A1)的原料、以及含羧基樹脂(A1)的合成時的反應條件。
環氧化合物(a1),具有例如由下述式(2)表示的結構。式(2)中,n為例如在0~20的範圍內的整數。為了適當控制含羧基樹脂(A1)的分子量,n的平均特佳是在0~1的範圍內。若n的平均在0~1的範圍內,則即使酸酐(a3)含有酸二酐,仍容易控制分子量過剩增加。
羧酸(a2)包含含不飽和基羧酸(a2-1)。羧酸(a2)可僅包含含不飽和基羧酸(a2-1)。或者,羧酸(a2)可包含:含不飽和基羧酸(a2-1)、及含不飽和基羧酸(a2-1)以外的羧酸。
含不飽和基羧酸(a2-1),能夠含有例如:僅具有1個乙烯性不飽和基之化合物。更具體而言,含不飽和基羧酸(a2-1),能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。較佳是:含不飽和基羧酸(a2-1)含有丙烯酸。
羧酸(a2)可包含多元酸(a2-2)。多元酸(a2-2)為在一分子內的2個以上的氫原子能夠與金屬原子取代的酸。多元酸(a2-2)較佳是具有2個以上的羧基。此時,環氧化合物(a1)會與含不飽和基羧酸(a2-1)及多元酸(a2-2)雙方進行反應。多元酸(a2-2)對環氧化合物(a1)的存在於分子中的2個環氧基進行交聯,即能夠獲得分子量增加。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣性,並且降低介電耗損正切。
多元酸(a2-2)較佳是包含二羧酸。能夠含有例如:從由4-環己烯-1,2-二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸所組成之群組中選出的一種以上的化合物。較佳是:多元酸(a2-2)含有4-環己烯-1,2-二甲酸。
在使環氧化合物(a1)與羧酸(a2)進行反應時,能夠採用習知方法。例如:在環氧化合物(a1)的溶劑溶液中加入羧酸(a2),進一步因應需要來加入熱聚合抑制劑及觸媒並攪拌混合,而獲得反應性溶液。藉由慣用方法來在更佳為60~150℃、特佳為80~120℃的溫度使此反應性溶液進行反應,即能夠獲得中間體。溶劑能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種成分:甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類;及,二烷二醇醚類。熱聚合抑制劑含有例如:氫醌及氫醌單甲基醚之中的至少一種。觸媒能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種成分:苯甲基二甲基胺、三乙胺等三級胺類;氯化三甲基苯甲基銨、氯化甲基三乙基銨等四級銨鹽類;三苯膦;及,三苯銻。
較佳是:觸媒含有特別是三苯膦。換言之,較佳是:在三苯膦存在下使環氧化合物(a1)與羧酸(a2)進行反應。此時,能夠特別促進環氧化合物(a1)中的環氧基與羧酸(a2)進行開環加成反應,而能夠達成95%以上、或97%以上、或幾乎100的反應率(轉化率)。此外,能夠抑制在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中發生離子遷移,而提高包含硬化物之層的絕緣性。
使環氧化合物(a1)與羧酸(a2)進行反應時,相對於環氧化合物(a1)的環氧基1 mol,羧酸(a2)的量較佳是在0.5~1.2 mol的範圍內。此時,能夠獲得感光性樹脂組成物的優異的感光性及安定性。從相同的觀點來看,相對於環氧化合物(a1)的環氧基1 mol,含不飽和基羧酸(a2-1)的量較佳是在0.5~1.2 mol的範圍內。或者,當羧酸(a2)包含含不飽和基羧酸(a2-1)以外的羧酸時,相對於環氧化合物(a1)的環氧基1 mol,含不飽和基羧酸(a2-1)的量可在0.5~0.95 mol的範圍內。此外,當羧酸(a2)包含多元酸(a2-2)時,相對於環氧化合物(a1)的環氧基1 mol,多元酸(a2-2)的量較佳是在0.025~0.25 mol的範圍內。此時,能夠獲得感光性樹脂組成物的優異的感光性及安定性。
亦較佳是:在空氣起泡下使環氧化合物(a1)與羧酸(a2)進行反應。此時,能夠抑制不飽和基的加成聚合反應,而抑制中間體的分子量增加及中間體的溶液凝膠化。此外,能夠抑制最終產物亦即含羧基樹脂(A1)過度著色。
以上述方式獲得的中間體,具備以下述方式產生的羥基:環氧化合物(a1)中的環氧基與羧酸(a2)中的羧基進行反應。
酸酐(a3)較佳是包含酸一酐。酸一酐為具有一個酸酐基之化合物。
酸一酐能夠含有二羧酸的酐。酸一酐能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的化合物:1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐。特佳是:酸一酐含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。此時,能夠一面確保感光性樹脂組成物的良好的顯影性,一面提高感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣性。相對於酸一酐整體,1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐較佳是在20~100 mol%的範圍內,更佳是在40~100 mol%的範圍內,但不限於此。
酸酐(a3)較佳是包含酸二酐。酸二酐為具有兩個酸酐基之化合物。酸二酐能夠含有四羧酸的酐。酸二酐能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種化合物:1,2,4,5-苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基環己烯四甲酸二酐、四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、甘油雙(偏苯三甲酸酯酐)單乙酸酯、乙二醇雙(偏苯三甲酸酯酐)、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。酸二酐較佳是含有具有芳香環之酸二酐。特佳是:酸二酐含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。此時,能夠一面確保感光性樹脂組成物的良好的顯影性,一面提高感光性樹脂組成物的硬化物的絕緣性。此外,感光性樹脂組成物的透明性會提高,而解析性會伴隨著提高。相對於酸二酐整體,3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐較佳是在20~100 mol%的範圍內,更佳是在40~100 mol%的範圍內,但不限於此。
在使中間體與酸酐(a3)進行反應時,能夠採用習知方法。例如:在中間體的溶劑溶液中加入酸酐(a3),進一步因應需要來加入熱聚合抑制劑及觸媒並攪拌混合,而獲得反應性溶液。藉由慣用方法來在更佳為60~150℃、特佳為80~120℃的溫度使此反應性溶液進行反應,即能夠獲得含羧基樹脂(A1)。溶劑、觸媒及聚合抑制劑能夠使用適當物,且亦能夠直接使用在合成中間體時使用的溶劑、觸媒及聚合抑制劑。
較佳是:觸媒含有特別是三苯膦。換言之,較佳是:在三苯膦存在下使中間體與酸酐(a3)進行反應。此時,能夠特別促進中間體中的二級羥基與酸酐(a3)進行反應,而能夠達成90%以上、95%以上、97%以上、或幾乎100的反應率(轉化率)。此外,能夠抑制在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中發生離子遷移,而更加提高包含硬化物之層的絕緣性。
亦較佳是:在空氣起泡下使中間體與酸酐(a3)進行反應。此時,會抑制產生的含羧基樹脂(A1)的分子量過度增加,而感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性會特別提高。
含羧基樹脂(A1)可包含:具有芳香環且不具有光聚合性之含羧基樹脂。具有芳香環且不具有光聚合性之含羧基樹脂,含有例如乙烯性不飽和單體的聚合物,該乙烯性不飽和單體包含具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,能夠含有例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基乙酯等化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦能夠含有:季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐的反應物。乙烯性不飽和單體可進一步含有例如:直鏈或分枝的脂肪族或脂環族(其中,環中可一部分具有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。
含羧基樹脂(A)可僅包含含羧基樹脂(A1),亦可包含含羧基樹脂(A1)、及含羧基樹脂(A1)以外的含羧基樹脂,亦可僅包含含羧基樹脂(A1)以外的含羧基樹脂。從獲得感光性樹脂組成物的高透明性的觀點、及降低感光性樹脂組成物的硬化物的介電耗損正切的觀點來看,含羧基樹脂(A)較佳是包含含羧基樹脂(A1)30質量%以上,更佳是包含含羧基樹脂(A1)60質量%以上,進一步更佳是包含含羧基樹脂(A1)100質量%。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分量,含羧基樹脂(A)的含量較佳是在5~85質量%的範圍內,更佳是在10~75質量%的範圍內,進一步更佳是在26~60質量%的範圍內,特佳是在30~45質量%的範圍內。此外,當感光性樹脂組成物含有含羧基樹脂(A1)時,相對於感光性樹脂組成物的固體成分量,含羧基樹脂(A1)的含量較佳是在5~85質量%的範圍內,更佳是在10~75質量%的範圍內,進一步更佳是在26~60質量%的範圍內,特佳是在30~45質量%的範圍內。再者,所謂固體成分量,是指除了從感光性樹脂組成物將溶劑等揮發性成分去除後餘留的所有成分的合計量。
含羧基樹脂(A)的固體成分酸值,較佳是在40~160 mgKOH/g的範圍內。此時,感光性樹脂組成物的安定性會特別提高。若酸值在60~140 mgKOH/g的範圍內則更佳。若酸值在80~135 mgKOH/g的範圍內則進一步更佳,若酸值在90~130 mgKOH/g的範圍內則特佳。
有機填料(B)具有羧基。有機填料(B)的羧基,能夠以例如下述方式獲得:使具有聚合性不飽和雙鍵之羧酸單體進行聚合或交聯,該羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等。有機填料(B)能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予高鍍銅密合性。並且,有機填料(B)能夠提高感光性樹脂組成物的觸變性,而提高安定性(特別是保存安定性)。此外,有機填料(B)由於具有羧基,故能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物的顯影性,並且當感光性樹脂組成物包含結晶性環氧化合物時,能夠提高結晶性環氧化合物的相溶性而防止結晶化。有機填料(B)的羧基含量無特別限制,有機填料(B)的酸值較佳是:以由酸-鹼滴定所獲得的酸值計為1~60 mgKOH/g。若酸值小於1 mgKOH/g,則有感光性樹脂組成物的安定性及硬化物的顯影性會降低之虞。若酸值大於60 mgKOH/g,則有硬化物的耐濕可靠性會降低之虞。有機填料(B)的酸值更佳為3~40 mgKOH/g。
有機填料(B)亦較佳是具有羥基。有機填料(B)具有羥基,即能夠提高感光性樹脂組成物中的有機填料(B)的分散性。
有機填料(B)的平均初級粒徑為1 μm以下。有機填料(B)的平均初級粒徑為1 μm以下,即能夠效率良好地提高感光性樹脂組成物的觸變性。因此,感光性樹脂組成物的安定性會更加提高。有機填料(B)的平均初級粒徑的下限無特別限定,以例如0.001 μm以上為佳。有機填料(B)的平均初級粒徑是使用雷射繞射式粒度分布測定裝置來以D50
的形式測定。有機填料(B)的平均初級粒徑以0.1 μm以下為佳。此時,感光性樹脂組成物的安定性會更加提高,並且由於能夠抑制曝光時的散射,故解析性會更加提高。
有機填料(B),較佳是在粒徑10 μm以下的狀態下被包含在前述感光性樹脂組成物中。有機填料(B)有時會在感光性樹脂組成物中凝集而含有次級粒子。此時,感光性樹脂組成物中,有機填料(B)的粒徑,是意指包含次級粒子在內的粒子的粒徑。感光性樹脂組成物中,有機填料(B)的粒徑能夠使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置或光學顯微鏡來進行測定。若有機填料(B)是在粒徑10 μm以下的狀態下被包含在前述感光性樹脂組成物中,則感光性樹脂組成物的安定性會更加提高,並且由於能夠抑制曝光時的散射,故解析性會更加提高。有機填料(B),更佳是在粒徑5 μm以下的狀態下被包含在前述感光性樹脂組成物中,進一步更佳是在粒徑1 μm以下的狀態下被包含在前述感光性樹脂組成物中,特佳是在粒徑0.5 μm以下的狀態下被包含在前述感光性樹脂組成物中。此時,感光性樹脂組成物的安定性會更加提高,並且由於能夠抑制曝光時的散射,故解析性會更加提高。感光性樹脂組成物中,有機填料(B)的粒徑的下限並無特別限定,可為例如0.01 μm以上。
有機填料(B)較佳是包含橡膠成分。橡膠成分能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予柔軟性。本實施形態的感光性樹脂組成物即使包含橡膠成分,仍能夠具有高解析性。橡膠成分能藉由樹脂來構成。橡膠成分較佳是包含:從由交聯丙烯酸系橡膠、交聯NBR、交聯MBS及交聯SBR所組成之群組中選出的至少一種聚合物。此時,感光性樹脂組成物能夠具有高透明性,而能夠提高解析性。此外,能夠藉由橡膠成分來有效地對感光性樹脂組成物的硬化物賦予柔軟性。NBR一般而言為丁二烯與丙烯腈的共聚物,而分類為腈類橡膠。MBS一般而言為由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯3種成分所構成的共聚物,而分類為丁二烯系橡膠。SBR一般而言為苯乙烯與丁二烯的共聚物,而分類為苯乙烯橡膠。作為有機填料(B)的具體例,可舉例如:JSR股份有限公司製的型號XER-91-MEK。此有機填料為平均初級粒徑0.07 μm的具有羧基之交聯橡膠(NBR),且是以交聯橡膠的含有比例15重量%的甲基乙基酮分散液來提供,其酸值為10.0 mgKOH/g。如上所述,有機填料(B)能夠以分散液來調配。橡膠成分能夠以分散液來調配。此外,作為有機填料(B)的具體例,除了上述以外還可舉例如:JSR股份有限公司製的型號XER-32、XER-92等。此外,作為具有羧基及羥基之交聯橡膠(SBR)的分散液,可舉例如:JSR股份有限公司製的型號XSK-500等。
有機填料(B)可含有橡膠成分以外的粒子成分。此時,有機填料(B)能夠含有從由具有羧基之丙烯酸系樹脂微粒子、及具有羧基之纖維素微粒子所組成之群組中選出的至少1種粒子成分。具有羧基之丙烯酸系樹脂微粒子,能夠含有:從由非交聯苯乙烯-丙烯酸系樹脂微粒子及交聯苯乙烯-丙烯酸系樹脂微粒子所組成之群組中選出的至少1種粒子成分。作為非交聯苯乙烯-丙烯酸系樹脂微粒子的具體例,可舉例如:Nipponpaint Industrial Coatings股份有限公司製的型號FS-201(平均初級粒徑0.5 μm)。作為交聯苯乙烯-丙烯酸系樹脂微粒子的具體例,可舉例如:Nipponpaint Industrial Coatings股份有限公司製的型號MG-351(平均初級粒徑1.0 μm)及型號BGK-001(平均初級粒徑1.0 μm)。此外,有機填料(B)可含有從上述橡膠成分、丙烯酸系樹脂微粒子及纖維素微粒子之中選出的粒子成分以外的粒子成分。此時,有機填料(B)能夠含有具有羧基之粒子成分。換言之,此具有羧基之粒子成分可與從橡膠成分、丙烯酸系樹脂微粒子及纖維素微粒子之中選出的粒子成分不同。
感光性樹脂組成物可進一步含有有機填料(B)以外的有機填料。有機填料(B)以外的有機填料,可不具有羧基,且平均初級粒徑可大於1 μm。當感光性樹脂組成物含有有機填料(B)及有機填料(B)以外的有機填料時,相對於有機填料(B)與有機填料(B)以外的有機填料的含量的合計,有機填料(B)的含量以30質量%以上為佳,以50質量%以上較佳。
相對於含羧基樹脂(A)的含量100質量份,有機填料(B)的含量較佳是在1~50質量份的範圍內。相對於含羧基樹脂(A)的含量100質量份,有機填料(B)的含量為1質量份以上,即能夠獲得感光性樹脂組成物的硬化物的良好的鍍銅密合性。此外,有機填料(B)的含量為50質量份以下,即能夠獲得感光性樹脂組成物的優異的解析性。此外,有機填料(B)的含量在上述範圍內,藉此感光性樹脂組成物的觸變性會提高,因而安定性會提高。相對於含羧基樹脂(A)的含量100質量份,有機填料(B)的含量更佳是在5~30質量份的範圍內,進一步更佳是在10~20質量份的範圍內。
耦合劑(C)具有從由矽原子、鋁原子、鈦原子及鋯原子所組成之群組中選出的至少一種原子。耦合劑(C)進一步具有兩個以上的官能基,且官能基包含從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的至少一種基。耦合劑(C)可具有兩個以上的烷氧基,亦可具有兩個以上的醯氧基,亦可具有兩個以上的醇鹽基。此外,耦合劑(C)可具有兩個以上的從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的不同的官能基。耦合劑(C)由於能夠提高感光性樹脂組成物中的有機填料(B)及氧化矽填料(D)的分散性,故能夠提高感光性樹脂組成物的透明性及觸變性,藉此,感光性樹脂組成物具有優異的解析性及安定性(特別是保存安定性)。包含從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的至少一種基的兩個以上的官能基,較佳是:與從由矽原子、鋁原子、鈦原子及鋯原子所組成之群組中選出的至少一種原子直接鍵結在一起。
當耦合劑(C)具有矽原子時,耦合劑(C)的例子包含:四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、N,N-二甲基-3-(三甲氧基矽烷基)丙基胺、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基氯二甲基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷丙基)四硫醚、環己基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、苯甲基三乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、4-乙烯基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、11-五氟苯氧基十一烷基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、11-疊氮基十一烷基三甲氧基矽烷、2-氰乙基三乙氧基矽烷、及乙烯基三乙醯氧基矽烷。
當耦合劑(C)具有鋁原子時,耦合劑(C)的例子包含:二異丙酸乙醯基烷氧基鋁、乙醯乙酸單乙酯二異丙氧基鋁、及參(乙醯乙酸乙酯)鋁。
當耦合劑(C)具有鈦原子時,耦合劑(C)的例子包含:異丙氧基三硬脂醯基鈦、異丙氧基參(焦磷酸二辛酯)鈦、四辛氧基雙(磷酸二(十三烷酯))鈦、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁氧基)磷酸雙(二(十三烷酯))鈦、雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸鈦、及雙(焦磷酸二辛酯)伸乙二氧基鈦。
當耦合劑(C)具有鋯原子時,耦合劑(C)的例子包含:四正丙醇鋯、及四正丁醇鋯。
耦合劑(C)能夠含有從由上述成分所組成之群組中選出的至少一種成分。
耦合劑(C)較佳是具有矽原子。換言之,耦合劑(C)以矽烷耦合劑為佳。耦合劑(C)具有矽原子,即能夠特別提高與氧化矽填料(D)之間的反應性,且能夠更效率良好地提高感光性樹脂組成物中的氧化矽填料(D)的分散性。因此,能夠更加提高感光性樹脂組成物的透明性及安定性。此外,耦合劑(C)具有矽原子,即能夠更加提高感光性樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移點,並且能夠更加降低熱膨脹係數。
耦合劑(C),較佳是:具有從由甲氧基、乙氧基及乙醯氧基所組成之群組中選出的至少一種基。甲氧基及乙氧基是分類為烷氧基。此外,乙醯氧基是分類為醯氧基。耦合劑(C)可僅具有甲氧基,亦可僅具有乙氧基,亦可僅具有乙醯氧基。此外,耦合劑(C)可具有兩個以上的從由甲氧基、乙氧基及乙醯氧基所組成之群組中選出的不同的官能基。耦合劑(C)具有從由甲氧基、乙氧基及乙醯氧基所組成之群組中選出的至少一種基,即能夠提高具有芳香環之含羧基樹脂(A)、有機填料(B)及氧化矽填料(D)與耦合劑(C)之間的反應性,而更不容易發生感光性樹脂組成物中的有機填料(B)及氧化矽填料(D)凝集。因此,能夠更加提高感光性樹脂組成物的透明性及安定性。
耦合劑(C),較佳是:具有兩個至四個從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的官能基。耦合劑(C)可具有兩個至四個烷氧基,亦可具有兩個至四個醯氧基,亦可具有兩個至四個醇鹽基。例如:耦合劑(C)可具有兩個至四個甲氧基,亦可具有兩個至四個乙氧基,亦可具有兩個至四個乙醯氧基。此外,耦合劑(C)可具有兩個至四個從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的不同的官能基。耦合劑(C)具有兩個至四個從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的官能基,即能夠抑制由有機填料(B)與耦合劑(C)的反應、或耦合劑(C)與氧化矽填料(D)的反應所造成的過剩的交聯反應,而能夠提高感光性樹脂組成物中的有機填料(B)及氧化矽填料(D)的分散性,並同時抑制凝膠化。
耦合劑(C),較佳是:具有從由胺基、環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、巰基、異氰酸基及硫醚基所組成之群組中選出的至少一種基。此時,能夠與含羧基樹脂(A)中所含的羧基及有機填料(B)中所含的羧基進行反應,而能夠更效率良好地提高感光性樹脂組成物中的有機填料(B)的分散性。因此,能夠更加提高感光性樹脂組成物的透明性及安定性。
耦合劑(C)可具有烷基胺基而具有胺基。此外,耦合劑(C)可具有縮水甘油氧基而具有環氧基。當耦合劑(C)含有乙烯基時,乙烯基是例如與矽原子直接鍵結。耦合劑(C)具有胺基、環氧基或乙烯基,即能夠提高與含羧基樹脂(A)中所含的羧基及有機填料(B)中所含的羧基之間的反應性,而能夠更效率良好地提高感光性樹脂組成物中的有機填料(B)的分散性。較佳是:耦合劑(C)具有環氧基或乙烯基。此時,感光性樹脂組成物的絕緣性會提高,而安定性會更加提高。
感光性樹脂組成物可進一步含有耦合劑(C)以外的耦合劑。耦合劑(C)以外的耦合劑,可不具有從由矽原子、鋁原子、鈦原子及鋯原子所組成之群組中選出的至少一種原子。耦合劑(C)以外的耦合劑,可不具有兩個以上的官能基,且該官能基包含從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的至少一種基。其中,從效率良好地獲得有機填料(B)及氧化矽填料(D)的分散性的觀點、以及提高感光性樹脂組成物的透明性及安定性的觀點來看,感光性樹脂組成物可不含耦合劑(C)以外的耦合劑。當感光性樹脂組成物含有耦合劑(C)及耦合劑(C)以外的耦合劑時,相對於耦合劑(C)與耦合劑(C)以外的耦合劑的含量的合計,耦合劑(C)的含量以30質量%以上為佳,以50質量%以上較佳。此時,能夠獲得感光性樹脂組成物的有機填料(B)及氧化矽填料(D)的良好的分散性。
相對於有機填料(B)的含量與氧化矽填料(D)的含量的合計100質量份,耦合劑(C)的含量較佳是在0.01~10質量份的範圍內。耦合劑(C)的含量在此範圍內,即能夠防止感光性樹脂組成物中的有機填料(B)及氧化矽填料(D)凝集,而提高分散性。相對於有機填料(B)的含量與氧化矽填料(D)的含量的合計100質量份,耦合劑(C)的含量更佳是在0.05~5質量份的範圍內。
氧化矽填料(D)的平均初級粒徑在1~150 nm的範圍內。氧化矽填料(D)的平均初級粒徑在此範圍內,即能夠效率良好地提高含有有機填料(B)之感光性樹脂組成物的透明性。因此,能夠更加提高感光性樹脂組成物的解析性。氧化矽填料(D)的平均初級粒徑是使用動態光散射法來進行測定。氧化矽填料(D)更佳是平均初級粒徑在1~60 nm的範圍內,進一步更佳是平均初級粒徑在1~30 nm的範圍內。此時,能夠更加提高感光性樹脂組成物的透明性及解析性。
氧化矽填料(D),較佳是:包含源自氧化矽溶膠的氧化矽粒子。此時,能夠更加提高含有有機填料(B)之感光性樹脂組成物的透明性,而能夠更加提高感光性樹脂組成物的解析性。氧化矽溶膠的例子包含:球狀氧化矽溶膠、及鏈狀氧化矽溶膠。作為氧化矽填料(D)的具體例,可舉例如:日產化學工業股份有限公司製的有機氧化矽溶膠:型號MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、PGM-ST、DMAC-ST、MEK-ST-40、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、EAC-ST、TOL-ST、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIKB-SD-L、MEK-EC-6150P、MEK-EC-7150P、EP-F2130Y、EP-F6140P、EP-F7150P、PMA-ST、MEK-EC-2130Y、MEK-AC-2140Z、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP;Hanse-Chemie公司製的NANOCRYL:型號XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045;Hanse-Chemie公司製的NANOPOX:型號XP0516、XP0525、XP0314等。
感光性樹脂組成物可進一步含有氧化矽填料(D)以外的無機填料。氧化矽填料(D)以外的無機填料可包含平均初級粒徑不在1~150 nm的範圍內的氧化矽填料,亦可包含氧化矽填料以外的無機填料。氧化矽填料(D)以外的無機填料的例子,包含:硫酸鋇、結晶性氧化矽、奈米氧化矽、奈米碳管、滑石、皂土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、及氧化鈦。例如:當感光性樹脂組成物含有氧化鈦、氧化鋅等白色材料時,能夠使感光性樹脂組成物及其硬化物白色化。其中,從獲得感光性樹脂組成物的良好的透明性及解析性的觀點來看,感光性樹脂組成物可不含氧化矽填料(D)以外的無機填料。當感光性樹脂組成物含有氧化矽填料(D)及氧化矽填料(D)以外的無機填料時,相對於氧化矽填料(D)與氧化矽填料(D)以外的無機填料的合計,氧化矽填料(D)的含量以30質量%以上為佳,以50質量%以上較佳。此時,能夠獲得感光性樹脂組成物的良好的透明性及解析性。
相對於含羧基樹脂(A)的含量100質量份,氧化矽填料(D)的含量較佳是在5~200質量份的範圍內。氧化矽填料(D)的含量為5質量份以上,即能夠更加提高感光性樹脂組成物的透明性。此外,氧化矽填料(D)的含量為200質量份以下,即能夠具有更優異的解析性。此外,氧化矽填料(D)的含量在此範圍內,即能夠更加提高感光性樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移點,並且能夠更加降低熱膨脹係數及介電耗損正切。並且,能夠減少對感光性樹脂組成物的硬化物進行除膠渣處理後的硬化物的表面粗糙度。相對於含羧基樹脂(A)的含量100質量份,氧化矽填料(D)的含量更佳是在20~150質量份的範圍內,特佳是在40~100質量份的範圍內。
感光性樹脂組成物,較佳是:進一步含有不飽和化合物(E),其一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵。不飽和化合物(E)能夠對感光性樹脂組成物賦予光硬化性。不飽和化合物(E)包含例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種化合物:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯;以及,二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
不飽和化合物(E),較佳是包含從由下述所組成之群組中選出的至少一種化合物:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。此時,不飽和化合物(E)由於在感光性樹脂組成物中具有高溶解性,故感光性樹脂組成物能夠具有優異的透明性及安定性。不飽和化合物(E)更佳是包含三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。此時,能夠更加降低感光性樹脂組成物的硬化物的介電耗損正切。
不飽和化合物(E),亦較佳是包含三官能化合物,亦即一分子中具有三個不飽和鍵之化合物。此時,能夠更加提高感光性樹脂組成物的解析性,並且特別提高感光性樹脂樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性。三官能化合物,包含例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種化合物:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯及ε-己內酯改質參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
不飽和化合物(E),亦較佳是含有含磷化合物(含磷不飽和化合物)。此時,能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物的阻燃性。含磷不飽和化合物,能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的化合物:磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(具體例為共榮社化學股份有限公司製的型號LIGHT ESTER P-1M、及LIGHT ESTER P-2M)、磷酸2-丙烯醯氧基乙酯(具體例為共榮社化學股份有限公司製的型號LIGHT ACRYLATE P-1A)、磷酸二苯酯2-甲基丙烯醯氧基乙酯(具體例為大八工業股份有限公司製的型號MR-260)、以及昭和高分子股份有限公司製的HFA系列(具體例為:二季戊四醇六丙烯酸酯與羥基檸檬酸(HCA)的加成反應物亦即型號HFA-6003及HFA-6007;己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA的加成反應物亦即型號HFA-3003及HFA-6127等)。
不飽和化合物(E)可包含預聚物。預聚物能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種化合物:使具有乙烯性不飽和鍵之單體進行聚合後加成乙烯性不飽和基而得的預聚物、以及寡聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類。寡聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類,能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種成分:環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯、醇酸(alkyd)樹脂(甲基)丙烯酸酯、矽氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、及螺烷烴(spirane)樹脂(甲基)丙烯酸酯。
當感光性樹脂組成物含有不飽和化合物(E)時,相對於含羧基樹脂(A)的含量,不飽和化合物(E)的含量較佳是在1~50質量%的範圍內,更佳是在10~45質量%的範圍內,進一步更佳是在21~40質量%的範圍內。
感光性樹脂組成物,較佳是:進一步含有光聚合起始劑(F)。光聚合起始劑(F),包含例如醯基氧化膦系光聚合起始劑。換言之,感光性樹脂組成物含有例如醯基氧化膦系光聚合起始劑。此時,當對感光性樹脂組成物進行曝光時能夠對感光性樹脂組成物賦予高感光性。此外,能夠抑制在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中發生離子遷移,而更加提高包含硬化物之層的絕緣性。
醯基氧化膦系光聚合起始劑,包含例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的成分:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸酯等單醯基氧化膦系光聚合起始劑;以及,雙(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等雙醯基氧化膦系光聚合起始劑。特佳是:醯基氧化膦系光聚合起始劑包含2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦,且醯基氧化膦系光聚合起始劑可僅包含2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
光聚合起始劑(F)較佳是:除了醯基氧化膦系光聚合起始劑以外,還包含羥基酮系光聚合起始劑。換言之,較佳是:感光性樹脂組成物含有羥基酮系光聚合起始劑。與不含羥基酮系光聚合起始劑的情形相比,能夠對感光性樹脂組成物賦予更高的感光性。藉此,當藉由曝光來使感光性樹脂組成物硬化時,能夠使由感光性樹脂組成物所形成的塗膜的從表面至深部皆充分硬化。羥基酮系光聚合起始劑的例子包含:1-羥基環己基苯基酮、苯乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
當感光性樹脂組成物含有醯基氧化膦系光聚合起始劑及羥基酮系光聚合起始劑時,醯基氧化膦系光聚合起始劑與羥基酮系光聚合起始劑的質量比,較佳是在1:0.01~1:10的範圍內。此時,能夠平衡性良好地提高由感光性樹脂組成物所形成的塗膜的表面附近的硬化性及深部的硬化性。
亦較佳是:光聚合起始劑(F)含有雙(二乙胺基)二苯甲酮。換言之,亦較佳是:感光性樹脂組成物含有醯基氧化膦系光聚合起始劑及雙(二乙胺基)二苯甲酮、或是含有羥基酮系光聚合起始劑及雙(二乙胺基)二苯甲酮。此時,對由感光性樹脂組成物所形成的塗膜的一部分進行曝光後進行顯影時,會抑制未曝光的部分硬化,而會特別提高解析性。因此,能夠在感光性樹脂組成物的硬化物形成非常微細的圖案。特別是,當從感光性樹脂組成物製作多層印刷線路板的層間絕緣層並且以光微影法來於此層間絕緣層中設置用於貫穿孔的直徑小的孔時(參照第1圖),能夠精密且容易地形成直徑小的孔。
當感光性樹脂組成物含有雙(二乙胺基)二苯甲酮及醯基氧化膦系光聚合起始劑時,相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑,雙(二乙胺基)二苯甲酮的含量較佳是在0.5~20質量%的範圍內。若雙(二乙胺基)二苯甲酮的含量為0.5質量%以上,則能夠特別提高解析性。此外,若雙(二乙胺基)二苯甲酮的含量為20質量%以下,則雙(二乙胺基)二苯甲酮不容易阻礙感光性樹脂組成物的硬化物的電絕緣性。
相對於含羧基樹脂(A)的含量,光聚合起始劑(F)的含量較佳是在1~30質量%的範圍內,更佳是在1~25質量%的範圍內。
感光性樹脂組成物較佳是進一步含有環氧化合物(G)。環氧化合物(G)能夠對感光性樹脂組成物賦予熱硬化性。環氧化合物(G)較佳是包含結晶性環氧樹脂。結晶性環氧樹脂為具有熔點的環氧樹脂。結晶性環氧樹脂能夠對感光性樹脂組成物賦予熱硬化性。並且,結晶性環氧樹脂會提高硬化物的耐熱性及顯影性。
結晶性環氧樹脂,較佳是包含例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的成分:1,3,5-參(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、氫醌型結晶性環氧樹脂(具體例為新日鐵住金化學股份有限公司製的商品名YDC-1312)、聯苯型結晶性環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的商品名YX-4000)、二苯基醚型結晶性環氧樹脂(具體例為新日鐵住金化學股份有限公司製的型號YSLV-80DE)、雙酚型結晶性環氧樹脂(具體例為新日鐵住金化學股份有限公司製的商品名YSLV-80XY)、肆酚乙烷型結晶性環氧樹脂(具體例為日本化藥股份有限公司製的型號GTR-1800)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂(具體例為具有由式(2)表示的結構之環氧樹脂)。
結晶性環氧樹脂,可一分子中具有兩個環氧基。此時,能夠使硬化物在反覆溫度變化中不容易發生龜裂。
結晶性環氧樹脂,較佳是具有150~300 g/eq的環氧當量。此環氧當量為含有1 g當量的環氧基的結晶性環氧樹脂的g重量。
作為結晶性環氧樹脂的熔點,可舉例如70~180℃。特別是,較佳是:結晶性環氧樹脂含有熔點110℃以下的結晶性環氧樹脂。此時,感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性會特別提高。熔點為110℃以下的結晶性環氧樹脂,包含例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種成分:聯苯型環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的型號YX4000)、聯苯醚型環氧樹脂(具體例為新日鐵住金化學股份有限公司製的型號YSLV-80DE)、及雙酚型環氧樹脂(具體例為新日鐵住金化學股份有限公司製的型號YSLV-80XY)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂(具體例為具有由式(2)表示的結構之環氧樹脂)。
環氧化合物(G)可含有結晶性環氧樹脂以外的環氧化合物。結晶性環氧樹脂以外的環氧化合物中包含非晶性環氧樹脂。非晶性環氧樹脂為不具有熔點的環氧樹脂。非晶性環氧樹脂能夠對感光性樹脂組成物賦予熱硬化性。非晶性環氧樹脂較佳是一分子中具有至少兩個環氧基。
非晶性環氧樹脂,較佳是包含例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的成分:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON N-695)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON N-865)、雙酚A型環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的型號jER1001)、雙酚F型環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的型號jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON EXA-1514)、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為日本化藥股份有限公司製的型號NC-3000)、氫化雙酚A型環氧樹脂(具體例為新日鐵住金化學股份有限公司製的型號ST-4000D)、萘型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON HP-820)、雙環戊二烯型環氧樹脂(具體例為DIC公司製的型號EPICLON HP-7200)、金剛烷型環氧樹脂(具體例為出光興產股份有限公司製的型號ADAMANTATE X-E-201)、特殊二官能型環氧樹脂(具體例為三菱化學股份有限公司製的型號YL7175-500及YL7175-1000;DIC股份有限公司製的型號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726;新日鐵住金化學股份有限公司製的型號YSLV-120TE)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚A型環氧樹脂(具體例為KANEKA股份有限公司製的型號MX-156)、以及橡膠狀核殼聚合物改質雙酚F型環氧樹脂(具體例為KANEKA股份有限公司製的型號MX-136)。
環氧化合物(G)可含有含磷環氧樹脂。此時,感光性樹脂組成物的硬化物的阻燃性會提高。作為含磷環氧樹脂,可舉例如:磷酸改質雙酚F型環氧樹脂(具體例為DIC股份有限公司製的型號EPICLON EXA-9726、及EPICLON EXA-9710)、新日鐵住金化學股份有限公司製的型號Epotohto FX-305等。
環氧化合物(G)較佳是僅包含結晶性環氧樹脂、或包含結晶性環氧樹脂及非晶性環氧樹脂。環氧化合物(G)較佳是包含結晶性環氧樹脂10質量%以上,更佳是包含結晶性環氧樹脂30質量%以上,進一步更佳是包含結晶性環氧樹脂50質量%以上。此時,能夠提高感光性樹脂組成物的藉由鹼性水溶液來進行的顯影性,且能夠特別提高感光性樹脂組成物的硬化物的耐熱性及絕緣性。
環氧化合物(G)的含量,相對於含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當量,較佳是環氧化合物(G)中所含的環氧基的當量的合計在0.7~2.5的範圍內,更佳是在0.7~2.3的範圍內,進一步更佳是在0.7~2.0的範圍內。另外,環氧化合物(G)包含結晶性環氧樹脂時,相對於含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當量,較佳是結晶性環氧樹脂所含的環氧基的當量的合計在0.7~2.5的範圍內,更佳是在0.7~2.3的範圍內,進一步更佳是在0.7~2.0的範圍內。
感光性樹脂組成物可含有三聚氰胺。此時,感光性樹脂組成物的硬化物與銅等金屬之間的密合性會提高。因此,感光性樹脂組成物會特別適合作為印刷線路板用的絕緣材料。此外,感光性樹脂組成物的硬化物的耐鍍覆性亦即進行無電解鍍鎳/鍍金處理時的白化耐性會提高。
當感光性樹脂組成物含有三聚氰胺時,相對於含羧基樹脂(A)的含量,三聚氰胺較佳是在0.1~10質量%的範圍內,更佳是在0.5~5質量%的範圍內。
感光性樹脂組成物可含有有機溶劑。有機溶劑是為了感光性樹脂組成物的液狀化或清漆化、黏度調整、塗佈性的調整、造膜性的調整等目的而使用。
有機溶劑,包含例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的化合物:乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、分枝、2級或多元的醇類;甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;SWASOL系列(丸善石油化學公司製)、Solvesso(ExxonMobil Chemical公司製)等石油系芳香族系混合溶劑;賽璐蘇、丁基賽璐蘇等賽璐蘇類;卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類;丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚;二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類;以及,二烷基二醇醚類。
當感光性樹脂組成物含有有機溶劑時,有機溶劑的量,較佳是以下述方式調整:在將由感光性樹脂組成物所形成的塗膜乾燥時使有機溶劑迅速揮發,亦即使有機溶劑不會殘留在乾燥膜中。特別是,相對於感光性樹脂組成物整體,有機溶劑較佳是在0~99.5質量%的範圍內,更佳是在15~60質量%的範圍內。再者,有機溶劑的較佳的比例由於會因塗佈方法等而異,故較佳是因應塗佈方法來適當調節比例。
只要不脫離本發明的主旨,感光性樹脂組成物即可進一步含有上述成分以外的成分。
感光性樹脂組成物,可進一步含有習知的光聚合促進劑、敏化劑等。例如,感光性樹脂組成物能夠含有從由下述所組成之群組中選出的至少一種成分:安息香及其烷基醚類;苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等苯乙酮類;2-甲基蒽醌等蒽醌類;2,4-二甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮(thioxanthone)類;二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮類;2,4-二異丙基呫噸酮等呫噸酮(xanthone)類;以及,2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-酮等α-羥基酮類;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-1-丙酮等含氮原子的化合物。感光性樹脂組成物可含有:光聚合起始劑(F);以及,對二甲基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、乙基-2-二甲胺基苯甲酸酯等三級胺系等的習知的光聚合促進劑和敏化劑等。感光性樹脂組成物,可因應需要來含有:可見光曝光用的光聚合起始劑及近紅外線曝光用的光聚合起始劑之中的至少一種。感光性樹脂組成物,可含有:光聚合起始劑(F);以及,雷射曝光法用敏化劑亦即7-二乙胺基-4-甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青(carbocyanine)色素系、呫噸色素系等。
感光性樹脂組成物可含有從由下述所組成之群組中選出的一種以上的樹脂:經以己內醯胺、肟(oxime)、丙二酸酯等來封端的甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛酮二異氰酸酯系、及六亞甲基二異氰酸酯系等經封端的異氰酸酯;三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化尿素樹脂、丁基化三聚氰胺尿素共縮合樹脂、苯胍胺系共縮合樹脂等胺樹脂;前述以外的各種熱硬化性樹脂;紫外線硬化性環氧(甲基)丙基酸酯;使(甲基)丙烯酸加成在雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環型等的環氧樹脂而得的樹脂;以及,鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧樹脂、胺酯樹脂、氟樹脂等高分子化合物。
當感光性樹脂組成物含有環氧化合物(G)時,感光性樹脂組成物可含有硬化劑,該硬化劑是用以使環氧化合物(G)硬化。硬化劑包含例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的成分:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;雙氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物;己二醯肼、癸二醯肼等醯肼化合物;三苯膦等磷化合物;酸酐;酚;硫醇;路易斯酸胺錯合物;及,鎓鹽。此等成分的市售物的例子可舉例如:四國化成股份有限公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名);San-Apro股份有限公司製的U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲胺的封端二異氰酸酯化合物的商品名);DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒(amidine)化合物及其鹽)。
感光性樹脂組成物可含有三聚氰胺以外的密合性賦予劑。密合性賦予劑可舉例如:甲胍胺、苯胍胺、以及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪・異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪・異氰脲酸加成物等s-三嗪衍生物。
感光性樹脂組成物可含有從由下述所組成之群組中選出的一種以上的成分:硬化促進劑;著色劑;矽氧、丙烯酸酯等共聚物;塗平(leveling)劑;密合性賦予劑;觸變劑;聚合抑制劑;防光暈劑;阻燃劑;消泡劑;抗氧化劑;界面活性劑;以及,高分子分散劑。
感光性樹脂組成物中,胺化合物的含量較佳是盡可能較少。此時,不容易損害由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的層的電絕緣性。特別是相對於含羧基樹脂(A)的含量,胺化合物以8質量%以下為佳,以5質量%以下較佳。
能夠藉由下述方式來調製感光性樹脂組成物:調配像上述這樣的感光性樹脂組成物的原料,並藉由例如使用三輥研磨機、球磨機、砂磨機等的習知揉合方法來揉合。當在感光性樹脂組成物的原料中含有液狀的成分、黏度低的成分等時,可以下述方式調製感光性樹脂組成物:首先將原料中的除了液狀的成分、黏度低的成分以外的部分揉合後,在所獲得的混合物中加入液狀的成分、黏度低的成分並混合。此外,可不藉由揉合,而藉由原料的攪拌混合或攪拌溶解等來調製感光性樹脂組成物。
考慮到保存安定性等時,可將感光性樹脂組成物的成分的一部分混合而調製第一劑後,將成分的餘份混合而調製第二劑。換言之,感光性樹脂組成物可具備第一劑及第二劑。此時,可例如:將感光性樹脂組成物的成分之中的一部分預先混合並使其分散而調製第一劑後,將感光性樹脂組成物的成分的餘份混合並使其分散而調製第二劑。此時,能夠適時將需要量的第一劑與第二劑混合而調製混合液,並使此混合液硬化而獲得硬化物。
本實施形態的感光性樹脂組成物適合作為印刷線路板用的電絕緣性材料。特別是,感光性樹脂組成物適合形成阻焊劑層、鍍抗蝕層、抗蝕劑層、層間絕緣層等電絕緣性的層。
以下,參照第1A圖~第1E圖來說明製造印刷線路板的方法的一例,該印刷線路板具備由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成的層間絕緣層。本方法中是以光微影法來於層間絕緣層形成貫穿孔。
首先,像第1A圖表示的這樣準備芯材(core material)1。芯材1具備例如:至少一個絕緣層2、及至少一個導體線路3。以下,將設置於芯材1的一面上的導體線路3稱為第一導體線路3。像第1B圖表示的這樣,在芯材1的設置有第一導體線路3的面上,由感光性樹脂組成物來形成被膜4。作為被膜4的形成方法,可舉例如:塗佈法與乾膜法。
塗佈法,例如是將感光性樹脂組成物塗佈於芯材1上而形成濕潤塗膜。感光性樹脂組成物的塗佈方法為習知方法,例如從由下述所組成之群組中選出:浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、簾幕塗佈法、及網版印刷法。然後,為了使感光性樹脂組成物中的有機溶劑揮發,能夠在例如60~120℃的範圍內的溫度使濕潤塗膜乾燥,而獲得被膜4。
乾膜法,是首先將感光性樹脂組成物塗佈於聚酯製等適當的支撐體上後乾燥,而於支撐體上形成包含感光性樹脂組成物的乾膜。藉此,獲得一種附有支撐體之乾膜,其具備:乾膜;及,支撐體,其是用以支撐乾膜。將此附有支撐體之乾膜中的乾膜重疊在芯材1後,對乾膜與芯材1施加壓力,然後從乾膜將支撐體剝離,而將乾膜從支撐體上轉印至芯材1上。藉此,於芯材1上設置由乾膜所構成的被膜4。
對被膜4進行曝光,而像第1C圖表示的這樣部分地進行光硬化。為了進行曝光,而例如將負型遮罩緊貼在被膜4後,隔著負型遮罩來對被膜4照射紫外線。負型遮罩具備:使紫外線穿透的曝光部、及遮蔽紫外線的非曝光部,非曝光部是設置於與貫穿孔10的位置相符的位置。負型遮罩為例如:遮罩薄膜、乾板等光具(phototool)。紫外線的光源是例如從由下述所組成之群組中選出:化學燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(LED)、g射線(436 nm)、h射線(405 nm)、i射線(365 nm)、以及g射線、h射線及i射線之中的兩種以上的組合。
再者,作為曝光方法,可採用使用負型遮罩的方法以外的方法。例如:以直接描繪法來對被膜進行曝光,該直接描繪法是將從光源發出的紫外線僅照射在被膜4上的要曝光的部分。應用於直接描繪法的光源是例如從由下述所組成之群組中選出:化學燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(LED)、g射線(436 nm)、h射線(405 nm)、i射線(365 nm)、以及g射線、h射線及i射線之中的兩種以上的組合。
此外,乾膜法中,可將附有支撐體之乾膜中的乾膜重疊在芯材1後,在不將支撐體剝離的情形下透過支撐體來對由乾膜所構成的被膜4照射紫外線,而對被膜4進行曝光,然後在進行顯影處理前將支撐體從被膜4剝離。
然後,對被膜4實施顯影處理,而將第1C圖表示的被膜4的未曝光的部分5去除,藉此,像第1D圖表示的這樣於要形成貫穿孔10的位置設置孔6。顯影處理能夠因應感光性樹脂組成物的組成來使用適當的顯影液。顯影液為例如:含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物之中的至少一種的鹼性水溶液、或有機胺。鹼性水溶液更具體而言含有例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種成分:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲銨、及氫氧化鋰。鹼性水溶液中的溶劑可僅為水、或為水與低級醇等親水性有機溶劑的混合物。有機胺含有例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種成分:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、及三異丙醇胺。
顯影液較佳為含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物之中的至少一種的鹼性水溶液,特佳為碳酸鈉水溶液。此時,能夠達成提高操作環境及減輕廢棄物處理的負擔。
然後,將被膜4加熱而進行熱硬化。加熱的條件是例如:加熱溫度在120~200℃的範圍內,加熱時間在30~150分鐘的範圍內。若以上述方式進行而對被膜4進行熱硬化,則能夠提高層間絕緣層7的強度、硬度、耐化學藥品性等性能。
可依需要來在加熱前及加熱後之中的任一方或雙方對被膜4進一步照射紫外線。此時,能夠使被膜4的光硬化更進一步進行。
層間絕緣膜7的厚度無特別限定,可在10~50 μm的範圍內。
如上所述,於芯材1上設置由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的層間絕緣層7。能夠以添加法(additive process)等習知方法,來於此層間絕緣層7上設置第二導體線路8及孔鍍層9。藉此,像第1E圖表示的這樣獲得印刷線路板11,其具備:第一導體線路3;第二導體線路8;層間絕緣層7,其介於第一導體線路3與第二導體線路8之間;以及,貫穿孔10,其是用以將第一導體線路3與第二導體線路8電性連接。再者,第1E圖中,孔鍍層9具有將孔6的內面覆蓋的筒狀的形狀,但亦可將孔鍍層9填充在孔6的內側整體中。
說明製造印刷線路板的方法的一例,該印刷線路板具備由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成的阻焊劑層。
首先,準備芯材。芯材具備例如:至少一個絕緣層、及至少一個導體線路。於芯材的設置有第一導體線路的面上從感光性樹脂組成物形成被膜。作為被膜的形成方法,可舉例如:塗佈法、及乾膜法。塗佈法及乾膜法能夠採用與形成上述層間絕緣層的情形相同的方法。對被膜進行曝光,而部分地進行光硬化。曝光方法亦能夠採用與形成上述層間絕緣層的情形相同的方法。然後,對被膜實施顯影處理,而將被膜的未曝光的部分去除,藉此,被膜的經曝光的部分殘留在芯材上。然後,將芯材上的被膜加熱而進行熱硬化。顯影方法及加熱方法亦能夠採用與形成上述層間絕緣層的情形相同的方法。可依需要來在加熱前及加熱後之中的任一方或雙方對被膜進一步照射紫外線。此時,能夠使被膜的光硬化更進一步進行。
阻焊劑層的厚度無特別限定,可在10~50 nm的範圍內。
如上所述,於芯材上設置由感光性樹脂組成物的硬化物所構成的阻焊劑層。藉此,獲得一種印刷線路板,其具備:芯材,其具備絕緣層及其上的導體線路;以及,阻焊劑層,其將芯材中的設置有導體線路的面的一部分覆蓋。 [實施例]
(1)具有芳香環之含羧基樹脂的合成: [合成例A-1] 合成例A-1的具有芳香環之含羧基樹脂是以下述方式調製。在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣噴吹管及攪拌機之四頸燒瓶內,加入由式(2)表示且式(2)中的R1
~R7
皆為氫之雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量250 g/eq)250質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯60質量份、二乙二醇單乙基醚乙酸酯140質量份、甲基氫醌0.2質量份、丙烯酸72質量份、及三苯膦1.5質量份,而調製混合物。將此混合物在燒瓶內一面在空氣起泡下攪拌,一面在115℃的溫度加熱12小時。藉此,調製中間體的溶液。
然後,在燒瓶內的中間體的溶液中,投入3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐58.8質量份、四氫鄰苯二甲酸酐60.8質量份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯38.7質量份,並一面在空氣起泡下攪拌,一面在115℃加熱6小時,並進一步在80℃加熱1小時。藉此,獲得含羧基樹脂A-1的65質量%溶液。含羧基樹脂A-1的重量平均分子量為3096,酸值為105 mgKOH/g。
[合成例A-2] 合成例A-2的具有芳香環之含羧基樹脂是以下述方式調製。在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣噴吹管及攪拌機之四頸燒瓶內,加入聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製,型號NC-3000-H,環氧當量288 g/eq)288質量份、二乙二醇單乙基醚乙酸酯155質量份、甲基氫醌0.2質量份、丙烯酸72質量份、及三苯膦3質量份,而調製混合物。將此混合物在燒瓶內一面在空氣起泡下攪拌,一面在115℃的溫度加熱12小時。藉此,調製中間體的溶液。
然後,在燒瓶內的中間體的溶液中,投入四氫鄰苯二甲酸酐91.2質量份、及二乙二醇單乙基醚乙酸酯90質量份,並一面在空氣起泡下攪拌,一面在90℃加熱4小時。藉此,獲得含羧基樹脂A-2的65質量%溶液。含羧基樹脂A-2的重量平均分子量為8120,酸值為76 mgKOH/g。
(2)不具有芳香環之含羧基樹脂的合成: [合成例B-1] 合成例B-1的不具有芳香環之含羧基樹脂是以下述方式調製。在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣噴吹管及攪拌機之四頸燒瓶內,加入甲基丙烯酸77質量份、甲基丙烯酸甲酯123質量份、二丙二醇單甲基醚370質量份、及偶氮雙異丁腈5質量份,而調製混合物。將此混合物在燒瓶內在氮氣氣流中在80℃的溫度加熱5小時,而進行聚合反應。藉此,獲得濃度35%的共聚物溶液。
然後,在燒瓶內的共聚物溶液中,投入氫醌0.1質量份、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯50質量份、二丙二醇單甲基醚47質量份、及二甲基苯甲基胺0.8質量份,並在110℃加熱6小時,而進行加成反應。藉此,獲得含羧基樹脂B-1的38質量%溶液。含羧基樹脂B-1的重量平均分子量為61324,酸值為132 mgKOH/g。
(3)具有芳香環之不含羧基樹脂的合成: [合成例B-2] 合成例B-2的具有芳香環之含羧基樹脂是以下述方式調製。在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣噴吹管及攪拌機之四頸燒瓶內,加入由式(2)表示且式(2)中的R1
~R7
皆為氫之雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量250 g/eq)250質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯173質量份、甲基氫醌0.2質量份、丙烯酸72質量份、及三苯膦1.5質量份,而調製混合物。將此混合物在燒瓶內一面在空氣起泡下攪拌,一面在115℃的溫度加熱12小時。藉此,獲得不含羧基樹脂B-2的65質量%溶液。
(4)感光性樹脂組成物的調製: 實施例1~18及比較例1~5的感光性樹脂組成物是以下述方式調製。在燒瓶內調配後述表中表示的成分,並在35℃的溫度攪拌混合2小時,而獲得感光性樹脂組成物(參照表1~表3)。感光性樹脂組成物是在以300篩的過濾器來過濾後,進一步以孔徑10 μm的過濾器來過濾。
再者,表中的調配量是表示標記成分的固體成分的質量份。此外,雖未記載於表中,但在感光性樹脂組成物中調配有甲基乙基酮來作為稀釋劑。
表中表示的成分的詳細內容是如下所述。 ・有機填料A的分散液:平均初級粒徑0.07 μm的具有羧基之交聯橡膠(NBR),JSR股份有限公司製,型號XER-91-MEK,交聯橡膠的含有比例15重量%的甲基乙基酮分散液,酸值10.0 mgKOH/g。 ・有機填料B的分散液:平均初級粒徑0.07 μm的具有羧基及羥基之交聯橡膠(SBR),JSR股份有限公司製,型號XSK-500,交聯橡膠的含有比例15重量%的甲基乙基酮分散液。 ・耦合劑A:四乙氧基矽烷。 ・耦合劑B:甲基三甲氧基矽烷。 ・耦合劑C:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。 ・耦合劑D:N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷。 ・耦合劑E:乙烯基三甲氧基矽烷。 ・氧化矽填料A:日產化學工業股份有限公司製,型號PMA-ST,丙二醇單甲基醚乙酸酯分散氧化矽溶膠,固體成分濃度30質量%,平均初級粒徑10~15 nm。 ・氧化矽填料B:日產化學工業股份有限公司製,型號MEK-EC-2130Y,甲基乙基酮分散氧化矽溶膠,經提高與環氧樹脂之間的相溶性的等級,固體成分濃度30質量%,平均初級粒徑10~15 nm。 ・氧化矽填料C:日產化學工業股份有限公司製,型號MEK-AC-2140Z,甲基乙基酮分散氧化矽溶膠,經提高與丙烯酸系樹脂之間的相溶性的等級,固體成分濃度40質量%,平均初級粒徑10~15 nm。 ・氧化矽填料D:日產化學工業股份有限公司製,型號MEK-ST-L,甲基乙基酮分散氧化矽溶膠,固體成分濃度30質量%,平均初級粒徑40~50 nm。 ・氧化矽填料E:日產化學工業股份有限公司製,型號MEK-ST-ZL,甲基乙基酮分散氧化矽溶膠,固體成分濃度30質量%,平均初級粒徑70~100 nm。 ・氧化矽填料F:日產化學工業股份有限公司製,型號MEK-ST-UP,甲基乙基酮分散鏈狀氧化矽溶膠,固體成分濃度20質量%,平均初級粒徑40~100 nm。 ・氧化矽填料G:龍森股份有限公司製,型號IMSIL A8,結晶性氧化矽,平均初級粒徑2 μm。 ・不飽和化合物A:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。 ・不飽和化合物B:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 ・不飽和化合物C:二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物,日本化藥股份有限公司製,型號KAYARAD DPHA。 ・光聚合起始劑A:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦,BASF公司製,型號Irgacure TPO。 ・光聚合起始劑B:1-羥基環己基苯基酮,BASF公司製,型號Irgacure 184。 ・光聚合起始劑C:4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮。 ・環氧化合物:雙酚型結晶性環氧樹脂,新日鐵住金化學股份有限公司製,型號YSLV-80XY,熔點75~85℃,環氧當量192 g/eq。 ・抗氧化劑:受阻酚系抗氧化劑,BASF公司製,型號IRGANOX 1010。 ・表面調整劑:DIC股份有限公司製,型號MEGAFACE F-477。
(5)試驗片的製作 使用各實施例及比較例的感光性樹脂組成物,以下述方式製作試驗片。
藉由使用塗敷器(applicator)來將感光性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上後,在95℃加熱25分鐘而使其乾燥,而於薄膜上形成厚度30 μm的乾膜。
準備具備厚度17.5 μm的銅箔之玻璃環氧覆銅積層板(FR-4型)。以消去處理(subtractive process)來於此玻璃環氧覆銅積層板形成線寬/間距寬50 μm/50 μm的梳型電極來作為導體線路,藉此,獲得芯材。藉由以蝕刻劑(MEC股份有限公司製的有機酸系微蝕刻劑,型號CZ-8101)來將此芯材的導體線路的厚度1 μm左右的表層部分溶解去除,而對導體線路進行粗糙化。使用真空積層機來將乾膜加熱積層於此芯材的一面整面。加熱積層的條件為0.5 MPa、80℃、1分鐘。藉此,於芯材上形成由乾膜所構成的膜厚30 μm的被膜。從聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上,在將負型遮罩與此被膜直接緊貼的狀態下,隔著負型遮罩來在250 mJ/cm2
的條件下對被膜照射紫外線,該負型遮罩具有包含直徑30 μm、40 μm及50 μm的圓形形狀的圖案的非曝光部。再者,在曝光後且顯影前,從乾膜(被膜)將聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜剝離。對曝光後的被膜實施顯影處理。在進行顯影處理時,以0.2 MPa的噴射壓來對被膜噴射30℃的1%Na2
CO3
水溶液90秒。然後,以0.2 MPa的噴射壓來對被膜噴射純水90秒來洗淨。藉此,將被膜中的未曝光的部分去除,而形成孔。然後,在180℃將被膜加熱60分鐘後,在1000 mJ/cm2
的條件下對被膜照射紫外線。藉此,於芯材上形成由感光性樹脂組成物的硬化物(亦稱為乾膜的硬化物)所構成的層。藉此,獲得試驗片。
(6)評估試驗 (6-1)粒度分布 對各實施例及比較例,使用MicrotracBEL股份有限公司製的MT3300EX11,來測量經以300篩的過濾器來過濾後的感光性樹脂組成物的粒度分布。實施例1~18、比較例3及5中,感光性樹脂組成物的由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置所獲得的以D50
來測定的粒徑為1 μm以下,最大粒徑為10 μm以下。比較例1、2、4及6中,感光性樹脂組成物的由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置所獲得的以D50
來測定的粒徑大於1 μm,最大粒徑大於10 μm。
(6-2)透明性 對各實施例及比較例,以肉眼來觀察感光性樹脂組成物,並以下述方式評估其結果。 A:沒有觀察到混濁,而透明性高。 B:雖觀察到些許混濁,但有透明性。 C:雖觀察到混濁,但有些許透明性。 D:觀察到混濁,而無透明性。
(6-3)安定性 對各實施例及比較例,在25℃將感光性樹脂組成物保存後,觀察感光性樹脂組成物,並以下述方式評估其結果。 A:在25℃保存4週後,未發生成分分離。 B:雖在25℃保存3週後,未發生成分分離,但在25℃保存4週後,發生成分分離。 C:雖在25℃保存2週後,未發生成分分離,但在25℃保存3週後,發生成分分離。 D:在25℃保存2週後,發生成分分離。
(6-4)顯影性 對各實施例及比較例,在製作試驗片的過程中觀察顯影處理後的被膜的非曝光部,並以下述方式評估其結果。 A:已將被膜完全去除。 B:被膜的一部分殘留在芯材上。 C:無法進行顯影。
顯影性的評估為C的比較例5未進行下述(6-5)~(6-11)的評估。此外,顯影性的評估為B的實施例17及比較例6能夠在下述(6-6)的除膠渣後的粗糙性的評估試驗中將殘留在芯材上的非曝光部的被膜完全去除。
對實施例1~18及比較例1~4、6,觀察形成於試驗片中的由硬化物所構成的層的開口部,並以下述方式評估其結果。 A:形成有直徑30 μm的開口部。 B:雖形成有直徑35 μm的開口部,但未形成直徑30 μm的開口部。 C:雖形成有直徑40 μm的開口部,但未形成直徑35 μm的開口部。 D:雖形成有直徑50 μm的開口部,但未形成直徑40 μm的開口部。 E:未形成直徑50 μm的開口部。
(6-6)除膠渣後的粗糙性 對實施例1~18及比較例1~4、6,依據習知除膠渣處理方法,以下述方式對試驗片中的由硬化物所構成的層進行除膠渣處理。使用市售膨脹液(ATOTECH Japan股份有限公司製,Swelling Dip Securiganth P)來作為除膠渣用膨脹液,在70℃對由硬化物所構成的層的表面進行膨脹處理15分鐘,而使由硬化物所構成的層的表面膨脹。對膨脹後的由硬化物所構成的層的表面進行熱水洗。然後,使用含有過錳酸鉀的市售氧化劑(ATOTECH Japan股份有限公司製,Concentrate Compact CP)來作為除膠渣液,在70℃對由硬化物所構成的層的表面進行粗糙化處理10分鐘,而對由硬化物所構成的層的表面進行粗糙化。對粗糙化後的由硬化物所構成的層的表面進行熱水洗。然後,使用中和液(ATOTECH Japan股份有限公司製,Reduction Solution Securiganth P),來在40℃將在由硬化物所構成的層的表面的除膠渣液的殘渣去除5分鐘。然後,對由硬化物所構成的層的表面進行水洗。使用雷射顯微鏡來測定經除膠渣處理而粗糙化的由硬化物所構成的層的表面的表面粗糙度Ra,並以下述方式評估除膠渣後的粗糙性。 A:Ra未達0.2 μm。 B:Ra為0.2 μm以上且未達0.25 μm。 C:Ra為0.25 μm以上且未達0.3 μm。 D:Ra為0.3 μm以上。
(6-7)鍍銅密合性 對實施例1~18及比較例1~4、6,使用市售化學藥劑來對上述(6-6)的評估試驗中的除膠渣處理後的試驗片的由硬化物所構成的層進行無電解鍍銅處理,而形成初期線路。在150℃將形成有初期線路的試驗片加熱1小時。然後,使用市售化學藥劑來在2 A/dm2
的電流密度下進行電解鍍銅處理,使厚度33 μm的銅直接析出在初期線路。在180℃將經使銅析出的試驗片加熱30分鐘,而形成鍍銅層。以下述方式評估鍍銅層與試驗片上的由硬化物所構成的層之間的密合性。再者,對在進行無電解鍍銅後及進行電解鍍銅後雙方的加熱時在試驗片無法確認有氣泡的試驗片,依據JIS-C6481來測定鍍銅層與由硬化物所構成的層之間的剝離強度。 A:鍍銅層的剝離強度為0.4 kN/m以上。 B:鍍銅層的剝離強度為0.3 kN/m以上且未達0.4 kN/m。 C:鍍銅層的剝離強度未達0.3 kN/m。 D:在進行無電解鍍銅後的加熱時、或進行電解鍍銅後的加熱時產生氣泡。
(6-8)絕緣性 一面對實施例1~18及比較例1~4、6的試驗片的導體線路(梳型電極)施加DC30V的偏電壓,一面將試驗片在130℃、85%R.H.的試驗環境中暴露100小時。經常測定此試驗環境中的由硬化物所構成的層的梳型電極間的電阻值,並以下述方式評估其結果。 A:從試驗開始直到經過100小時為止的期間,電阻值經常維持106
Ω以上。 B:從試驗開始直到經過85小時為止,電阻值經常維持106
Ω以上,但在從試驗開始經過100小時之前電阻值未達106
Ω。 C:從試驗開始直到經過70小時為止,電阻值經常維持106
Ω以上,但在從試驗開始經過85小時之前電阻值未達106
Ω。 D:在從試驗開始經過70小時之前電阻值未達106
Ω。
(6-9)熱膨脹係數 熱膨脹係數的評估試驗是使用實施例1~18及比較例1~4、6的感光性樹脂組成物,以下述方式製作試驗片。
藉由使用塗敷器來將感光性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上後,在95℃加熱25分鐘而使其乾燥,而於薄膜上形成厚度30 μm的乾膜。使用真空積層機來將此乾膜加熱積層於Teflon(註冊商標)製的薄膜的一面整面。加熱積層的條件為0.5 MPa、80℃、1分鐘。藉此,於Teflon(註冊商標)製的薄膜上形成由乾膜所構成的膜厚30 μm的被膜。從聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上,在將遮罩與此被膜直接緊貼的狀態下,隔著遮罩來在250 mJ/cm2
的條件下對被膜照射紫外線,該遮罩具有3 mm×15 mm的長方形形狀的曝光部。再者,在曝光後且顯影前,從乾膜(被膜)將聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜剝離。對曝光後的被膜實施顯影處理。在進行顯影處理時,以0.2 MPa的噴射壓來對被膜噴射30℃的1%Na2
CO3
水溶液90秒。然後,以0.2 MPa的噴射壓來對被膜噴射純水90秒來洗淨。然後,在180℃將被膜加熱60分鐘後,在1000 mJ/cm2
的條件下對被膜照射紫外線。藉此,於Teflon(註冊商標)製的薄膜上形成感光性樹脂組成物的硬化物。從Teflon(註冊商標)製的薄膜將此硬化物剝離,而獲得試驗片。
使用熱機械分析(TMA)試驗裝置(Rigaku股份有限公司製,Thermoplus EVOII TMA8310),來在溫度範圍25~250℃、升溫冷卻速度10℃/分鐘、載重5 g的條件下測定第2次循環的30~150℃時的試驗片的熱膨脹係數(CTE)。以下述方式評估其結果。 A:CTE未達60 ppm/℃。 B:CTE為60 ppm/℃以上且未達65 ppm/℃。 C:CTE為65 ppm/℃以上且未達70 ppm/℃。 D:CTE為70 ppm/℃以上。
(6-10)玻璃轉移點 玻璃轉移點的評估試驗是使用實施例1~18及比較例1~4、6的感光性樹脂組成物,以與上述(6-9)相同的方法來製作試驗片,而獲得試驗片。
使用TMA試驗裝置(Rigaku股份有限公司製,Thermoplus EVOII TMA8310),來在溫度範圍25~250℃、升溫冷卻速度10℃/分鐘、載重5 g的條件下進行測定,從第2次循環的測定結果求出試驗片的玻璃轉移點(Tg)。以下述方式評估其結果。 A:Tg為160℃以上。 B:Tg為145℃以上且未達160℃。 C:Tg為130℃以上且未達145℃。 D:Tg未達130℃。
(6-11)介電耗損正切 介電耗損正切的評估試驗是使用實施例1~18及比較例1~4、6的感光性樹脂組成物,以下述方式製作試驗片。
藉由使用塗敷器來將感光性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上後,在95℃加熱25分鐘而使其乾燥,而於薄膜上形成厚度50 μm的乾膜。使用真空積層機來將此乾膜加熱積層於Teflon(註冊商標)製的薄膜的一面整面。加熱積層的條件為0.5 MPa、80℃、1分鐘。藉此,於Teflon(註冊商標)製的薄膜上形成由乾膜所構成的膜厚50 μm的被膜。從聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上,在將遮罩與此被膜直接緊貼的狀態下,隔著遮罩來在250 mJ/cm2
的條件下對被膜照射紫外線,該遮罩具有3 mm×85 mm的長方形形狀的曝光部。再者,在曝光後且顯影前從乾膜(被膜)將聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜剝離。對曝光後的被膜實施顯影處理。在進行顯影處理時,以0.2 MPa的噴射壓來對被膜噴射30℃的1%Na2
CO3
水溶液90秒。然後,以0.2 MPa的噴射壓來對被膜噴射純水90秒來洗淨。然後,在180℃將被膜加熱60分鐘後,在1000 mJ/cm2
的條件下對被膜照射紫外線。藉此,於Teflon(註冊商標)製的薄膜上形成感光性樹脂組成物的硬化物。從Teflon(註冊商標)製的薄膜將此硬化物剝離,而獲得試驗片。
使用介電常數測定裝置(AET股份有限公司製,ADMS01O),藉由空洞共振器法以頻率1 GHz來測定試驗片的介電耗損正切。以下述方式評估其結果。 A:tanδ未達0.020。 B:tanδ為0.020以上且未達0.025。 C:tanδ為0.025以上且未達0.030。 D:tanδ為0.030以上。
由上述實施形態明顯可知,本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物具有光硬化性,該感光性樹脂組成物含有:具有芳香環之含羧基樹脂(A);有機填料(B),其平均初級粒徑為1 μm以下且具有羧基;耦合劑(C),其具有從由矽原子、鋁原子、鈦原子及鋯原子所組成之群組中選出的至少一種原子、及兩個以上的官能基,且前述官能基包含從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的至少一種基;及,氧化矽填料(D),其平均初級粒徑在1~150 nm的範圍內。
根據第1態樣,能夠獲得一種感光性樹脂組成物,其能夠形成具有高鍍銅密合性且除膠渣後的粗糙性低的硬化物,並且解析性優異。
本發明的第2態樣的感光性樹脂組成物,是在第1態樣中,前述耦合劑(C)具有矽原子。
根據第2態樣,能夠效率良好地提高感光性樹脂組成物中的有機填料(B)的分散性,而能夠提高感光性樹脂組成物的透明性及安定性。能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移點,並且降低熱膨脹係數。
本發明的第3態樣的感光性樹脂組成物,是在第1或第2態樣中,前述氧化矽填料(D)包含源自氧化矽溶膠的氧化矽粒子。
根據第3態樣,能夠提高感光性樹脂組成物的透明性,而能夠提高感光性樹脂組成物的解析性。
本發明的第4態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第3之中的任一種態樣中,前述氧化矽填料(D)的平均初級粒徑在1~60 nm的範圍內。
根據第4態樣,能夠提高感光性樹脂組成物的透明性及解析性。
本發明的第5態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第4之中的任一種態樣中,相對於前述含羧基樹脂(A)的含量100質量份,前述有機填料(B)的含量在1~50質量份的範圍內。
根據第5態樣,能夠獲得感光性樹脂組成物的硬化物的良好的鍍銅密合性。此外,能夠獲得感光性樹脂組成物的優異的解析性。並且,感光性樹脂組成物的觸變性會提高而安定性會提高。
本發明的第6態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第5之中的任一種態樣中,相對於前述含羧基樹脂(A)的含量100質量份,前述氧化矽填料(D)的含量在5~200質量份的範圍內。
根據第6態樣,能夠更加提高感光性樹脂組成物的透明性,而感光性樹脂組成物能夠具有優異的解析性。此外,能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移點,並且降低熱膨脹係數及介電耗損正切。並且,能夠更加減少對感光性樹脂組成物的硬化物進行除膠渣處理後的硬化物的表面粗糙度。
本發明的第7態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第6之中的任一種態樣中,前述含羧基樹脂(A)包含具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂。
根據第7態樣,能夠對感光性樹脂組成物賦予光硬化性。
本發明的第8態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第7之中的任一種態樣中,相對於前述有機填料(B)的含量與前述氧化矽填料(D)的含量的合計100質量份,前述耦合劑(C)的含量在0.01~10質量份的範圍內。
根據第8態樣,能夠防止感光性樹脂組成物中的有機填料(B)及氧化矽填料(D)凝集,而提高分散性。
本發明的第9態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第8之中的任一種態樣中,前述有機填料(B)是在粒徑10 μm以下的狀態下被包含在前述感光性樹脂組成物中。
根據第9態樣,感光性樹脂組成物的安定性會提高,並且由於能夠抑制曝光時的散射,故解析性會提高。
本發明的第10態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第9之中的任一種態樣中,前述有機填料(B)包含橡膠成分。
根據第10態樣,能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予柔軟性。
本發明的第11態樣的感光性樹脂組成物,是在第10態樣中,前述橡膠成分包含從由交聯丙烯酸系橡膠、交聯NBR、交聯MBS及交聯SBR所組成之群組中選出的至少一種聚合物。
根據第11態樣,感光性樹脂組成物能夠具有高透明性,而能夠提高感光性樹脂組成物的解析性。
本發明的第12態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第11之中的任一種態樣中,前述含羧基樹脂(A)包含具有苯環之含羧基樹脂。
根據第12態樣,能夠提高感光性樹脂組成物的透明性,而感光性樹脂組成物會具有優異的解析性。
本發明的第13態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第12之中的任一種態樣中,前述含羧基樹脂(A)包含藉由多元醇樹脂與酸二酐進行反應來獲得的共聚物。
根據第13態樣,能夠對感光性樹脂組成物賦予高鹼顯影性,並且對感光性樹脂組成物的硬化物賦予高耐熱性及絕緣性。
本發明的第14態樣的感光性樹脂組成物,是在第13態樣中,前述酸二酐含有具有芳香環之酸二酐。
根據第14態樣,能夠對感光性樹脂組成物賦予高鹼顯影性,並且對感光性樹脂組成物的硬化物賦予高耐熱性及絕緣性。
本發明的第15態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第14之中的任一種態樣中,前述含羧基樹脂(A)包含具有聯苯骨架及雙酚茀骨架之中的至少一種骨架之含羧基樹脂。
根據第15態樣,能夠更加降低感光性樹脂組成物的硬化物的介電耗損正切。
本發明的第16態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第15之中的任一種態樣中,進一步含有:不飽和化合物(E),其一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵;及,光聚合起始劑(F)。
根據第16態樣,能夠對感光性樹脂組成物賦予高感光性。此外,能夠抑制在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中發生離子遷移,而提高包含硬化物之層的絕緣性。
本發明的第17態樣的感光性樹脂組成物,是在第16態樣中,前述不飽和化合物(E)包含從由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群組中選出的至少一種化合物。
根據第17態樣,感光性樹脂組成物能夠具有優異的透明性及安定性。
本發明的第18態樣的感光性樹脂組成物,是在第1~第17之中的任一種態樣中,進一步含有環氧化合物(G)。
根據第18態樣,能夠對感光性樹脂組成物賦予熱硬化性。
本發明的第19態樣的乾膜,其含有第1~第18之中的任一種態樣的感光性樹脂組成物。
根據第19態樣,能夠獲得一種乾膜,其能夠形成具有高鍍銅密合性且除膠渣後的粗糙性低的硬化物,並且解析性優異。
本發明的第20態樣的印刷線路板,其具備層間絕緣層,該層間絕緣層包含第1~第18之中的任一種態樣的感光性樹脂組成物的硬化物。
根據第20態樣,能夠獲得一種印刷線路板,其具備層間絕緣層,該層間絕緣層具有高鍍銅密合性且除膠渣後的粗糙性低。
本發明的第21態樣的印刷線路板,其具備阻焊劑層,該阻焊劑層包含第1~第13之中的任一種態樣的感光性樹脂組成物的硬化物。
根據第21態樣,能夠獲得一種印刷線路板,其具備阻焊劑層,該阻焊劑層具有高鍍銅密合性且除膠渣後的粗糙性低。
1‧‧‧芯材2‧‧‧絕緣層3‧‧‧第一導體線路4‧‧‧被膜5‧‧‧未曝光的部分6‧‧‧孔7‧‧‧層間絕緣膜8‧‧‧第二導體線路9‧‧‧孔鍍層10‧‧‧貫穿孔11‧‧‧印刷線路板
第1A圖是顯示製造多層印刷線路板的步驟中的一步驟的剖面圖。第1B圖是顯示製造多層印刷線路板的步驟中的一步驟的剖面圖。第1C圖是顯示製造多層印刷線路板的步驟中的一步驟的剖面圖。第1D圖是顯示製造多層印刷線路板的步驟中的一步驟的剖面圖。第1E圖是顯示製造多層印刷線路板的步驟中的一步驟的剖面圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
1‧‧‧芯材
2‧‧‧絕緣層
3‧‧‧第一導體線路
4‧‧‧被膜
5‧‧‧未曝光的部分
6‧‧‧孔
7‧‧‧層間絕緣膜
8‧‧‧第二導體線路
9‧‧‧孔鍍層
10‧‧‧貫穿孔
11‧‧‧印刷線路板
Claims (17)
- 一種感光性樹脂組成物,其具有光硬化性,該感光性樹脂組成物含有:具有芳香環之含羧基樹脂(A);有機填料(B),其平均初級粒徑為1μm以下且具有羧基;耦合劑(C),其具有從由矽原子、鋁原子、鈦原子及鋯原子所組成之群組中選出的至少一種原子、及兩個以上的官能基,且前述官能基包含從由烷氧基、醯氧基及醇鹽基所組成之群組中選出的至少一種基;及,氧化矽填料(D),其使用動態光散射法來測定的平均粒徑在1~70nm的範圍內;且前述耦合劑(C)具有從由胺基、環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、巰基、異氰酸基及硫醚基所組成之群組中選出的至少一種基,相對於前述含羧基樹脂(A)的含量100質量份,前述有機填料(B)的含量在1~50質量份的範圍內,相對於前述有機填料(B)的含量與前述氧化矽填料(D)的含量的合計100質量份,前述耦合劑(C)的含量在0.01~10質量份的範圍內,相對於前述含羧基樹脂(A)的含量100質量份,前述氧化矽填料(D)的含量在5~200質量份的範圍內。
- 如請求項1所述的感光性樹脂組成物,其中,前述耦合劑(C)具有矽原子。
- 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,前述氧化矽填料(D)的使用動態光散射法來測定的平均粒徑在1~60nm的範圍內。
- 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,前述含羧基樹脂(A)包含具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂。
- 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,前述有機填料(B)包含橡膠成分。
- 如請求項5所述的感光性樹脂組成物,其中,前述橡膠成分包含從由交聯丙烯酸系橡膠、交聯NBR、交聯MBS及交聯SBR所組成之群組中選出的至少一種聚合物。
- 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,前述含羧基樹脂(A)包含具有苯環之含羧基樹脂。
- 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,前述含羧基樹脂(A)包含藉由多元醇樹脂與酸二酐進行反應來獲得的共聚物。
- 如請求項8所述的感光性樹脂組成物,其中,前述酸二酐含有具有芳香環之酸二酐。
- 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物, 其中,前述含羧基樹脂(A)包含具有聯苯骨架及雙酚茀骨架之中的至少一種骨架之含羧基樹脂。
- 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,進一步含有:不飽和化合物(E),其一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵;及,光聚合起始劑(F)。
- 如請求項11所述的感光性樹脂組成物,其中,前述不飽和化合物(E)包含從由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群組中選出的至少一種化合物。
- 如請求項1或2所述的感光性樹脂組成物,其中,進一步含有環氧化合物(G)。
- 一種乾膜,其含有請求項1至13中任一項所述的感光性樹脂組成物。
- 一種印刷線路板,其具備層間絕緣層,該層間絕緣層包含請求項1至13中任一項所述的感光性樹脂組成物的硬化物。
- 一種印刷線路板,其具備阻焊劑層,該阻焊劑層包含請求項1至13中任一項所述的感光性樹脂組成物的硬化物。
- 一種感光性樹脂組成物的製造方法,其是 製造請求項1至13中任一項所述的感光性樹脂組成物的方法,該製造方法是將前述含羧基樹脂(A)、前述有機填料(B)、前述耦合劑(C)與前述氧化矽填料(D)混合,且前述氧化矽填料(D)的至少一部分源自氧化矽溶膠。
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