JP2016188985A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、半導体装置及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、さらにＨＡＳＴ耐性に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、及び（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、を含有し、塩素含有量が、感光性樹脂組成物の全量に対して０．２質量％以下である、感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、半導体装置及びレジストパターンの形成方法に関する。

半導体素子又はプリント配線板等の半導体装置の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射する。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に樹脂パターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、現像時間が短く（現像性）、活性光線に対する感度、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び光酸発生剤（光感応性酸発生剤）を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物に架橋性モノマーを更に含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

また、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚さ方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡（ショート）を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。また、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力を緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、２０μｍを超える厚い感光性樹脂組成物の膜を形成できることも求められる。また配線の狭ピッチ化に伴い、埋め込み性、ＨＡＳＴ（高度加速ストレス試験、Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）耐性の向上も強く求められている。

特開平０６−０５９４４４号公報 特開平０９−０８７３６６号公報 国際公開第２００８／０１０５２１号 特開２００３−２１５８０２号公報

しかしながら、上記先行技術文献に記載される感光性樹脂組成物では、絶縁信頼性等に優れる反面、ＨＡＳＴ耐性は改善の余地があった。特に、微細配線間での絶縁信頼性の項目の重要性が増しており、従来まで行われてきた８５℃、６０％ＲＨ、又は８５℃、８５％ＲＨで電圧を印加する試験に比べ１３０℃、８５％ＲＨと試験温度が高く条件が厳しいＨＡＳＴ試験での耐性（ＨＡＳＴ耐性）が求められている。また、特許文献１、２又は４に記載の感光性樹脂組成物では、厚膜化した際の高解像性について改善の余地がある。また、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物では、充分な耐熱性を発現できない場合がある。

本開示の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、さらにＨＡＳＴ耐性に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、硬化物、半導体装置並びにレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本開示は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、及び（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、を含有し、塩素含有量が、感光性樹脂組成物の全量に対して０．２質量％以下である感光性樹脂組成物を提供する。

また、本開示の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分は、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含むことが好ましい。

また、本開示の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、上記（Ｃ）成分を２０〜７０質量部含有することが好ましい。

更に、本開示の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分は、上記官能基を３つ以上有することが好ましい。

本開示はまた、支持体と、該支持体上に形成される感光層とを備え、上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメントを提供する。

本開示はまた、上記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。該硬化物は、ソルダーレジスト又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。

本開示はまた、上記感光性樹脂組成物の硬化物を、表面保護膜又は層間絶縁膜として備える半導体装置を提供する。

本開示はまた、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、上記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う（以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。

本開示は更に、基材上に、上記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。

本開示によれば、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、更にＨＡＳＴ耐性に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、硬化物、半導体装置並びにレジストパターンの形成方法を提供することができる。

本開示の一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。

以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものでない。

［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、及び（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、を含有する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：溶剤、（Ｆ）成分：無機フィラー、（Ｇ）成分：シランカップリング剤、（Ｈ）成分：増感剤、（Ｉ）成分：アミン、（Ｊ）成分：有機過酸化物、（Ｋ）成分：レベリング剤等を含有することもできる。

感光性樹脂組成物中に含まれる塩素の含有量は、感光性樹脂組成物の全量に対して０．２質量％以下であり、０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。感光性樹脂組成物における塩素の含有量が０．２質量％以下である場合、感光性樹脂組成物による硬化物のＨＡＳＴ耐性が良好になる。また、感光性樹脂組成物に含まれる塩素は、各成分の合成時に生成する塩酸由来のものがあり、樹脂パターンを形成するために、アルカリ現像液（アルカリ性水溶液）を用いて現像する場合、アルカリ現像液中で塩酸塩を形成するため、現像残渣が生じることがある。塩素の含有量を０．２質量％以下とすることで、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への現像性が低下することを抑制し、現像時間が短くなり、現像残渣が発生しにくい。なお、本明細書において特に断らない限り、「感光性樹脂組成物の全量」とは、（Ｅ）成分を含む場合は（Ｅ）成分を除いた感光性樹脂組成物の全量をいう。

また、本実施形態の感光性樹脂組成物によって、解像性及び耐熱性に優れるパターンを形成できる理由を本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が（Ｃ）成分の添加により大幅に向上する。次に、露光部では、（Ｄ）成分から発生した酸により（Ｂ）成分におけるメチロール基又はアルコキシアルキル基が（Ｃ）成分と反応するだけではなく、（Ａ）成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したとき、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、充分な解像性が得られる。また、現像後パターンの加熱処理により、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分又は（Ａ）成分との反応がさらに進行し、充分な耐熱性を有するパターンが得られるものと、本発明者らは推察する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、解像性を向上させる観点で、ノボラック樹脂が特に好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

このようなノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

また、ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ａ）成分は、得られる樹脂パターンの解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等にさらに優れる観点から、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、２０００〜５００００であることがさらに好ましく、２０００〜２００００であることが特に好ましく、５０００〜１５０００であることが極めて好ましい。「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を指し、より具体的には、ＧＰＣ測定装置としてポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定される。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｅ）成分を用いる場合は（Ｅ）成分を除く）１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成された膜はアルカリ水溶液による現像性がさらに優れる傾向がある。

＜（Ｂ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含有する。（Ｂ）成分は、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに有する化合物であることが好ましい。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。また、脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基を意味する。また、２つのアルキル基は互いに異なってもよく、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基である。

（Ｂ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変形を防ぐことができ、耐熱性を向上することができる。また、具体的には、フェノール性水酸基をさらに有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物若しくはアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましいものとして用いることができ、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分は包含されない。（Ｂ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

後述するように、感光性樹脂組成物中に（Ｄ）成分を含むことで、活性光線等の照射によって酸が発生する。発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のアルコキシアルキル基同士又は（Ｂ）成分中のアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。また、上記発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のメチロール基同士又は（Ｂ）成分中のメチロール基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。

（Ｂ）成分として用いる「フェノール性水酸基をさらに有する化合物」は、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有することで、（Ｃ）成分又は（Ａ）成分との反応だけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。該フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性、機械特性等をバランスよく向上させることを考慮して、重量平均分子量で９４〜２０００であることが好ましく、１０８〜２０００であることがより好ましく、１０８〜１５００であることがさらに好ましい。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。

上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから好ましい。

一般式（１）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ_２４及びＲ_２５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ_２６及びＲ_２７はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ_２４〜Ｒ_２７が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｘ_１は単結合又は２価の有機基を示し、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。

また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、一般式（３）で表される化合物を使用してもよい。

一般式（３）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。

また、一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。

一般式（４）中、Ｘ_２は、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ_２８は、水素原子、水酸基、アルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）又はハロアルキル基を示し、ｅは１〜１０の整数を示す。複数のＲ_２８は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。

上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられる。また、これら化合物のヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等を用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。

上記アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、一般式（５）で表される化合物又は一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（５）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。

一般式（６）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜３５質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量部以上であると、露光部の反応が充分となるため解像性が低下しにくく、耐薬品性と耐熱性が良好になる傾向があり、６０質量部以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が良好になる傾向がある。

＜（Ｃ）成分＞
本実施形態で用いる（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物は、感光性樹脂組成物と支持体との粘着性、すなわちタック性を良好にする。さらに、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、解像性を向上させることができる。なお、（Ｃ）成分は、異なる２種以上の官能基を１つずつ有してもよく、１種の官能基を２つ以上有してもよい。タック性、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、（Ｃ）成分の分子量はバランスを考慮して、重量平均分子量で９２〜２０００であることが好ましく、１０６〜１５００であることがより好ましく、１３４〜１３００であることが特に好ましい。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は芳香族複素環を含まないものをいう。

（Ｃ）成分の塩素含有量は、（Ｃ）成分全量に対して０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の塩素含有量が０．５質量％以下である場合、感光性樹脂組成物による硬化物のＨＡＳＴ耐性がより良好になる傾向がある。また、（Ｃ）成分に含まれる塩素は、合成時に生成する塩酸由来のものがあり、樹脂パターンを形成するために、アルカリ現像液を用いて現像する場合、アルカリ現像液中で塩酸塩を形成するため、現像残渣が生じることがある。（Ｃ）成分の塩素含有量が０．５質量％以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への現像性が低下することを抑制し、現像時間が短くなり、現像残渣が発生しにくくなる傾向がある。

（Ｃ）成分の官能基としては、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましく、グリシジルオキシ基又はアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイルオキシ基が更に好ましい。また、（Ｃ）成分は、上記官能基を３つ以上有することが好ましい。上記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば、１２個である。（Ｃ）成分の具体例としては、一般式（７）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。

［一般式（７）〜（１０）中、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_１６及びＲ_１９は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ_２１は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_２０は、それぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、一般式（１２）で表される基又は一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ_２２及びＲ_２３はそれぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である。］

グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートなどが挙げられる。これらのグリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

グリシジルオキシ基を有する化合物の中でも、感度及び解像性に優れる点で、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。

グリシジルオキシ基を有する化合物は、エピクロルヒドリンを反応原料として合成できるが、その反応の際に不純物として塩素が発生する。グリシジルオキシ基を有する化合物における塩素の含有量を少なくする方法としては、例えば、塩素を分子蒸留等により除去する方法などがある。

低塩素のグリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２、ＰＧ−２０７ＧＳ及びＺＸ−１６５８ＧＳ（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。

アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。

メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。

水酸基を有する化合物としてはジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。これらの水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましく、２５〜５８質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部以上であれば、露光部における架橋が充分となり、タック性が充分となる傾向があり、７０質量部以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が低下しにくい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。また、上記発生した酸により（Ｂ）成分同士が反応するだけではなく、（Ｂ）成分が（Ａ）成分又は（Ｃ）成分とも反応し、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性を低下させることで、ネガ型のパターンを形成することができる。なお、（Ｃ）成分がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物の場合は、活性光線等の照射によってアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基のラジカル重合も進行する。

（Ｄ）成分は活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましい。特に、（Ｅ）成分として溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性の観点で、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、その具体例を示す。

オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが挙げられる。

本実施形態においては、感度、解像性、及びＨＡＳＴ耐性にさらに優れる点で、（Ｄ）成分はトリフルオロメタンスルホネート基、又はテトラフルオロボレート基を有している化合物が好ましい。テトラフルオロボレート基を有している化合物として、トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）等が挙げられる。また、（Ｄ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ｄ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等をより良好なものとする観点から（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｅ）成分として溶剤をさらに含有させることができる。（Ｅ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤の種類は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１２０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として無機フィラーを含有させることにより、（Ｆ）成分の含有量に応じて、得られた硬化膜の熱膨張係数を低減できる。（Ｆ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。いずれの無機フィラーも樹脂組成物中に分散させた際に最大粒子径が２μｍ以下に分散させていることが好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；アルカリ金属化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；タルク、マイカ等の鉱山物由来の無機化合物；溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカなどが挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径２μｍ以下で分散させることができる。

無機フィラーの種類としては、いずれでも使用できるが、無機フィラーとしてはシリカであることが好ましい。また、シリカは、熱膨張係数が５．０×１０^−６／℃以下であることが好ましく、粒子径の観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカが好ましく、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカがより好ましい。望ましくは、一次粒子径の平均（以下、「平均一次粒子径」ともいう。）が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ（ナノシリカ）を用いることが望ましい。これらは、感光性樹脂組成物中に最大粒子径が２μｍ以下で分散させることが好ましい。その際、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いることができる。

それぞれの無機フィラーの粒子径を測定する際には、公知の粒度分布計を用いることが望ましい。例えば、粒子群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めるレーザー回折散乱式粒度分布計、動的光散乱法による周波数解析を用いて粒度分布を求めるナノ粒子の粒度分布計等が挙げられる。なお、最大粒子径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの最大粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を最大粒子径とする。また、支持体上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜であっても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定できる。

（Ｆ）成分の含有量は、（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量に対して１質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、６５質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態で用いる無機フィラーは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、感光性の面から、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、該樹脂組成物が白濁しにくくなり、露光が該樹脂組成物を透過しやすくなり、未露光部を除去しやすくなり、解像性が低下しない傾向がある。

上記平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算して得られる値とする。

＜（Ｇ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分としてシランカップリング剤を含有していてもよい。（Ｇ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層と基材との密着強度を向上させることができる。

（Ｇ）成分としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリロイルシラン、メタクリロイルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシランが使用可能である。

（Ｇ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等がある。

（Ｇ）成分としては、グリシジルオキシ基を一つ以上有するエポキシシランが好ましく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有するエポキシシランがより好ましい。また、アクリロイルシラン、メタクリロイルシランを用いてもよい。

（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｈ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分として増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。また、（Ｈ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｈ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の光感度を向上させることができる。

（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。

また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を含有していてもよい。例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、（Ａ）成分に対して０〜４０質量％、特に０〜３０質量％の範囲で含有することができる。

また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、活性光線の照射に伴う反応の抑制剤、密着助剤等が挙げられる。

［感光性エレメント］
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。

本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層とを備えるものである。該感光層上には、該感光層を被覆する保護層を更に備えていてもよい。

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚さは、５〜２５μｍとすることが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護層として、感光層を挟むように感光層の両面に積層して使用してもよい。

上記保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。

上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。感光層の厚さは用途により異なるが、該感光層を乾燥した後に１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。

［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。

まず、レジストパターンを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、感光性樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法等が挙げられる。

上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、光感応性酸発生剤から発生した酸による（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、８０〜１２０℃で１〜６０分間加熱することがより好ましい。

次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った感光層をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域を溶解及び除去することにより所望の樹脂パターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分間である。

上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤又は界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。

さらに、絶縁膜特性を発現させるために得られた樹脂パターンを加熱処理することにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。

また、硬化を充分に進行させたり、得られた樹脂パターンの変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。

上述の硬化条件であれば、加熱設備として特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。

［多層プリント配線板］
本実施形態の感光性樹脂組成物を含む硬化物は、例えば、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。以下、本開示の一実施形態の、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。

まず、表面に配線パターン１０２を有する基材１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷することにより形成してもよいし、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上にセミアディティブ用感光性樹脂組成物を含む感光層を積層し、所定の箇所を露光、現像処理して樹脂パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。上記シード層に密着層、例えば、厚さが３０ｎｍ程度のチタン層を形成し、さらに厚さが１００ｎｍ程度のＣｕ層を形成する。これら密着層はスパッタ法により形成することができる。次いで、電解めっき法によりシード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に配線パターン１０７を形成し、はく離液により樹脂パターン１０６を除去した後、上記シード層１０５の配線パターン１０７が形成されていない部分をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。

このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。

＜感光性樹脂組成物の調製＞
ノボラック樹脂（Ａ−１〜Ａ−２）１００質量部に対し、アルコキシアルキル基を有する化合物（Ｂ−１）、グリシジルオキシ基含有化合物、アクリロイルオキシ基含有化合物及びメタクリロイルオキシ基含有化合物（Ｃ−１〜Ｃ−４）、光感応性酸発生剤（Ｄ−１）、溶剤（Ｅ−１）並びに無機フィラー（Ｆ−１）を表１に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。

＜感光性エレメントの作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、製品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが２５μｍ又は４０μｍである感光層を形成した。この感光層上に保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、製品名：ＮＦ−１５）を貼り合わせ、上記支持体と、感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。

＜解像性の評価＞
上記感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントの保護層を剥離しながら、感光層がシリコン表面に接するように、６インチのシリコンウエハーに上記感光性エレメントをラミネートした。次に支持体を剥離して、シリコン上に厚さが２５μｍの均一な感光層をそれぞれ得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行なった。

作製した感光層に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。

次いで、露光された感光層を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱し（露光後ベーク）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成された樹脂パターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、露光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で最も小さいスペース幅の値を最小解像度として評価した。

＜耐熱性の評価＞
上記感光層の厚さが４０μｍである感光性エレメントの保護層を剥離し、次いで高圧水銀灯を有する露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をし、支持体を剥離して硬化膜を得た。熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張量を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。

＜残留塩素濃度の評価＞
塩素量は、試料（（Ｃ）成分又は感光性樹脂組成物（溶剤を含む場合には、溶剤を除く））を加湿燃焼させ、生成ガスを吸収液中に吸収し、イオンクロマトグラフにより吸収液中のイオン量を定量することにより算出した。
測定装置：三菱化学アナリテック製 ＡＱＦ−１００（試料燃焼装置）
ダイオネクス製 ＩＣＳ−１６００（イオンクロマトグラフ）
検出器：電気伝導度検出器
カラム：ＡＳ１２Ａ
溶離液：２．７ｍＭＮａ_２ＣＯ_３＋０．３ｍＭＮａＨＣＯ_３
流速：１．２ｍｌ／分
内標準物質：酒石酸イオン（５ｍｇ／ｋｇ）

＜ＨＡＳＴ耐性の評価＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、基板におけるくし型電極上に、くし型電極部分にレジストが残るようにレジストの硬化物（永久レジスト膜）を形成し、その後、１３０℃、８５％ＲＨ、３．３Ｖ条件下に３００時間試験した。各時間の抵抗値を測定し、その抵抗値が１×１０^−６以下となったときをショートが発生したと判定し、以下の基準でＨＡＳＴ耐性の評価を行った。
「Ａ」：３００時間以内にショートが発生しなかったもの。
「Ｂ」：１００時間以内にショートが発生しなかったが、３００時間以内にショートが発生したもの。
「Ｃ」：１０時間以内にショートが発生しなかったが、１００時間以内にショートが発生したもの。
「Ｄ」：１０時間以内にショートが発生したもの。

＊１：樹脂パターンが形成できなかったため、評価不可

Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ）
Ａ−２：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ）
Ｂ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（（株）三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０）
Ｃ−１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＺＸ−１５４２、下記式（１４）参照）

Ｃ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＰＥＴ−３０）
Ｃ−３：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製、商品名：エポライト１００ＭＦ）
Ｃ−４：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学(株)製、商品名：ＴＭＰＴ−２１）
Ｄ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）
Ｅ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、商品名：２−ブタノン）
Ｆ−１：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した平均一次粒子径が１５ｎｍであるシリカ。

表１から明らかなように比較例１〜５は、解像性と耐熱性とＨＡＳＴ耐性が悪い結果となった。一方、実施例１〜６は、最小解像度９μｍ以下の優れた解像性と高い耐熱性（Ｔｇ）と良好なＨＡＳＴ耐性を示した。

本開示の感光性樹脂組成物は、配線板材料のソルダーレジスト若しくは層間絶縁膜、又は半導体素子等の表面保護膜（オーバーコート膜）若しくは層間絶縁膜（パッシベーション膜）に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、解像性、耐熱性及びＨＡＳＴ耐性がいずれも良好であるため、細線化・高密度化された高密度パッケージ基板等に好適に用いられる。

１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…基材、１０２、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０６…樹脂パターン、１０８…ソルダーレジスト。

Claims (9)

1. （Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、
   （Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、
   （Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、及び
   （Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、
   を含有し、
   塩素含有量が、感光性樹脂組成物の全量に対して０．２質量％以下である、感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を２０〜７０質量部含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、前記官能基を３つ以上有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 支持体と、該支持体上に形成される感光層とを備え、
   前記感光層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
7. 請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を、表面保護膜又は層間絶縁膜として備える半導体装置。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
   前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
   加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
9. 基材上に、請求項５に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、
   前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
   加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
   

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