JP6540510B2 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法に関する。

半導体素子又はプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射することで露光部を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に感光性樹脂組成物の硬化膜であるレジストパターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、現像時間が短く（現像性）、活性光線に対する感度、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、基材上に感光層を形成する場合の作業性の観点で、感光性樹脂組成物には基材に対する張り付き性（タック性）に優れることも求められる。充分なタック性を有していない感光性樹脂組成物を用いる場合、現像処理によって露光部の感光層が除去されやすく、基材とレジストパターンとの密着性が悪化する傾向がある。

さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物に架橋性モノマーを更に含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

また、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚さ方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。また、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力を緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、２０μｍを超える厚い感光性樹脂組成物の膜を形成できることも求められる。

特開平０６−０５９４４４号公報 特開平０９−０８７３６６号公報 国際公開第２００８／０１０５２１号 特開２００３−２１５８０２号公報

しかしながら、上記先行技術文献に記載される感光性樹脂組成物では、絶縁信頼性等に優れる反面、厚膜化した際の高解像度化が困難であった。例えば、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが５０μｍであるときに、スペース幅が４０μｍ程度の解像性であり、高集積化した半導体素子には不充分である。また、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物では、充分な耐熱性を発現できない場合がある。また、特許文献１又は４に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが１０μｍであるときに、スペース幅が５μｍ程度の良好な解像性が得られるが、厚膜化した際には良好な解像性が得られない。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、ならびに（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴としている。

（Ｂ）成分は、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに有する化合物であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、上記（Ｃ）成分を２０〜７０質量部含有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ）成分が、上記官能基を３つ以上有することが好ましい。

本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成される感光層とを備え、該感光層は、上記感光性樹脂組成物から形成される、感光性エレメントを提供する。

さらに、本発明は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。該硬化物は、ソルダーレジスト又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。

本発明は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う（以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。

さらに、本発明は、基板上に、上記感光性エレメントの感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れるレジストパターンを形成することが可能である。

本発明の一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。

以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。

［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、ならびに（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤を含有する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：溶剤、（Ｆ）成分：無機フィラー、（Ｇ）成分：シランカップリング剤、（Ｈ）成分：増感剤、（Ｉ）成分：アミン、（Ｊ）成分：有機過酸化物、（Ｋ）成分：レベリング剤等を含有することもできる。

本実施形態の感光性樹脂組成物によって、解像性及び耐熱性に優れる樹脂パターンを形成できる理由を本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が（Ｃ）成分の添加により大幅に向上する。次に、露光部では、（Ｄ）成分から発生した酸により（Ｂ）成分におけるメチロール基又はアルコキシアルキル基が（Ｃ）成分と反応するだけではなく、（Ａ）成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したとき、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、充分な解像性が得られる。また、現像後パターンの加熱処理により、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分又は（Ａ）成分との反応がさらに進行し、充分な耐熱性を有する樹脂パターンが得られるものと、本発明者らは推察する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

このようなノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

また、ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ａ）成分は、得られる硬化膜の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等にさらに優れる観点から、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、２０００〜５００００であることがさらに好ましく、２０００〜２００００であることが特に好ましく、５０００〜１５０００であることが極めて好ましい。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｅ）成分を用いる場合は（Ｅ）成分を除く）１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成された膜はアルカリ水溶液による現像性がさらに優れる傾向がある。

＜（Ｂ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含有する。（Ｂ）成分は、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに有する化合物であることが好ましい。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。また、脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基を意味する。また、２つのアルキル基は互いに異なってもよく、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基である。

（Ｂ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変形を防ぐことができ、耐熱性を向上することができる。また、具体的には、フェノール性水酸基をさらに有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基をさらに有する化合物が好ましいものとして用いることができ、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分は包含されない。（Ｂ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

後述するように、感光性樹脂組成物中に（Ｄ）成分を含むことで、活性光線等の照射によって酸が発生する。発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のアルコキシアルキル基同士又は（Ｂ）成分中のアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。また、上記発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のメチロール基同士又は（Ｂ）成分中のメチロール基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。

（Ｂ）成分として用いる「フェノール性水酸基をさらに有する化合物」は、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有することで、（Ｃ）成分又は（Ａ）成分との反応だけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。該フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性、機械特性等をバランスよく向上させることを考慮して、重量平均分子量で９４〜２０００であることが好ましく、１０８〜２０００であることがより好ましく、１０８〜１５００であることがさらに好ましい。

上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから好ましい。

一般式（１）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ_２４及びＲ_２５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ_２６及びＲ_２７はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｘ_１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。

また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、一般式（３）で表される化合物を使用してもよい。

一般式（３）中、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。

また、一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。

一般式（４）中、Ｘ_２は、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ_２８は、水素原子、水酸基、アルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）又はハロアルキル基を示し、ｅは１〜１０の整数を示す。複数のＲ_２８は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。

上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられる。また、これら化合物のヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等を用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。

上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、一般式（５）で表される化合物又は一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（５）中、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。

一般式（６）中、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜３５質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量部以上であると、露光部の反応が充分となるため解像性が低下しにくく、耐薬品性と耐熱性が良好になる傾向があり、６０質量部を以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が良好になる傾向がある。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物は、感光性樹脂組成物と支持体との粘着性、すなわちタック性を良好にする。さらに、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、解像性を向上させることができる。タック性、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、（Ｃ）成分の分子量はバランスを考慮して、重量平均分子量で９２〜２０００であることが好ましく、１０６〜１５００であることがより好ましく、１３４〜１３００であることが特に好ましい。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は複素環を含まないものをいう。

（Ｃ）成分の官能基としては、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましく、グリシジルオキシ基又はアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイルオキシ基が更に好ましい。また、（Ｃ）成分は、上記官能基を３つ以上有することが好ましい。上記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば、１２個である。（Ｃ）成分の具体例としては、一般式（７）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。

［一般式（７）〜（１０）中、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_１６及びＲ_１９は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ_２１は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_２０は、それぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、一般式（１２）で表される基又は一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ_２２及びＲ_２３はそれぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である。］

グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートなどが挙げられる。これらのグリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

グリシジルオキシ基を有する化合物の中でも、感度及び解像性に優れる点で、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。

グリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学（株）製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学（株）製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。

アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。

メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。

水酸基を有する化合物としてはジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。これらの水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましく、３５〜５５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部以上であれば、露光部における架橋が充分となり、タック性が充分となる傾向があり、７０質量部以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が低下しにくい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。また、上記発生した酸により（Ｂ）成分同士が反応するだけではなく、（Ｂ）成分が（Ａ）成分又は（Ｃ）成分とも反応し、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性を低下させることで、ネガ型のパターンを形成することができる。なお、（Ｃ）成分がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物の場合は、活性光線等の照射によってアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基のラジカル重合も進行する。

（Ｄ）成分は活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましい。特に、（Ｅ）成分として溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性の観点で、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、その具体例を示す。

オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが挙げられる。

本実施形態においては、感度及び解像性にさらに優れる点で、（Ｄ）成分はトリフルオロメタンスルホネート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサフルオロホスフェート基又はテトラフルオロボレート基を有している化合物が好ましい。また、（Ｄ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ｄ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等をより良好なものとする観点から（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｅ）成分として溶剤をさらに含有させることができる。（Ｅ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤の種類は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として無機フィラーを含有させることにより、（Ｆ）成分の含有量に応じて、パターン形成後の感光層を加熱して得られた硬化膜の熱膨張係数を低減できる。（Ｆ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。いずれの無機フィラーも樹脂組成物中に分散させた際に最大粒子径が２μｍ以下に分散させていることが好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；アルカリ金属化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；タルク、マイカ等の鉱山物由来の無機化合物；溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカなどが挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径２μｍ以下で分散させることができる。

無機フィラーの種類としては、いずれでも使用できるが、無機フィラーとしてはシリカであることが好ましい。また、シリカは、熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下であることが好ましく、粒子径の観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカが好ましく、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカがより好ましい。望ましくは、一次粒子径の平均が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ（ナノシリカ）を用いることが望ましい。これらは、感光性樹脂組成物中に最大粒子径が２μｍ以下で分散させることが好ましい。その際、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いることができる。

それぞれの無機フィラーの粒子径を測定する際には、公知の粒度分布計を用いることが望ましい。例えば、粒子群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めるレーザー回折散乱式粒度分布計、動的光散乱法による周波数解析を用いて粒度分布を求めるナノ粒子の粒度分布計等が挙げられる。

（Ｆ）成分の含有量は、（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物全量に対して１質量％以上、７０質量％以下であり、３質量％以上、６５質量％以下であることが好ましい。

本実施形態で用いる無機フィラーは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、感光性の面から、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、該樹脂組成物が白濁しにくくなり、露光光が該樹脂組成物を透過しやすくなり、未露光部を除去しやすくなり、解像性が低下しない傾向がある。

上記平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算して得られる値とする。

＜（Ｇ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分としてシランカップリング剤を含有していてもよい。（Ｇ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層と基材との密着強度を向上させることができる。

（Ｇ）成分としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリロイルシラン、メタクリロイルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシランが使用可能である。

（Ｇ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等がある。

（Ｇ）成分としては、グリシジルオキシ基を一つ以上有するエポキシシランが好ましく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有するエポキシシランがより好ましい。また、アクリロイルシラン、メタクリロイルシランを用いてもよい。

（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｈ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分として増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。また、（Ｈ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｈ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の光感度を向上させることができる。

（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。

また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を含有していてもよい。例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、（Ａ）成分に対して０〜４０質量％、特に０〜３０質量％の範囲で含有することができる。

また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、活性光線の照射に伴う反応の抑制剤、密着助剤等が挙げられる。

［感光性エレメント］
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。

本実施形態にかかる感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層とを備えるものである。該感光層上には、該感光層を被覆する保護層を更に備えていてもよい。

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚さは、５〜２５μｍとすることが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして、感光層を挟むように感光層の両面に積層して使用してもよい。

上記保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。

上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。感光層の厚さは用途により異なるが、該感光層を乾燥した後に１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。

［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。

まず、レジストを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、感光性樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法等が挙げられる。

上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源及び塗膜の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、塗膜の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、発生した酸による（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の含有量、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、８０〜１２０℃で１〜６０分間加熱することがより好ましい。

次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った塗膜をアルカリ性現像液により現像して、硬化部以外（未露光部）の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分間である。

上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤又は界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。

さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。

また、硬化を充分に進行させたり、得られた樹脂パターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。

上述の硬化条件であれば、加熱設備として特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。

［多層プリント配線板］
本実施形態の感光性樹脂組成物を含む硬化物は、例えば、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁材料として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材料及び金属箔等を積層するとともにエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。

まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷することにより形成してもよいし、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を積層し、所定の箇所を露光、現像処理して配線パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。上記シード層に密着層、例えば、厚さが３０ｎｍ程度のチタン層を形成し、さらに厚さが１００ｎｍ程度のＣｕ層を形成する。これら密着層はスパッタ法により形成することができる。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。

このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。

＜感光性樹脂組成物の調製＞
ノボラック樹脂（Ａ−１〜Ａ−２）１００質量部に対し、２つ以上のメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物（Ｂ−１〜Ｂ−３）、エポキシ樹脂、アクリロイル化合物及びメタクリロイル化合物（Ｃ−１〜Ｃ−８、Ｃ’−９〜Ｃ’−１０）、光感応性酸発生剤（Ｄ−１）、溶剤（Ｅ−１）及び無機フィラー（Ｆ−１）を表１に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。

＜感光性エレメントの調製＞
上記感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、製品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが２５μｍ又は４０μｍである感光層を形成した。この感光層上に保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、製品名：ＮＦ−１５）を貼り合わせ、上記支持体と、感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。

＜タック性評価＞
上記感光性エレメントの感光層と保護層との間を目視で観察し、両者が密着しているものを「○」、剥離が生じているものを「×」とし、タック性を外観にて評価した。

＜現像性、解像性の評価＞
上記感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントの保護層を剥離しながら、感光層がシリコン表面に接するように、６インチのシリコンウエハーに上記感光性エレメントをラミネートした。次に支持体を剥離して、シリコン上に厚さが２５μｍの均一な感光層をそれぞれ得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行なった。
作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。

次いで、露光された塗膜を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱し（露光後ベーク）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。この際、最短現像時間が１０分間未満のものを「○」、１０分間以上のものを「×」として、現像性を評価した。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成されたレジストパターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、露光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で最も小さいスペース幅の値を最小解像度として評価した。

＜耐熱性の評価＞
上記感光層の厚さが４０μｍである感光性エレメントの保護層を剥離し、次いで高圧水銀灯を有する露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をし、支持体を剥離して硬化膜を得た。熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張量を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。また、熱膨張係数は、引張り荷重５ｇｆにおける４０℃〜１５０℃までの熱膨張量から算出した。

＊１：樹脂パターンが形成できず、測定不可

Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ）
Ａ−２：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ）
Ｂ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（（株）三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）
Ｂ−２：メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２８０）
Ｂ−３：４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）
Ｃ−１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＺＸ−１５４２、下記式（１４）参照）

Ｃ−２：トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（アルドリッチ製）
Ｃ−３：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック製、商品名：ＥＸ−４１１）
Ｃ−４：トリメチロールプロパン（和光純薬工業（株）製）
Ｃ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＴＭＰＴＡ）
Ｃ−６：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＰＥＴ−３０）
Ｃ−７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
Ｃ−８：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡ−１３７Ｍ）
Ｃ’−９：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡ−３２４Ｍ）
Ｃ’−１０：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡ−３２０Ｍ）
Ｄ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）
Ｅ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、商品名：２−ブタノン）
Ｇ−１：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した平均一次粒子径が１５ｎｍであるシリカ。

表１から明らかなように比較例１〜３は現像性が低く、解像性１０μｍ以上と悪い結果となった。一方、実施例１〜１５はタック性及び現像性が良好であり、解像性９μｍ以下の優れたパターン性と高い耐熱性（Ｔｇ）を示した。

＜実施例１６〜１８及び比較例４、５＞
ノボラック樹脂（Ａ−３、Ａ−４）１００質量部に対し、架橋剤（Ｂ−１、Ｂ−３）、エポキシ化合物（Ｃ−１、Ｃ’−１１）、光感応性酸発生剤（Ｄ−２）、溶剤（Ｅ−１）及び増感剤（Ｈ−１）を表２に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。
上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントを作製した。

＜溶解性の評価＞
上記感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、厚さが２５μｍの均一な塗膜を作製した。作製した塗膜をシャーレ中、２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させて、溶解性を以下の基準にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
○：均一に溶解
△：白濁して溶解
×：不溶

＜解像性の評価＞
上記感光性エレメントを６インチのシリコンウエハーに、１００℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度でラミネートを行った。作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。

次いで、露光された塗膜を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱し（露光後ベーク）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の１．５倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成されたレジストパターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、最も小さいスペース幅の値を最小解像度とするとともに、そのときの露光量を評価した。

＜耐熱性の評価＞
実施例１６〜１８及び比較例４、５の感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが４０μｍである感光性エレメントを作製した。次いで、高圧水銀灯を有する露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をして、硬化膜を得た。熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張率を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。評価結果を表２に示す。

Ａ−３：ノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＭＸＰ５５６０ＢＦ、重量平均分子量＝７８００）
Ａ−４：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＥＰ４０２０Ｇ）
Ｂ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（（株）三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）
Ｂ−３：４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール]（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）
Ｃ−１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＺＸ−１５４２、式（１４）参照）
Ｃ’−１１：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品名）
Ｄ−２：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−１０１Ａ）
Ｅ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、商品名：２−ブタノン）
Ｈ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製、商品名：ＤＢＡ）

表２から明らかなように、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する架橋剤を含む実施例１６〜１８は、耐熱性が１６０℃以上と良好であった。一方、（Ｂ）成分を含まない比較例４は、耐熱性が１６０℃未満と不充分であり、（Ｃ）成分の替わりに２つ以上のオキシラン環を有する芳香族エポキシ化合物を配合した比較例５は溶解性が低下した。また、実施例１６〜１８は、比較例４、５と比較して、解像性及び耐熱性のバランスに優れることが分かった。

本発明の感光性樹脂組成物は、配線板材料のソルダーレジスト若しくは層間絶縁膜、又は半導体素子等の表面保護膜（オーバーコート膜）若しくは層間絶縁膜（パッシベーション膜）に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、解像性及び硬化後の耐熱性がいずれも良好であるため、細線化・高密度化された高密度パッケージ基板等に好適に用いられる。

１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…銅張積層体、１０２、１０６、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０８…ソルダーレジスト。

Claims (9)

1. （Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、
   （Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、
   （Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、及び
   （Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、を含有し、
   前記（Ａ）成分は、ノボラック樹脂を含み、
   前記（Ｄ）成分は、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、感光性樹脂組成物（但し、下記式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物を除く。）。
   

   

   
   ［式中、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ ^１ ＯＨ、−Ｒ ^２ ＯＲ ^３ 又は−Ｒ ^４ ＯＲ ^５ ＯＲ ^６ を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示し、Ｒ ^１ はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ ^２ はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ ^３ は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ^４ はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ ^５ はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ ^６ は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
2. 前記（Ｂ）成分が、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を２０〜７０質量部含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、前記官能基を３つ以上有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 支持体と、該支持体上に形成される感光層とを備え、
   前記感光層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
7. 請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を、表面保護膜又は層間絶縁膜として備える半導体装置。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
   前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
   加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
9. 基板上に、請求項５に記載の感光性エレメントの感光層を形成する工程と、
   前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
   加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
   

Images